DE1695271C3

DE1695271C3 - Pyrimidylphosphorsäureester, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE1695271C3
Application number: DE19671695271
Authority: DE
Inventors: Brian Kenneth Bracknell Snell (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1977-07-28

Description

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a) R₄ für eine Phenylgruppe steht, NR₁R₂ für eine Amino-, Dimethylamine-, Morpholino-, Piperidino- oder 4-Methylpiperazinogruppe steht und R₅ für Wasserstoff oder eine Äthyl- oder Allylgruppe steht oder

b) R₄ für Wasserstoff oder eine Methyl- oder n- Propylgruppe steht, NR|R₂ fü r eine Anilino-, ο - Toluidino -, m - Toluidino -, ρ - Bromoanilino-, Acetamido-, 2-Pyridylamino- oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen steht und R₅ für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder Allylgruppe steht oder

c) R₄ Tür eine Methyl- oder n-Propylgruppe steht, NR₁R₂ für eine Aminogruppe steht und R₅ für eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder Allylgruppe steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel

worin R₆ für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom steht, mit einem Halogenderivat der Formel

Il

Y-P(OR₃),

worin Y für ein Halogenatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 neben üblichen Hilfsstoffen enthält.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstände.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl gegenüber Insekten als auch gegenüber Pilzerkrankungen eine starke Aktivität entfalten. Dies stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar, da man mit einer Verbindung sowohl Insekten- als auch Pilzbefall bekämpfen kann.

Die erfindungsgeraäßen Pyridinderivate sind gegen eine große Reihe von Insektenschädlingen sehr aktiv, wie z. B. gegenüber den folgenden:

Mollusken,

Moskitos,

Moskitolarven (Aedes aegypti),

schwarze Blattläuse (Aphis fabae),

grüne Blattläuse (Macrosiphum pisi),

rote Spinne (Tetranychus telarius),

Baumwollfärberkapside (Dysdercus fasciatus),

Rautenrückenmottenraupe (Plutella

maculipennis),

Senfkäfer (Phaedon cochleariae),

gemeine Hausfliege (Musca domestica) und

Wurzelknollenwürmer (Meloidogyne incognita).

Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Pyrimidinderivate eine insektizide Wirkung gegen Insekten, die auf Tieren leben, z. B. Lucilia sericata.

45

55

60 Die erfindungsgemäßen Pyrimidinderivate besitzer auch eine Aktivität gegen eine große Reihe von Pilz erkrankungen, wie ζ. Β. gegenüber den folgenden

Puccinia resondita (Rost an Weizen),

Phytophthora infestans (späte Trockenfäule

an Tomaten),

Spaerotheca fulginea (pulvriger Mehltau an

Gurken),

Erysiphe graminis (pulvriger Mehltau an Weizei und Gerste),

Podosphaera leucotricha (pulvriger Mehltau

an Äpfeln),

Uncinula necator (pulvriger Mehltau am

Rebstock),

Plasmopara viticola (flaumiger Mehltau am

Rebstock),

Piricularia cryzae (Brand am Reis),

Venturia inaequalis (Schorf an Äpfeln).

Ein besonders wertvolles Merkmal der Aktivit der oben angegebenen Pyrimidinderivate ist ih systemische Wirkung, d. h. ihr Vermögen, durch c gesamte Pflanze zu wandern, um dabei jeden T derselben zu erreichen und jeglichen Insektenbef; oder jegliche Pilzinfektion zu bekämpfen.

Spezielle erfindungsgemäße Pyrimidinderivate si in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

ti

Tabelle Verbindung

NR₁R₁

R₄ -O P(XXOR₆),

-NH

CH₁

-NH ·	CH(CH₃)z	CH₃
-NH-	C₄H₉Ii	CH₃
-NH ·	CH(CH₃J₂	CH₃
-NH-	C₆H₄ CH₃(O)	CH₃
-NH-	C₆H₄ · CH₃(O)	CH₃
-NH ·	C₆H₄ · Br(p)	CH₃
-NH ·	C₆H₄ · Br(p)	CH₃
-NH-	C₄H₉Ii	CH₃
-NH ·	C₆H₄ · CH₃(Hi)	CH₃
-NH-	C₆H₄ · CH₃(m)	CH₃
-NH ·	CO · CH₃	CH₃
-NH₂		CH₃
-NH₂		CH₃
-NH₂		CH₃
	N=N
-NH-	O	CH₃
-NH₂		CH₃
-NH₂		CH₃
-NH₂		C
-NH₂		CH₃
-NH	• CO · CH₃	CH₃
-NH	• CO · CH₃	CH₃
-NHC₂H₅	H

-NH₂

-NHC₂H₅

—Ν Ο

—Ν

CH₃

—N⁷^N- CH₃ —Ν N-CH₃

H ·

η C₄H₉

CH₃
C₂H₅

CH₃
H
H
H

CH₂== CH
CH₂

η C₄H₉

O · P(SXOC₂H₅)z

0 · P(OXOC₂Hs)₂ O K)

O · P(SX0C₂Hs)z O · P(OXOC₂Hs)₂ O · P(OXOC₂H₅)Z O · P(SXOC₂H₅), O · P(SXOCH₃)₂ O · P(SXOC₂Hj)₂ O · P(OXOC₂Hs)₂ O · P(OXOC₂H₅)Z O · P(OXOC₂H₅)Z O · P(SXOCzH₅)Z O · P(OXOC₄H₉Ii)₂

O · P(OXOCzHs)₂

O · P(OXOQH₉n)z O · P(OXOC₄H₉n)z

O · P(OXOC₄H₉Ii)Z

O · P(SXOC₂H₅)₂ O · P(SXOC₂Hs)₂ O · P(SX0CH₃)z O · P(O)(OC₂Hs)₂

O · P(S)(OC₂Hs)₂

O · P(O)O

O · P(SXOC₂H₅)z O · P(SXOC₂Hs)₂ O · P(OXOC₂H₅)z O · P(SXOC₂Hs)z O

Fortsetzung

Verbindung NR|R₂ Nr.

R₄

-O P(XXORJ₂

-N(CH₃)₂

Besonders wertvolle Pyrimidinderivate sind die mit 2, 3, 7, 9, 12, 21, 23, 25, 28 und 29 in der Tabelle oben ,₅ bezeichneten Verbindungen.

Bei dem Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 2 kann das Alkalimetallatom R₆ beispielsweise Natrium oder Kalium sein. Zweckmäßigerweise ist Y ein Chlor- oder Bromatom.

Wenn R₆ Wasserstoff ist, wird die Ausgangsverbindung zweckmäßigerweise zunächst in das entsprechende Alkalimetallderivat überführt, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Lösung von Natrium in Äthanol, oder es wird die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt, wie z. B. eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure, z. B. einem Alkalimetallcarbonat oder einer tertiären organischen Base.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ausgeführt, wie z. B. Benzol, Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Toluol, Acetonitril oder Dimethylformamid, und sie kann beispielsweise durch die Anwendung von Wärme und/oder durch die Verwendung eines Katalysators beschleunigt oder zu Ende geführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidinderivate kommen in den üblichen Formulierungen zur Anwendung.

Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% des aktiven Bestandteils und vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten. Im allgemeinen werden jedoch wäßrige Präparate verwendet, die zwischen 0,001 Gew.-% und l,0Gew.-% des aktiven Bestandteils enthalten.

Beispiel 1

Die Verbindung O,O-Diäthyl-O-(2-amino-5-nbutyl - 4 - methylpyrimid - 6 - yl) - phosphorothionat (Verbindung Nr. 14, Tabelle 1) der Formel

n-C₄H₉

45 C₂H₅

CH₂=CH

CH,

O · P(SXOC₂Hs)₂

O · P(S)(OC₂H₅I₂

(0,04 Mol) gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit eiskalter 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung geschüttelt, mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit alkalifrei war, und über (Na₂SO₄) getrocknet, worauf das Benzol im Vakuum abgezogen wurde. Der Rest kristallisierte und wurde aus Petroläther umkristallisiert, 4,5 g, Fp. 79 bis 80° C.

B e i s ρ i e 1 2

Die Verbindung O,O-Diäthyl-O-(2-n-butylamino-4 - methylpyrimid - 6 - yl) - phosphorothionat (Verbindung Nr. 3, Tabelle I) der Formel

512

ΝγΝ
NH · C₄H₉η

wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 2-n-Buthylamino - 4 - hydroxy - 6 - methylpyrin.idin (5 g, 0,028 Mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (3,82 g, 0,028 Mol) in trockenem Benzol (75 ml) wurde in 3 Stunden unter azeotroper Entfernung von Wasser gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit Diäthylchlorothiophosphat (0,028 Mol) versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit kalter 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser bis zur Alkalifreiheit der Waschfiüssigkeiten gewaschen. Die Benzolschicht wurde über (Na₂SO₄) getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei ein viskoses öl zurückblieb, das unter 0,01 Torr 20 Minuten lang auf 50⁰C erhitzt wurde, wobei das Produkt als farbloses öl zurückblieb, 4,8 g, n'i 1,5217. Die folgenden Verbindungen der Tabelle wurden in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt.

wurde wie folgt hergestellt: 2-Amino-5-n-butyl-4-hydroxy-6-methylpyrimidin (7,24 g, 0,04 Mol) wurde zu Natrium (0,92 g, 0,04 Mol) in trockenem Äthanol (40 ml) gegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 40"C gehalten, das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde durch azcotrope Destillation mit Benzol getrocknet.

Zu dem trockenen Rückstand wurde Benzol (I K) ml) und nachfolgend Diäthylchlorothiophosphal

Ver	Her	Physikalische Eigenschaften der
bindung	gestellt	Verbindung
,Jr.	durch
	das Ver
	fahren
	von Uci-
	spicl
I	1	H? 1,5194
2	2	irl: 1,5030
4	2	«Γ 1,5223

Fortsetzung	Her-	Physikalische Eigenschaften der
Ver	gcsicllt	Verbindung
bindung	durch
Nr.	das Ver
	fahren
	von Bei
	spiel
	1	Fp. 76 bis 78° C, umkristallisiert
5		aus Petroläther
	1	Fp. 82°C, umkristallisiert aus
6		Benzol/Petroläther
	1	Fp. 118⁰C, umkristallisiert aus
7		Benzol/Petroläther
	1	n'o^s 1,5649
8	2	rotes öl
9	1	η ? 1,5757
10	1	n'S 1,5631
11	1	Fp. 96°C, umkristallisiert aus
12		Benzol/Petroläther
	1	Fp. 105 bis 107⁰C, umkristalli
13		siert aus 60 bis 80° Petroläther
	1	Fp. 76 bis 78°C, umkristallisieri
15		aus Petroläther
	1	Fp. 84°C, umkristallisicrt aus
16		Petroläther
	1	Fp. 102"C, umkristallisieri aus
17		Benzol/Petroläther
	1	n'J 1,4241
18	1	Fp. 102⁰C, umkristallisieri aus
19		Petroläther
	1	n^? _n' 1,4985
23	1	η V 1.5521
25

Beispiel 3

Die Verbindung 0,0 - Diäthyl - O - (4 - phcnyl-2 - pipcridinopyrimid - 6 - yl) - phosphorothionat (Verbindung Nr. 27 in Tabelle 1) der Formel

Beispiel 4

Die Verbindung (Verbindung 26 der Tabelle 1) der Formel

— P(OC₂H₅

Υ
ΝγΝ

wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 4-Hydroxy - 2 - morpholino - 6 - phenylpyrimidin (5 g, 0,019 Mol) und wasserfreies Kaliumcarbonat (2,69 g, 0,019 Mol) in trockenem Benzol (60 ml) wurde 2 Stunden gerührt und unter azeotroper Entfernung von Wasser auf Rückfluß gehalten. Zu dem kalten GeGemisch wurde Diäthylchlorothiophosphat (3,68 g, 0,019 Mol) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden gerührt und auf Rückfluß gehalten. Das kalte Gemisch wurde mit kalter 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten alkalifrei waren, worauf die Benzolschichi über MgSO₄ getrocknet wurde. Entfernung des Lösungsmittels ergab das Produkt welches aus Petroläther umkristallisiert wurde, 2 g, Fp, 64 bis 66" C.

Die folgenden Verbindungen in Tabelle 1 wurden entsprechend dem im Beispiel 2 verwendeten Verfahren hergestellt.

Verbindung Nr.

Brechungsindex

Π IV
0 —

ηϊί =

1,5630
1,5727
1,5753
1,5690
1,5552

Beispiel 5

Die Verbindung 0,0 - Diäthyl - O - (2 - dimethylamino - 5 - äthyl -4 - phenylpyrimid - 6 - yl) - phosphoro-Ihionul (Verbindung Nr. 31, Tabelle I) der Formel

wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 4-Hydroxy - 6 - phenyl - 2 · piperidlnopyrimidln (2,55 g, 0,01 Mol), Triäthylumln (1,01 g, 0,01 Mol) und Di-Ulhylchlorothiophosphtti (1,89 g, 0,01 Mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde übor Nacht auf RUckfiull gehalten, Dus Gemisch wurde abkühlen golussen, nitriert, und dus Flltrut wurde mit oiskultor 5%iger Nutrlumhydroxydlösung und dann mil Wasser bis zur Alkalifreiheit der WuschflUssigkoltcn gewuschen, worauf die Bonzolschlchl Über Nu₂SO₄ getrocknet wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab ein ein viskoses öl, dus beim Stehen kristallisierte. Umkrlstulllsullon uus PotroltUhor (60 bis 80"C) crgub diiH Produkt, Fp. 55"C (3,2 μ, 78%).

wurde wie folgt hergestellt: 2 - Dimethyliunlno-5 - lllhyl - 4 ■ hydroxy - 6 - phenylpyrimidin (4,87 g, 0,02 Mol) wurde zu einer Lösung von Natrium (0,46 g, 0,02 Mol) In trockenem Äthanol (50 ml) gegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten auf 40¹C gehalten, dus Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und der Rtlckslund wurde durch uzcotropc Destillation getrocknet. Zu diesem trockenen Rückstand wurde trockenes Benzol (50 ml) und nachfolgend DIHtIiylchlorolhlophosphat (3,3 ml, 0,02 Mol) gegeben, und

709 630/49

las Gemisch wurde über Nacht gerührt und auf Rückluß gehalten. Das abgekühlte Gemisch wurde mit iskalter 5%iger Natriumhydroxydlösung geschütelt, mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten ilkalifrei waren, über (Na₂SO₄) getrocknet, worauf

ίο

das Benzol im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde auf 40°C unter 0,01 Torr 20 Minuten lang erhitzt, um flüchtige Materialien abzutrennen, wobei das Produkt als blaßgelbes öl zurückblieb, ηΊ? 1,5727,4,3 g.

Claims

Patentansprüche:
1. Pyrimidylphosphorsäureester der Formel

R₄-Y V-O—P(OR₃)₂

IO

worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R₃ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht und entweder