DE1167587B - Insektizides Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: A Ol η

Deutsche Kl.: 451-9/20

Nummer: 1167 587

Aktenzeichen: A 36120 IV a / 451

Anmeldetag: 24. November 1960

Auslegetag: 9. April 1964

Insektizides Mittel

Die Erfindung betrifft insektizide Mittel, die neue chemische Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Die neuen Verbindungen sind eine Gruppe von ortho- oder metasubstituierten Phenylestern der N-Methylcarbaminsäure, die durch die allgemeine Formel

X Y

/V-o-c

■N

CH₃

wiedergegeben werden können, worin X und Y R — O — und Wasserstoff bedeuten, vorausgesetzt, daß, wenn XR — O — bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet, und wenn Y R — O— bedeutet, X Wasserstoff bedeutet, wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, 2-Methallyl und Butyl, der, falls YR-O-ist, keine Isopropylgruppe darstellt.

Bestimmte Arylester der N-Methylcarbaminsäure sind dafür bekannt, daß sie eine gewisse insektizide Aktivität besitzen. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch, in denen die Niedrigalkoxygruppe in Ortho- oder Metastellung steht, zeigen eine insektizide Aktivität in einer extrem hohen Größenordnung. Die neuen erfindungsgemäßen N-Methylcarbaminate sind auch den N,N-Dialkylcarbaminaten, z. B. den Ν,Ν-Dimethylderivaten, überlegen. Ferner zeigt ein Vergleich der Aktivität gegen Zimmerfliegen, daß die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise m-Allyloxy-N-methylcarbaminat, dem besten bisher bekannten monosubstituierten Phenyl-N-methylcafbaminat, das ist m-t-Butyl-N-methylcarbaminat, überlegen sind. Diese neue Verbindung ist auch gegen Blattläuse, Milben und Kakerlaken höchst aktiv.

Die neuen Verbindungen, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, können leicht durch Umsetzung von Methylisocyanat mit einem ortho- oder metasubstituierten Phenol der Formel Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Roger Williams Addor, Westport, Conn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. November 1959

(855 011),

vom 28. Juli 1960 (45 776) --

Stellung steht, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Äthyläther, Benzol u. dgl., hergestellt werden. Das Methylisocyanat kann nach der von R. J. S 1 ο c u m b e et al., J. Am. Chem. Soc, 72, S. 1888 (1950), beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei das aus Phosgen und Methylamin gebildete Methylcarbamylchlorid mit Pyridin umgesetzt wird.

Andere Verfahren zur Herstellung der neuen Phenylester der N-Methylcarbaminsäure der Formel I sind wie folgt:

RO

RO

2 CH3NH2

R
O

RO

)-C-N

OH

II

+ CH3NH3CI

worin R wie oben definiert ist und die Gruppe R — O — entweder in Ortho- oder in Meta-Das Phenolderivat (II) wird in Anwesenheit einer Base, z. B. Pyridin, mit Phosgen behandelt, und das

409 558/422

erhaltene Produkt wird mit Methylamin behandelt. H

OH + COCV

-o

Il ■o-c-

CH₃NH₂

R
0

H
O

0 0 H O 0

Jk ι / Jk Ii •

€ Vo-C-N < € Vo-C-N

V_^

CH₃

CH

•3

Hier wird das Bisphenol in Anwesenheit einer Base wie Pyridin mit Phosgen behandelt. Die Behandlung des erhaltenen Polymerisats mit Methylamin und anschließender Alkylierung ergibt die Verbindung I.

Die Alkylierung erfolgt vorteilhaft unter Anwendung eines Agens RX, wobei X ein Halogen oder einen Sulfonsäurerest wie p-Toluolsulfonat bedeutet. Die Alkylierung kann vorteilhaft in einem Lösungsmittel wie Aceton in Anwesenheit einer Base wie Kaliumcarbonat durchgeführt werden. In der obigen Reaktionsfolge ist R ebenso definiert wie für Formel I.

Ein Verfahren zur Herstellung von Estern der N-Methylcarbaminsäure der Formel I besteht darin, daß ein ortho- oder metasubstituiertes Phenolderivat der Formel

--ζ —ο

o —Y--

11

wie folgt umgesetzt wird:

(a) Wenn η 1 bedeutet, ist Z monovalent und bedeutet, wie oben definiert, Wasserstoff oder R,

Y bedeutet Wasserstoff, und das Phenolderivat wird mit Methylisocyanat umgesetzt; oder Z ist monovalent, R ist wie oben definiert,

Y bedeutet

Il
— c — ei

und das Phenol wird mit Methylamin umgesetzt;

(b) wenn η mehr als 1 ist, ist Z divalent und an Y über ein verbindendes Molekül in einer Polymerenkette gebunden, Y ist der Rest

und das Phenolderivat wird mit Methylamin umgesetzt;

(c) und gegebenenfalls werden die oben gebildeten Produkte zur Überführung von Z von Wasserstoff in Methyl alkyliert.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung des Werkstoffes erläutern.

Beispiel 1
m-Methoxyphenyl-N-methylcarbaminat

Eine Mischung aus 5,2 g (0,042 Mol) m-Methoxyphenol, 2,5 ml (0,042 Mol) Methylisocyanat und einer Spur Triäthylamin in 15 ml trockenem Äther wurde über Nacht in einem dicht verschlossenen Kolben stehengelassen. Die Zugabe von 10 ml Petroläther führte zur Bildung von 5,6 g eines kristallinen Festkörpers mit einem F. = 71 bis 72° C. Die Vakuumsublimation ergab ein schwachgelbes nadeiförmiges Produkt mit einem F. = 72 bis 73° C.

Beispiel 2
m-Äthoxyphenyl-N-methylcarbaminat

Eine Mischung aus 13,8 g (0,10MoI) m-Äthoxyphenol, 6,1ml (0,10MoI) Methylisocyanat wurde mit einer Spur Triäthylamin in 75 ml trockenem Äther bei Zimmertemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Die Mischung wurde dann mit 5%igem Natriumhydroxyd, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Äthers erhielt man 12,4 g an kristallinem festem Produkt mit einem F. = 53 bis 58°C. Durch Umkristallisieren aus Benzol—Hexan und Vakuumsublimation erhielt man ein farbloses nadeiförmiges Produkt mit einem F. = 60 bis 6I⁰C.

Beispiel 3
m-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbaminat

Eine Mischung aus 6,8 g (0,045 Mol) m-Isopropoxyphenol, 2,7 ml (0,045 Mol) Methylisocyanat und einer Spur Triäthylamin in 25 ml trockenem Äther wurde über Nacht in einem verschlossenen Kolben stehengelassen. Nach Zugabe von 50 ml einer Benzol-Äther-Lösung wurde die Mischung mit 5°/oigem Natriumhydroxyd, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Abstreifen des Lösungsmittels erhielt man 8,3 g eines kristallinen Produkts mit einem F. = 60 bis 65⁰C. Durch kontinuierliche Extraktion des festen Produkts mit Petroläther in einer Soxhlet-Apparatur erhielt man ein farbloses nadeiförmiges Produkt mit einem F. = 63,6 bis 64,4° C.

Beispiel 4
m-Allyloxyphenyl-N-methylcarbaminat

Eine Mischung aus 3,0 g (0,018 Mol) m-Hydroxyphenyl-N-methylcarbaminat, 2,4 g (0,020 Mol) Allylbromid und 2,5 g (0,020 Mol) Kaliumcarbonat wurde in 20 ml trockenem Aceton 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 50 ml Wasser gegossen, und die erhaltene wäßrige Suspension wurde mit einer Äther-Benzol-Lösung extrahiert. Die organische Phase wurde mit 5%igem Natriumhydroxyd, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels

35

55

wurde das verbleibende Produkt aus Hexan umkristallisiert und ergab ein farbloses kristallines Produkt mit einem F. = 56,4 bis 57,2°C.

B ei spi el 5

o-Allyloxyphenyl-N-methylcarbaminat

Eine Mischung aus 6,9 Teilen o-Allylphenol, das nach der Methode von Perkins und Trikojus (J. Chem. Soc, S. 1664 [1927]) hergestellt war, 2,6 Teilen Methylisocyanat und einer Spur Triäthylamin in 25 ml trockenem Äther wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Beim Entfernen des Lösungsmittels von der Mischung erhielt man 9,5 Teile des gewünschten rohen Carbaminats in Form eines Öls, das durch Impfen kristallisierte. Die Extraktion der erhaltenen Festkörper mit Hexan und Abkühlen der Hexanlösung lieferte in zwei Anteilen (crops) 5,7 g (60% der Theorie) eines kristallinen Produkts mit einem F. = 51,5 bis 53,O⁰C. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexan-Mischung stieg der Schmelzpunkt auf 52,5 bis 53,7⁰C.

Analyse für CuHi₃NO₃:

Berechnet .... C 63,8, H 6,3, N 6,8%;
gefunden .... C 63,9, H 6,3, N 6,8%.

Beispiel 6
o-Äthoxyphenyl-N-methylcarbaminat ³

Eine Mischung aus 9,1 Teilen o-Äthoxyphenol, 3,8 Teilen Methylisocyanat und einer Spur Triäthylamin in 20 ml trockenem Äther wurde mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das während dieser Zeit aus der Mischung ausgefallene kristalline Carbaminat wurde isoliert und mit Petroläther gewaschen. Es wurden 10,7 g (83,2% der Theorie) mit einem F. = 81,0 bis 84,5⁰C erhalten. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man das Carbaminat mit einem F. = 82,2 bis 83,5°C.

Analyse für CioHi₃N0₃:

Berechnet .... C 61,5, H 6,7, N 7,2%;

gefunden .... C 60,9, H 6,8, N 7,2%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind höchst aktive Insektizide und wirken entweder bei Kontakt oder systemisch. Sie können als Sprays in organischen Lösungsmitteln, als Emulsionen in Wasser oder anderen Nicht-Lösungsmitteln oder auf festen Trägern, wie z. B. Tonen, Talkum, Diatomeenerde u. dgl., angewandt werden.

Beispiel 7

55

Resorcinpolycarbonat wurde gemäß Ann., 300, 1898, S. 152, dargestellt. Zu einer eisgekühlten, gerührten Dispersion von 50,0g (0,368 Mol) Resorcinpolycarbonat in 100 ml trockenem Äther in einem mit einem Trockeneiskühler versehenen Dreihalskolben wurden 17,5 g (0,367 Mol) wasserfreies Methylamin zugegeben. Die Geschwindigkeit der Aminzugabe betrug 0,65 g/Min. (Strömungsmesser). Nach 13 Minuten war die Temperatur von 2 auf 20⁰C gestiegen, und die Mischung wurde so zähklebrig, daß der Rührer steckenblieb. Nachdem die Aminzugabe 10 Minuten lang unterbrochen wurde, wurde die Mischung etwas dünnflüssiger, und das langsame Rühren und die Aminzugabe (weitere 4,5 Minuten) wurden fortgesetzt. Innerhalb einer Stunde wurde die Mischung ganz fließfähig.

Nach Verdampfung des Äthers aus dem Filtrat ergaben sich 59,6 g eines braunen Öls, das nach einigen Tagen teilweise kristallisierte. Nach Zugabe von 50 ml Wasser löste sich die Ölphase auf, und kristallines 3 - Hydroxyphenyl - N - methylcarbaminat (8,1 g), Fp. = 94 bis 96°C, blieb zurück.

3,0 g 3-Hydroxyphenyl-N-methylcarbaminat wurden mit äquimolaren Mengen Allylbromid und Kaliumcarbonat in 20 ml trockenem Aceton am Rückfluß gekocht, bis keine weitere Reaktion mehr eintrat. Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 2,3 g eines gelben Öls erhalten. Molekulardestillation (90 bis 100°C/0,l mm) und Umkristallisierung (Hexan) ergaben 1,10 g (29,7%) 3-Allyloxyphenyl-N-methylcarbaminat, Fp. = 56,4 bis 57,2°C, als farblose Plättchen.

Beispiel 8

Insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe

Es wurden folgende Versuche durchgeführt:

a) Große Wolfsmilchwanze
(Oncopeltus fasciatus Dall.)

Es wurden Pulver verwendet, die auf Attapulgit-Ton und Pyrophyllit als festen Trägern eine Konzentration von 1,0% Wirkstoff aufwiesen. 25 mg des l%igen Pulvers wurden gleichmäßig auf den Boden einer Kristallisierschale von etwa 18 cm Durchmesser gestreut, wozu ein Puderzerstäuber aus Kunststoff von etwa 1,6 cm Durchmesser, der einen Siebboden aufwies, verwendet wurde. Dann wurden zwanzig ausgewachsene Wanzen eingesetzt, und die Schale wurde mit einem Sieb abgedeckt. Die Wasserversorgung erfolgte durch 55-g-Flaschen mit einem Baumwolldocht. Die Sterblichkeit wurde nach 3tägigem Stehen bei 26,7° C bestimmt. Relative Feuchtigkeit 60%.

b) Deutsche Kakerlake (Blattella germanica L.)

Es wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend bei der großen Wolfsmilchwanze beschrieben angewendet, jedoch wurden nur erwachsene Männchen verwendet.

c) Brunnenkressenblattlaus (Aphis rumicis L.)

Von den zu untersuchenden Verbindungen wurden 0,l%ige Lösungen in 65% Aceton — 35% Wasser hergestellt. Für den Versuch wurden 7,5-cm-Töpfe, die eine 5 cm hohe Brunnenkressenpflanze enthielten und die 2 Tage vorher infiziert worden waren, verwendet. Die Töpfe wurden auf einen Drehtisch gebracht (4 UpM) und während 2 Umdrehungen mit einem DeVilbiss-Zerstäuber Nr. 15 bei 1,4 atü Luftdruck besprüht. Das Sprühmundstück wird etwa 15 cm von den Pflanzen entfernt gehalten, und der Sprühnebel wird so gerichtet, daß die Blattläuse und Pflanzen vollständig bedeckt wurden. Die besprühten Pflanzen wurden auf weißen Emailletabletts von 24 · 34 · 1,9 cm, deren Kanten mit SAE-Öl Nr. 50 als Schranke bestrichen worden waren, auf die Seite gelegt. Die Bestimmung der Mortalität erfolgte nach 2tägigem Stehen bei 21° C und 50% relativer Feuchtigkeit.

d) Raupe der Baumwollmotte (Prodenia eridania Cram.)

Von den zu untersuchenden Verbindungen wurden O,l°/oige Lösungen wie bei c) hergestellt. In diese Testlösungen wurden Sieva-Lima-Bohnenblätter getaucht und zum Trocknen in den Abzug gebracht. Sobald sie trocken waren, wurden sie in 10-cm-Petrischalen gebracht, auf deren Boden sich ein feuchtes Filterpapier befand, und dann wurden in jede Schale zehn Baumwollmottenlarven (dritte Erscheinungsform) von etwa 9,5 mm Länge gesetzt. Die Schalen wurden zugedeckt und bei 26,7⁰C und 60% relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 2 Tagen wurde die Sterblichkeit bestimmt.

e) Zweigefleckte Spinnenmilbe (Tetranychus telarius L.)

Von den zu untersuchenden Verbindungen wurden 0,l%ige Lösungen in 65% Aceton — 35% Wasser hergestellt. Sieva-Lima-Bohnenpflanzen, deren erstes Blätterpaar eine Größe von 7^:/2 bis 10 cm aufwies, wurden etwa 5 Stunden vor Beginn des Versuches mit etwa hundert bis zweihundert erwachsenen Milben pro Blatt infiziert. Die infizierten Blätter wurden in die Testlösungen (in 10-cm-Kristallisierschalen) 3 Sekunden eingetaucht, worauf die Pflanzen zum Trocknen in den Abzug gestellt wurden. Die behandelten Pflanzen wurden 2 Tage bei 26,7°C und 60% relativer Feuchtigkeit gehalten. Dann wurde die Sterblichkeit der erwachsenen Milben bestimmt, indem tote und lebende ausgewachsene Milben auf einem Blatt unter dem Binocular bei lOfacher Vergrößerung ausgezählt wurden. Das andere Blatt wurde weitere 5 Tage stehengelassen und dann bei lOfacher Vergrößerung untersucht, um die Abtötung von Eiern und frisch ausgebrüteten Nymphen zu bestimmen, wobei ein Maß für die ovocide bzw. zurückbleibende Wirkung erhalten wurde.

0 Moskito

Von den Verbindungen der Beispiele 5 und 6 wurden 0,025 %ige Lösungen in einem Gemisch aus 65% Aceton und 35% Wasser hergestellt. Mit diesen Lösungen wurden Moskitos in üblicher Weise besprüht.

Die bei den oben beschriebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Untersuchte Verbindung	% getötete Blattläuse Konzen tration 0,1%	% getötete deutsche Kakerlake Konzen tration 0,1%	% getötete Wolfsmilch wanze Konzen tration 0,1%	% getötete Baumwoll- mottenraupe Konzen tration 0,1%	% getötete Milben Konzen tration 0,1%	% getötete Moskitos Konzen tration 0,25%
m-Methoxyphenyl-N-methyl- carbamat	100 100 100 100 100 100	85 100 95 100	95 100 100 100 100 100	100 100 100 100 100 100	63 86 100 72
m-Äthoxyphenyl-N-methyl- carbamat
m-Isopropoxyphenyl- N-methylcarbamat m-Alloxyphenyl-N-methyl- carbamat	—
o-Alloxyphenyl-N-methyl- carbamat	100 100
o-Äthoxyphenyl-N-methyl- carbamat

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in relativ geringen Mengen angewandt werden, um den Insektiziden Mitteln, in denen sie enthalten sind, eine bedeutende Toxizität zu verleihen. Im allgemeinen wird eine genügende Toxizität erreicht, wenn die Verbindungen in den Insektiziden Mitteln in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent angewandt werden, obwohl insektizide Mittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen von 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Jedoch können nach Wunsch größere Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent angewandt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Esters der N-Me-

   60 thylcarbaminsäure der allgemeinen Formel
   X Y

   O —C —N

   CH₃

   worin X und Y R — O— oder Wasserstoff bedeutet, vorausgesetzt, daß, wenn XR — O —
   bedeutet, Y Wasserstoff bedeutet, und wenn Y
   R — O— bedeutet, X Wasserstoff bedeutet,
   wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
   mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, der, falls Y
   R — O — ist, keine Isopropylgruppe darstellt,
   als Wirkstoff.

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