DE2343741A1 - 0-aethyl-s-0- eckige klammer auf pyridaz-(3)-on-(6)-yl eckige klammer zu -thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

0-aethyl-s-0- eckige klammer auf pyridaz-(3)-on-(6)-yl eckige klammer zu -thionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2343741A1 DE19732343741 DE2343741A DE2343741A1 DE 2343741 A1 DE2343741 A1 DE 2343741A1 DE 19732343741 DE19732343741 DE 19732343741 DE 2343741 A DE2343741 A DE 2343741A DE 2343741 A1 DE2343741 A1 DE 2343741A1
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
L J 4 J /4 I Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Hu/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk
Typ I a
29.
0-Äthyl-S-n-propyl-0-/~pyridaz-(3)-on-(6)-yl_7-thionothxolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.=
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Q-Äxhyl-S-n-propyl-Q-/~pyridaz-(3)-on-(6)-yl_7-thionothiolphosphorsäureester, welche eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es iiit bereits bekannt, daß Thionophosphorsäureester wie 0,O-Diäthyl-O-/~phtalaz-(8)-on-(3)-y1_7-, 0,O-Diäthy1-0-/~pyridaz-(6)-on-(3) -y 1_7~ t 0, O-Diäthy 1-0-/""2-methyl-pyridaz-(6)-on-(3)-yl_7-, 0,0-Diäthyl-O-/~ 1 -ß-^cyanoäthyl-pyridaz-(6)-on-(3)-yl_/-, 0,O-Diäthyl-0-/~1-äthoxycarbonylmethyl-pyridaz-(6)-on-(3)-yl__7~ und 0,0-Diäthyl-/~1-p-methylphenyl-pyridaz-(6)-on-(3)-yl_7-thionophosphorsäureester gute insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. die USA-Patentschriften 2 759 937, 2 759 938 und 3 31o 56o, ferner die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 2o o25/72). Diese Verbindungen haben jedoch darüber hinaus eine hohe Warmblütertoxizität.
Le A 15 219 - 1 -
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Es wurde gefunden, dai3 die neuen O-Äthyl-S-n-propyl-O- ^~pyridaz-( 6 )-on-( 3 )-yl_/-thionothio !phosphorsäure st er der Formel
E2
Ji1
in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom oder einer Heterogruppe steht, der gegebenenfalls über eine Methylgruppe an Stickstoff gebunden ist,
3
R und R entweder einzeln und unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Alkyl bedeuten oder gemeinsam für eine (GH).-Gruppe stehen, die mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen einen anellierten BenzoLring bildet,
eine sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit und darüber hinaus eine geringe Warmblütertoxizität aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß Thionothiolphosphorüäureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man MaLeinsäurehydrazidderivate der Formel
N-N
R1H
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R2 R3
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in welcher .J.
R , R und R* die oben angegebene Bedeutung haben,
mit O-Äthyl-S-propyl-thionothiolphosphorsäureesterhalogenid der Formel
Il / 5
HaI-P ^ SG H (HD
in welcher
Hal ein Halogen-, vorzugsweise Ghloratom, bedeutet,
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Abwesenheit von säurebindenden Mitteln, umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Thionothiolphosphorsäureester der Formel I eine bessere insektizide und akarizide Wirkung bei wesentlich geringerer Warmblütertoxizität als die vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Außerdem tragen die neuen Stoffe zur Verringerung des großen Bedarfs an immer neuen Präparaten auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei. Letztere kommt dadurch zustande, daß an die im Handel befindlichen Mittel gerade auch im Hinblick auf Fragen des Umweltschutzes immer höhere Anforderungen gestellt werden, wie geringe Warmblüter- und Phytotoxizität, schneller Abbau auf und in der Pflanze in kurzen Karenzzeiten, Wirksamkeit gegen resistente Schädlinge u.a.
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Verwendet man beispielsweise Maleinsäurehydrazid und O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formel schema wiedergegeben werden:
fOCH /" HOCH
0=/ )=o + ci-PsSCH --^f o=( >o-p^s
N-N 3 ' N-N 3 '
HH H
Die verfahrensgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein eindeutig definiert. In Formel (II) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch die Cyanogruppe, ferner durch Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, Alkoxycarbonyl, Alkylcmrbonyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil, substituiert sein kann. R bedeutet außerdem bevorzugt eine Methylgruppe, die gegebenenfalls durch einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise vollständig hydrierten Heterocyclus substituiert ist, der ein Heteroatom, vorzugsweise N oder S, oder eine Heterogruppe, vorzugsweise SO5 enthält. Fernerhin steht R bevorzugt für Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, das folgende Substituenten ein- oder mehrfach enthalten kann: Halogen wie Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, Hitro und/oder Cyano, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthoxy und Methylthio, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogen-, insbesondere Chlor- und/oder Fluoratomen. R steht außerdem vorzugsweise für einen 5- oder 6-gUedrigen Heterocyclus, der ein Heteroatom, vorzugsweise N oder S, oder eine Heterogruppe, vorzugsweise NH oder SO2
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enthält. Beispielhaft seien alö heterocyclische Reste R Thiophen-1,1-dioxid und Piperidin genannt.
ρ "Z
R und R bedeuten in Formel (II) vorzugsweise einzeln und unabhängig voneinander Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Methyl- und der Äthylrest
2 3
genannt. Weiterhin können R und R*^ gemeinsam für eine Methinbrücke mit vier Gliedern stehen, die mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen einen anellierten Benzolring bildet.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Maleinsäurehydrazide der Formel (II) sind aus der Literatur bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden.-
An verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Maleinsäurehydraziden seien beispielsweise genannte
0 0
NH Π NH
N-CH2-Nj 'γ N-CH2-NQ
-NH fr>r ^NH
1 (J'
N-CH2-CH2-CN ^^V N-CH2"GH2"C0"CH3
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Das Phosphorylierungsverfahren znc Herstellung -lei· neuen .Stoffe (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyl- oder Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, z.B. Aceto- und Propionitril, ferner Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen SäurebindemLttel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat, -äthylat und -tert.-butylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, z.B. Triäthylamin, Dimethylaniliri, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstamperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +800C, vorzugsweise bei 20 bis 700C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe meist im äquimolaren Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors vorgenommen und das Reaktionsgemisch danach mehrere Stunden gerührt. Anschließend gießt man die Mischung in Wasser und arbeitet sie nach üblichen Methoden auf. Die neuen Verbindungen fallen in kristalliner Form oder als Öle an und können durch ihren Schmelzpunkt und/oder Brechungsindex charakterisiert werden.
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Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Äthyl-S-n-propyl-0-/~pyridaz-(3)-on-(6)-yl_7~thionothiolphosphorsäureester durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit sowohl gegenüber Pflanzen- als auch Hygiene- und Vorrats-Schädlingen aus. Sie besitzen eine gute Wirkung gegen saugende wie auch fressende Insekten und gegen Schädlinge der Gattung Acarina. Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Veterinär-Sektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coeeina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus heterae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dyedercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Naphotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären wor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe CPlutella maculipennis), der Gehwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris
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brassicae), kleine Frostspanner (Uheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptiache Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Kphestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), M«errettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceura), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z. B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).
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Zu den Milben (Acari) zählen besondars die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telariua = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus piloeus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z. B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zwecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe durch eine sehr geringe Warmblütertoxizität aus, die sie hervorragend geeignet zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten aus der Klasse der Insekten erscheinen läßt, z.B. gegen in Warmblütern parasitierende Dipteren-Larven, wie Lucilia sericata oder Lucilia cuprina - sensible und resistente Stämme -, Chrysomya chloropyga und Larven von Dasselfliegen, beispielsweise die Rinder-Dasselfliege Hypoderma bovis.
Die Applikation der Wirkstoffe auf dem veterinärmedizinischen Sektor erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Bepudern, Besprühen, Begießen, Vernebeln oder als Bad (Dip). Den Formulierungen oder anwendungsfertigen Lösungen können noch sonstige Hllfsstoffe, Streck- und/oder oberflächenaktive Mittel bzw. Wirkstoffe, wie Insektizide oder Desinfektionsmittel, zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
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Mitteln, also Emulgiermitteln und/odar Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaiine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen» Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90*.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchs-
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•41·
fertige Lösungen, emulgierbare Kcnzontrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen ο,οοοΐ und 1o $, vorzugsweise zwischen o,o1 und 1 i<>.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 1oo$igen Wirkstoff allein auszubringen.
Die vielseitige Verwendungmöglichkeit und die geringe Warmblütertoxizität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Beispiel A »»
Drosophila-Test
lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cnr der Wirkst off zubereitung wird auf eine Filterpapier scheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abt Ölung in #. Dabei bedeutet 100$, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0$ bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor.
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Tabelle A
(Drosophila-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon-ζentration in
Abtötungsgrad in # nach ^ ^
OC2H5 OC H
(bekannt)
0,01
10° 0
0-
A-0,01
100 100
s o-f:
11 χ
Il O
GB2-GH2-S-C2H5
0,01
100
Ie A 15 - 13 -
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Tabelle A(Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkst off Iconzentration in
Abtötungsgrad in $ nach
ITag
OC2H1 ■ SC^H
'\N-CHp-CH=CHp O
0,1
0,01
100 100
OC2H5
SC,H7
N 5 '
N-CH2-CSCH
0,1
0,01
100 100
OC2H5
0,1 0,01
100 100
0,1
0,01
100 100
lit A 15 219
- 14 -
609*812/111·
Beispiel B
tr
Plutella-Test
Lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in <fo bestimmt. Dabei bedeutet 100$, daß alle Raupen getötet wurden während 0$ angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor.
Le A 15 219 - 15 -
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Tabelle B
(Plutella-Test)
-Λ-
Wirkstoff
Wirkstoffkon-ζ ent rat ion in
Abtötungsgrad in nach 3 Tagen
O-P(OC2H5)2
^
g
(bekannt)
0,1
0,01
0,001
100
80
O-P(OC2H5)2
Il
-CH9-CH9-CO-CH
(bekannt)
ο,ι
0,01
0,001
100
80
(bekannt)
0.1
0,1 100
0,01 100
0,001 95
Le A 15 219
- 16 -
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Tabelle B (Fortsetzung) Wirkstoffkon
zentrat ion in ia 		Aistötungsgrad in #
nach 3 Tagen
Wirkstoff 0,1
0,01
0,001		 100
100
95
0_f>C2H5
-^SC3H7
Sr Nv=/
0
0,1
0,01
0,001
100 100
0,1
0,01
0,001
100 100 100
Le A 15 219
- 17 -
809812/11Ii
Beispiel C ^
Tetranychus-Test (resistent)
lösungsmittel : 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen EntwicklungsStadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. IOO56 bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0# bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor.
Le A 15 219 - 18 -
509812/1 1 16
Tabelle C
■ η
(Tetranychue-Test)
Wirkstoff
Wirketoffkon-ζentration in
Abtötungsgrad in nach 2 Tagen
il
O-P(OC2H5)2
(bekannt)
0,1
20
O-P
(bekannt)
0,1
O-P(OC2H5)2
Ji
0
(bekannt)
0,1 0,01
40 0
0-
L0C!2H<
>N ι
0,1 0,01
100 70
Le A 15
- 19 -
509812/1116
Tabelle C (Fortsetzung)
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in ζ ent rat ion in f> nach 2 Tagen
,OC2H
. N-CH2-CH2-S-C2H5 0,1
0,01
100 80
o-k
:N
0,1
0,01
100 55
N 5 7 Ii-CH2-C=CH 0,1
0,01
100
45
'SC3H7
N-CH2-N~~) 0,1
0,01
100 80
O |-0C2H5 ?"PNSC,Hr „ ^N
U*
3Λ7 0,1
0,01
100 100
Le A 15 219
- 2o -
B09812/1116
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel : 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeuten 100#, daß alle, und 0%t daß keine
Larven abgetötet worden sind.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle D zusammengestellt.
Le A 15 219 - 21 -
509812/1116
(Test mit parasitierenden Pliegenlarven)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in 56
zentration in ppm Lucilia cuprina res
(G2H5O)2-P-O-/ N=O
ο 300 100
Y /=\
P-O-/, >=0
N-N
TI
(bekannt)
S 100 100
10 ;>50
CH2COOC2H5
(bekannt) |/OC2H5
0 ^SC3H7 30 100
1N ^ ' 10 100
,N-CH3
25
η
3H7 10 100
100
30 100
N-CH2-CH2-CN 10 10°
100
50 100
•0 100
3 >50
ie A 15 219 - 22 -
509812/1116
Toxizitäts-Test/peroral
Versuchstier : Albinoratte (Rattus norvegicus) Auswertung nach : 7 Tagen
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 2,8 Gewichtsteilen hochdisperser Kieselsäure und 4,2 Gewichtsteilen Talkum. Unter Zugabe von etwas pulverisiertem Pflanzengummi stellt man aus diesem Wirkstoffkonzentrat durch Anreiben mit Wasser Suspensionen her, die in 1 ml Flüssigkeit die pro 100 g Tiergewicht zu applizierende Wirkstoffmenge enthalten. Die Dosierung erfolgt nach Wägung der Versuchstiere volumetrisch. Appliziert wird mittels einer stählernen Knopfsonde per os. Die Auswertung erfolgt jeweils nach Ablauf der oben angegebenen Zeitspanne, gerechnet von der Applikation des Wirkstoffs.
Die Bestimmung der LDcQ-Werte (Wirkstoffdosis, mit der der behandelten Tiere abgetötet werden ) erfolgt aus den Mortalitätswerten der in geometrischer Progression variierten Dosen in üblicher Weise.
Wirkstoffe und LD^Q-Werte gehen aus nachfolgender Tabelle E hervor.
Le A 15 219 - 23 -
0 9 8 12/1116
Tabelle E
(Toxizitäts-Test
Albinoratte/peroral)
Wirkstoff
Q
(in mg/kg Körpergewicht)
(bekannt)
Ii
(bekannt) 2,5-5
5-10
)-P(OC2H5)2
-N-CH2-CH2-CN (bekannt) 10-25
Ls N-CH2-CH2-CO-CH3 (bekannt) 10-25
Le A 15 219
- 24 -
509812/1116
Tabelle E (Fortsetzung)
-Ar
Wirkstoff
LD (-,,-Wert (in mg/kg Körpergewicht)
^ OC9H1
(bekannt) ca. 25
O-P(OC2H5)2
ft
■Ν
W' VVCH3
(bekannt) 50-100
0-]
»
NH
100-250 100-250
Le A 15 219
~ 25 -
509812/1116
Tabelle E (Fortsetzung)
Wirkstoff
ID50-Wert (in mg/kg Körpergewicht)
ο-
SC3H7
250-500 ca. 500
N-CH2-COO-C2H5
-N-CH2-CH=CH2 ca. 500
N-CH2-CSCH ca. 250
Ie A 15 219
- 26 -
509812/1116
Tabe1le E (Fortsetzung)
Wirkstoff
50
(in mg/kg Körpergewicht)
-N^' N-CH2-CH2-CN 250-500
0-pC
N 3 ' 250-500
CH
o-p.
N-CH O
SCiHr 100-250
CH
N-C2H4-CN ca. 250
Le A 15 219
- 27 -
509812/1116
Tabelle E (Fortsetzung)
Wirkstoff LD50-Wert
(in mg/kg Körpergewicht)
-CH2-CH2-CO-CH5
250-500
N-CH2-CH2-CO-O-CH3
ca. 25O
?,0CpHR NH ca. 500
'3n7 250-500
Le A 15 219
- 28 -
509812/1 116
Tabelle E (Portsetzung)
Wirkstoff
LD50-Wert
(in mg/kg Körpergewicht)
, N-CHo-νΠ
I ϊ
100-250
ca. 500
O-Pv
SC5H7 250-500
NO, >1000
Le A 15 219
- 29 -
509812/1116
Tabelle E (Fortsetzung)
Wirkstoff
LD50-Wert (in mg/kg Körpergewicht)
·/OC2H5 ca. 500
ό1
SC
1000
SC,H7
>J
1000
Ie.A 15 219
- 3o -
5098-12/1 1 16
Herstellungsbeispiele 2343741
Beispiel 1
3H7
Zu einer Suspension von 33,6 g (o,3 Mol) Maleinsäurehydrazid und 31,8 g (Oj3 Mol) Natriumcarbonat in 5oo ml Dimethylformamid werden 65,6 g (o,3 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid gefügt. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das entstandene Natriumchlorid abfiltriert, die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in Toluol aufgenommen, mit 1o proz. Natriumcarbonatlösung danach mit Wasser gewaschen, die organische Phase nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck wiederum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand in wenig Äther gelöst und mit Heptan gefällt.
Man erhält 46 g (51 # der Theorie) O-Äthyl-S-n-propyl-O-/""pyridaz-(6)-on-(3) -yl/-thionothiolphosphorsäureester vom Schmelzpunkt 560C.
Beispiel 2 § X)G H
bG3H7
N
Le A 15 219 - 31 -
509812/1 1 16
Zu einer Mischung von 16,5 g (o,1 Mol) 1,6-Dihydro-1-cyanoäthyl-3-hydroxy-6-oxopyridazin, 14,5 g (o,1o5 Mol) Kaliumcarbonat und 2oo ml Acetonitril werden 21,8 g (o,1 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-thionothiolphosphorsäureesterchlorid gefügt. Man erwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 4o°C, kühlt sie dann ab und gießt sie in 3oo ml Toluol. Der Ansatz wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Man erhält 23 g (66 ?6 der Theorie) O-Äthyl-S-n-propyl-O- ^~1-ß-cyanoäthyl-pyridaz-(6)-on-(3)-yl7-thionothiolphosphor-
P?
säureester als gelbes Öl mit einem Brechungsindex nt = 1,5523
In analoger Weise wie oben beschrieben können die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen gewonnen werden.
Tabelle 1
0-β
SC3H7
(D
Beispiel Nr.
Schmelzpunkt C oder Brechungsindex
CH,
CH,
) Isomerengemisch
nD 25 1,5376 nD 23 1,5489
1,5588
Le A 15 219
- 32 -
509812/1 1 16
Tabelle 1 (Fortsetzung)
-JV
Beispiel Nr.
H1
Schmelzpunkt C oder Brechungsindex
6 7 8
10 11 12 13 14 15 16 17 18
CH2-CH=CH2 H
CH2-CSCH H
CpHj—SCpHc H
CH2COOC2H5
C2H4COCH3
C2H4COOCH3
C2H4CN
H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H H 1,5475
1,5203
1,5372
1,5353
1,5563
1,5430
1,4465
1,5420
1,6015
1,5706
1,5950
1,5998
60
'Isomerengemisch Le A-15
- 33 -
509812/1116
Tabelle 1 (Fortsetzung)
JV-
Beispiel Nr.
R-
Schmelzpunkt C oder Brechungsindex
19 20 21
-CH2-Nv '
-CH2-N H
\ 7
1,5738 1,5785
75
Le A 15
- 34 -
509812/1116

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    O-Äthyl-S-n-pr opyl-0-/~pyridaz- (6) -on- (3) -yl_7-thionothiophosphorsäureester der Formel
    (D
    in welcher
    R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
    Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom oder einer Heterogruppe steht, der gegebenenfalls über eine Methylengruppe an Stickstoff gebunden ist, R und Ir entweder einzeln und unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Alkyl bedeuten oder gemeinsam für eine (CH).-Gruppe stehen, die mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen einen anellierten Benzolring bildet.
    Verfahren zur Herstellung von O-Äthyl-S-n-propyl-O-/~pyridaz-(6)-on-(3)-yl_7-thionothiolphosphoraäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäurehydrazidderivate der Formel
    (ID
    Le A 15 219 - 35 -
    0 9 812/1116
    .5t. 23Λ37Λ1
    in welcher
    12 3
    R- , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit O-Äthyl-S-propyl-thionothio!phosphorsäureesterhalogenid der Formel
    1/
    HaI-P (III)
    in welcher
    Hai ein Halogen, vorzugsweise Ch].oratora, bedeutet,
    gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
    ~j. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
    4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
    5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
    6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
    Le A 15 219 - 36 -
    50981 2/1116
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