DE2705995A1 - Pyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

Pyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2705995A1 DE19772705995 DE2705995A DE2705995A1 DE 2705995 A1 DE2705995 A1 DE 2705995A1 DE 19772705995 DE19772705995 DE 19772705995 DE 2705995 A DE2705995 A DE 2705995A DE 2705995 A1 DE2705995 A1 DE 2705995A1
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
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Description

PyridazinonC thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridazinon(thiono)-phosphor^phosphon)-säureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyridazinonthionophosphor- bzw. -phosphonsäureester, z.B. O.O-Diäthyl-O-CL-phenyl-ltö-dihydropyridaz(6)on(3)y3D-thionopho«phorsäureester una O-Äthyl-0-D·- phenyl-1,6-dihydro-pyridaz(6)on(3)yi] -thionoäthanphosphonsäureester, sich durch eine insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche US-Patentschrift 2 759 937 und Belgische Patentschrift 844 857).
Es wurden neue Pyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel
(D
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5 2705395
gefunden,
in weicher
R für Alkyl, R1 für Alkyl oder Alkoxy, R2 für Halogenalkyl steht und
X und Y gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen .
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch starke insektizide und akarizide Eigenschaften aus.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Pyridazinon(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester der Formel(I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel
ΐ/OR
HaI-P ( 1 (II)
in welcher R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
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mit 3-Hydroxy-l,6-dihydropyridazinonen der Formel
(III)
in welcher
2 R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyridazinon-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Pyridazinonthionophosphor- bzw. -phosphonsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-sek.-Butyl-äthanphosphonsäureesterchlorid und 1-|~?-(1»1.2,2-Tetrafluoräthylthie-phenyl)J -l,6-dihydro-3-hydroxy-pyridazinon(6) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
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C2H5
270599b
0H
S/O^Hg-sek. ^n Cl-Px ^ + υ L
ACF2-CHF2
Säure-
Die zu verweadenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit
1 bis 3, insbesondere 1 bis 3» Kohlenstoffatomen je Alkyl- bzw. Alkoxyrest,
R für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, und Halogen bedeutet darin vorzugsweise Fluor oder Fluor und Chlor,
X für Schwefel und Y für Sauerstoff oder Schwefel.
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2 270S995
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide (II) sind bekannt. [ Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-n-propyl-, O-Methyl-0-iso-propyl-, O-Methyl-0-n-butyl-, O-Methyl-0-isobutyl-, O-Mejthyl· O-sek.-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, O-Äthyl-0-iso-propyl-, O-Äthyl-0-n-butyl-, O-Äthyl-0-sek.-butyl-, O-Äthyl-0-iso-butyl-, O-n-Propyl-0-butyl- bzw. O-iso-Propyl-0-butylphosphorsäurediesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen und O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-sek.-Butylmethan- bzw. -äthan-, -n-propan- und -iso-propanphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Hydroxy-1,6-dihydro-pyridazinone (III) sind bisher nicht beschrieben, können aber nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Als Beispiel dafür seien im einzelnen genannt: 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-, 1-(A-Trifluorthiophenyl)-, 1- ( 3-Trifluormethoxyphenyl)-, 1-(3-Trifluormethylthiophenyl)-, 1-( 4-Difluormethoxyphenyl)-, 1-(4-Difluormethylthiophenyl)-, 1-(3-Difluormethoxyphenyl)-, 1-(3-Difluormethylthiophenyl)-, 1- [4-0-,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenyl]-, 1-(^-(1,1,2,2-Tetra fluoräthylthio)-phenyl|-, l-[>-(l,l,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenyl] -, 1-C3- (1»1»2 1 2-Tetraf luoräthylthio) -phenyl}-. 1-0»" (1,1,2 —Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl]-, 1- [4-(1,1,2 ^Trifluor-2-chlor-äthylthio)-phenyi3-r, l-[3-(l»l»2 —Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl]- bzw. l-p-(l.l,2 — Trifluor-2-chloräthylthio)-phenyl]-l,6-dihydro-3-hydroxypyridazinon(6).
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat oder Kalium-tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und 12o°C, vorzugsweise bei 15 bis 6o°C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquivalenten Verhältnissen ein. Ein
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Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammengegeben und meist bei erhöhter Temperatur zur Vervolletändigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Danach kühlt man die Reaktionslösung ab, schüttelt sie mit Wasser aus und arbeitet die organische Fnase wie üblich durch Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.
Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Man kann die bisher nicht beschriebenen 3-Hydroxy-1,6-dihydropyridazinone der Formel (III) nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man die entsprechenden Halogenalkoxy- bzw. HalogenalkylthioaniÜne der Formel (IV)
.2
(IV)
in welcher Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,
diazotieren, die Diazoniumverbindung durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie z.B. Zinn-II-chlörid in das Hydrazin überführen und dieses mit Maleinsäureanhydrid zu dem gewünschten Produkt umsetzen.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester durch eine hervorragender insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl' eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Rflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadilli-
dium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata. Aue der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine. Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica,
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Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria
migratorioides, Melanoplus differentlaIls, Schietocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Retlculitermes spp.· Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intertnedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum. Aphis gossypii,
Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Erlös oma lan ige rum, Hyalopterus arundinis, Macro siphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidlella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheinatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella naculipennls, Halaco8ooa neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp«, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnlstis citr«llaf Agrotla spp., Euxoa spp., Feltla spp., Bariaa insulana, Heliothls app., Laphygma exigua, Maaestra brassicae, Panolis flaamea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopluaia ni,
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Carpocapsa pomonella, Pieris spp., ChiIo 3pp., Pyrausta nubilalis, Epheetla kuehnlella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumlferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrlx viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera ζ. B. Anoblum punctatum, Rhlzopertha dominlca, Bruchldius obtectus, Acanthoscelides ob tee tue, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Fnaedon cochleariaef Olabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epllachna varivestis, Atomarla spp., Oryzaephllua surinamensis, Anthonomus spp., Sitophllus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptlnus spp., Niptus hololeucus, Gibblum psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderue spp·, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Dlprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Orosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oxclnella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacue oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ÜLV-Kalt- und Warmnebel-Fo nnulierangen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel konnten im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, ChlorÄthylen« oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl-
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AS
äthyIketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckr.itteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aeroaol-Trelbgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit öder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Bster, Polyoxyäthylen-Fettalkohoi-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und
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Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Fonnulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen·
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-# Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-9t liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch »ine hervorragende Residual wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Beispiel A Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoff zubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:
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Tabelle A (pflanzenschädigende Insekten)
Plutella-Test Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentra tion in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
O-P (OC2H5)
0,01 O,OO1
100 0
-OCF.
0,01 O,OO1
1OO 1OO
OCP.
0,01 O,001
1OO 90
S O-P
Il
-C2H5
-OCF-
0,01 0,001
100 100
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Tabelle
(Fortsetzung)
(pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentra tion in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
(16)
OCF2-CHF2
0,01 0,001
100 90
-SCF.
(19) 0,01 0,001
100 100
(11) 0,01 0,001
100 100
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ao
Beispiel B
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Fhaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 1OQ %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstof fkonzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor:
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Tabelle
Wirkstoff«
(pflanzenschädigende Milben) Te tranychus-Tes t
Wirkstoffkonzentra tion in t
270599S
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
0,1 0,01
100 0
OCF.
(3)
0,1 0,01
100 100
OCP.
(D
0,1 0,01
100 100
OCF.
(8)
0,1 0,01
100 100
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Tabelle B (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
Wirkstoffe
Wirkatoffkonzentra- tion in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
OCHF;
(5) O,t 0,01
100 1OO
0-P.
>°°2Η5
SCF.
(11) 0,1 O,O1
1OO 1OO
(4) 0,1 0,01
100 1OO
S 0-P
^pC3H7-ISO
CF.
(18) 0,1 0,01
100 100
Le A 17
- 19 -
809833/0297
Tabelle B (Fortsetzung) ** (pflanzenschädigende Milben)
Tetranychus-Test
Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungs-
konzentra- grand in % tion in % nach 2 Tagen
S.OC,H--iso
O—P 		0,1
0,01 		100
100
7 CH
ö Λ
•n^xN-^ NVoCHF 2
0 		0,1
0,01 		100
100
S
O_"^OC3H_-iso
JL VCH (15)
»V^N-^ ^VOCF2-CHF2
0 ^=^
Le A 17 842 - 20 -
«09833/0297
„, . , „ SIf 2705395
Beispiel C
für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 10OO Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 %igen knock down-Effekt notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Zeiten, bei denen eine 100 %ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor:
Le A 17 842 - 21 -
809833/0297
Tabelle C
für Dipteren) Aedes aegypti
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration der LTioo Lösung in %
0-P
O (bekannt)
0,02
3" = 0 %
(bekannt)
C2H5
„OCH
'2*5
0,02 0,02
3h = 0 %
1201
θ£*Α
OCF.
0,02
Le A 17 842
- 22 -
809833/0297
Wirkstoffe
Tabelle C (Fortsetzung) TeSt für Dipteren)
Aedes aegypti
Wirkstoffkonzentration der , Lösung in %
LT
^M (11) 0,02
S-CF,
12O1
• CH,
OA
'O^CHF,
(12) 0,02
(13) 0,02
O-CF0-CHF, * \ / 2 2
120'
(OC2H5)
(17) 0,02
OCF2-CHF2
3" = 60 %
Le A 17 842
- 23 -
909833/0297
Tabelle C (Portsetzung) (LT10_-Test für Dipteren)
Aedes aegypti
Wirkstoffe Wirkstoffkon- LTioo
zentration der Lösung in %
S.
Il
O-P (OC2H5)
(20) 0,02 120'
Le A 17 842 - 24 -
809833/0297
Herstellungsbeispiele
Be-Lspiel 1;
Ein Gemisch aus 27,2 g (o,l Mol) l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-hydroxy-l,6-dihydropyridazinon(6), 2o,7 g (o,15 Mol) Kaliumcarbonat, 3oo ml Methylisobutylketon und 15,9 g (o,l Mol) O-Äthyl-methanthionophosphonsäureesterchlorid wird 3 Stunden bei 45°C gerührt. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und schüttelt es zweimal mit je 3oo ml Wasser. Die organische ^ase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird andestilliert. Man erhält so 29,8 g (76 % der Theorie) 0-Äthyl-0-Q-(4-trifluormethoxyphenyl)-l,6-dihydropyridaz(6)on(3)yl] -methanthi onophosphonsäuree ster in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex n,jO: I,54o2.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel
RO R1
hergestellt werden:
Le A 17 842 - 25 -
809833/0297
Le A 17 ■ Bei
spiel
Nr.		 R R1 R2 X Y ötexiuuy
des Sub-
stituen-
ten YR2 		Ausbeute
( % der
Theorie)		 Physikal.Daten
(Brechungsindex;
Schmelzpunkt 0C)		 1,5251
842 2 C2H5 C2H5O CFj S O 4 76 4°' 1,5357
3 C2H5 C2H5 CFj S O 4 79 n2°: 1,534ο
1,5642
8098' 4
5		 iso-CjHy
C2H5 		CHj
CHj		 CFj
CHF2 		CO CO O
O		 4
4		 79
76		 n2°: 1,5458
CJ
•Ν»
O		 I
N>
CTl
I 		6 C2H5 CHj CF2-CHFCl S O 4 55 n22·
nD .		 I,54o2
ISJ
CO 		7 iso-CjHy CHj CF2-CHFCl S O 4 53 n22.
nD *		 1,5328
ö C2H5 CHj CFj S O 3 58 n22· 1,5527
9 iSO-CjHy CHj CHF2 S O 4 66 „22.
nD *		 1,5575
Io C2H5 C2H5 CHF2 S O 4 66 „22.
nD *		 1,5617
11 C2H5 CHj CFj S S 4 47 1,5638
12 C2H5 CHj CHF2 S O 3 59
Stellung
•J Bei
spiel
Nr. R 		C2H5 R1 R2 X Y des Sub-
stituen-
ten YR2 		3 Ausbeute
(% der
Theorie)		 Physika^.Daten
(Brechungsi ndex;
SchmeizpunKt 0C)		 O
OO IsO-C3H7 4
KJ 13 ISO-CjH7 CHj CF2-CHF2 S 0 4 4 5o n21:l,533o
14 C2H5 CHj CHF2 S 0 4 51 ng1:1,5568
15 C2H5 CHj CF2-CHF2 S 0 4 48 ng2:1,5259 K)
16 iso-CjE, C2H5 CF2-CHF2 S 0 4 55 ng2:l,53oo O
KJ
«J		 17 C2H5 C2H5O CF2-CHF2 S 0 4 60 ng2:1,5198 co
co
Cr
18 C2H5 CHj CFj S S 31 87
19 C2H5 CFj S S 5o ng2:1,5612
2o C2H5O CFj S S 48 ng2:1,5512
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I)als Ausgangsmaterialien zu verwendenden substituierten Pyridazinone der Formel (III)können z. B. wie folgt hergestellt werden:
Zu einer Lösung von 133 g (o,75 Mol) 4-Trifluormethoxyanilin in 3oo ml konzentrierter Salzsäure und 3oo ml Wasser tropft man bei ο - 50C eine Lösung von 68,3 g Natriumnitrit in 135 ml Wasser. Nach Ende der Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch bei 5 - lo°C zu einer Lösung von 45o g Zinnchlorid-Hydrat in 45o ml Salzsäure fließen. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Salz abgesaugt, in 9oo ml heißem Wasser gelöst und die Lösung filtriert. Dann versetzt man das FiI-trat bei 95-loo°C mit 73,5 g (o,75 Mol) Maleinsäureanhydrid und rührt das Gemisch 1 Stunde bei loo°C nach. Das ausgefallene Produkt wird bei 8o°C abgesaugt, mit warmem Wasser nachgewaschen und dann in verdünnter Natronlauge gelöst. Die filtrierte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, dann saugt man das auskristallisierte Produkt ab und wäscht es mit Wasser nach. Man erhält so 99 g (49 % der Theorie) 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-hydroxy-l,6-dihydropyridazinon(6) in For« eines beigen Pulvers mit dem Schmelzpunkt 243°C.
Le A 17 842 - 28 -
809833/0297
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel
HC
(III)
Y-R2
hergestellt werden:
Stellung
des Sub- Ausbeute Schmelzpunkt
ρ2 Y stituen- ( % der 0C
_ ten YR2 Theorie)
CF3 0 3 15 185
CF3 S 4 32 231
CHF2 0 4 34 241
CF2-CHF-Cl 0 4 27 227
CHF2 0 3 31 161
CF2-CHF2 0 4 59 243
CHF2 S 4 27 217
Le A 17 842 - 29 -
809833/0297

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    [ 1. Jpyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der
    ^ 'For
    Formel
    Ϊ/OR
    In welcher
    R für Alkyl,
    R1 für Alkyl oder Alkoxy,
    R2 für Halogenalkyl steht und
    X und Y gleich oder verschieden sind und für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von PyrIdazlnon(thlono)-phosphor-(phosphon)-säureestern der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide der Formel(II)
    5 /OR
    (ID
    In welcher
    Le A 17 842 - 30 -
    809833/0297
    ORIGINAL INSPECTED
    • 3· 27ÜS995
    R, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
    mit 3-Hydroxy-1,6-dihydropyridazinonen der Formel (III)
    9 (HD YRZ
    in welcher
    R und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Form der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  3. 3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.
    Le A 17 842 - 31 -
    309833/0297
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 nit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
  7. 7. 3-Hydroxy-1,6-dihydropyridazinone der Formel
    YR2
    (III)
    in welcher
    2
    R und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-1, 67-dihydropyridazinonen der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel(IV)
    (IV) in welcher
    2
    Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, diazotiert, die erhaltenen Diazoniumsalze zu den Hydrazinen reduziert und diese mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.
    Le A 17 842 - 32 -
    «09833/0297
DE19772705995 1977-02-12 1977-02-12 Pyridazinon(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide Withdrawn DE2705995A1 (de)

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