DE1198360B - Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
Nummer: 1198 360
Aktenzeichen: J 22197 IV b/12 ο
Anmeldetag: 1. August 1962
Auslegetag: 12. August 1965
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer als Schädlingsbekämpfungsmittel
geeigneter O - Alkyl - S - (1 - phenyl - 2 - alkoxycarbonyläthyl)-alkylthiophosphonate
der allgemeinen Formel
Ri
R2O
R2O
S —CH-A
CH2 — COOR3
(D
worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome oder einen
Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und X Sauerstoff
oder Schwefel bezeichnet. Verbindungen von besonderem Interesse sind diejenigen, in denen die
Gruppen Ri und Ra Methyl- oder Äthylreste, R3 ein Methylrest und A der Phenylrest oder ein durch
ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Phenylrest
ist.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Ri \ /X
R2O
SM
in der Ri, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, und M ein Alkalimetallatom oder Ammonium ist, mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel
Hal —CH-A
CH2 — COOR3
umsetzt, worin R3 und A die vorstehend angegebene
Bedeutung haben, und Hai ein Halogenatom ist, oder daß man für den Fall, daß X Schwefel bedeutet,
eine Verbindung der allgemeinen Formel
Ri
R2O / ^SH
in der Ri und R2 die vorstehend angegebene Bedeu-Verfahren
zur Herstellung von
o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl)-
alkylthiophosphonaten
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Arthur John Floyd, Bracknell, Berkshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. August 1961 (28 246)
tung haben, mit einem Zimtsäureester der allgemeinen Formel
A-CH = CH-COOR3
in der A und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben, in jeweils an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung nach dem ersteren Verfahren kann zweckmäßig unter Anwendung einer Lösung der
Ausgangsstoffe in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind niedere Alkanole, beispielsweise Methanol oder Äthanol,
Aceton oder Dioxan. Die für die Umsetzung erforderliche Temperatur hängt naturgemäß in hohem
Maße von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionspartner ab. Die Reaktion wird bevorzugt unter
Wärmezufuhr durchgeführt. Wenn das Verfahren mit in Lösung vorliegenden Ausgangsstoffen durchgeführt
wird, ist es zweckmäßig, die Lösung der Reaktionsstoffe unter Rückfluß auf eine Temperatur zwischen
200C und dem Siedepunkt der Lösung zu erwärmen.
Das zweite Verfahren wird vorzugsweise unter Anwendung einer geringen Menge einer Base als
Katalysator durchgeführt. Diese Base kann eine organische Base sein, beispielsweise Piperidin oder
Pyridin oder eine anorganische Base, beispielsweise ein Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat. Es ist
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vorteilhaft eine geringe Menge eines Antioxydationsmittels, beispielsweise Hydrochinon, zu verwenden,
um eine Zersetzung des ungesättigten Esters zu verhindern oder zu hemmen. Das Verfahren kann in
einem inerten Verdünnungsmittel oder vorzugsweise unter Anwendung einer einfachen Mischung der
Ausgangsstoffe durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel,
beispielsweise Benzol oder Toluol und niedere Alkanole, beispielsweise Methanol oder Äthanol.
Die Temperatur, bei der dieses Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise innerhalb des
Bereiches von 15 bis 1500C und insbesondere von 50 bis 100°C.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphorverbindungen können in Verbindung mit einem Träger
oder Verdünnungsmittel als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden, wobei sie
für die Schädlinge eine hohe und für Warmblüter nur eine verhältnismäßig geringe Toxizität aufweisen.
Es sind zwar bereits eine Reihe ähnlicher Verbindungen bekannt, die ebenfalls als Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendet werden können. So sind in der deutschen Auslegeschrift 1 067 016 Verbindungen
der Formel Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sehr gefährlich bzw. eingeschränkt ist.
Weiterhin sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 055 Verbindungen der Formel
RO
P — S —Alk —COOR'
o(s>
P —SCH2-COOR
worin Y den Rest ORi, oder N(Ri)R2 und Z den
Rest SRi5N(Ri)R2 oder, falls Y einen ORi-Rest
darstellt, auch einen Rest R3, wobei Ri und R2
Alkylreste sind und R3 einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, bedeutet und R die Bedeutung eines Alkylrestes
hat, angegeben, welche eine gute Wirkung gegen Fliegen, Fliegenmaden und Raupen aufweisen.
Derartige Phosphorsäureester besitzen jedoch für Warmblütler eine starke Giftigkeit, so daß ihre
bekannt, worin Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest bedeutet, während R und R'
für Alkylreste, bevorzugt niedere Alkylreste, stehen.
Für die Toxizität bei Verabreichung an Ratten per os werden Werte in der Größenordnung von
500 mg/kg angegeben.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen besitzen dagegen bei intraperitonealer Verabreichung
an Ratten eine Toxizität von 200 mg/kg. Die Toxizität dürfte somit wesentlich geringer sein als die Toxizität
der Verbindung der deutschen Auslegeschrift 1058 055, da bei intraperitonealer Verabreichung eine weitaus
höhere Giftwirkung allgemein bekannt ist.
Die wesentliche insektizide Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die
folgenden Versuchsergebnisse bewiesen, welche zeigen, daß eine 100%ige Tötungsquote erhalten wird,
wenn Blätter von Weißkohl, die vorher mit einer eine 0,05 %ige Konzentration der fraglichen Verbindung
aufweisenden Flüssigkeit besprüht wurden, mit Raupen verseucht werden. Eine anschließende
hohe Tötungsquote bei Wiederverseuchung nach den angegebenen Zeiten zeigte, daß die Verbindungen
eine sehr Tiohe Dauerhaftigkeit aufweisen. Es wurden
die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen verwendet, wobei die angegebenen
Tötungsquoten erhalten wurden.
| Verseuchung | Wiederverseuchung | 7 Tagen | 8 Tagen | 10 Tagen | |
| Verbindung | Prozentuale Tötungsquote nach | ||||
| 48 Stunden | 12 Stunden | ||||
| O-Methyl-S-( 1 -phenyl-2-methoxycarbonyl-äthyi)- | |||||
| methyldithiophosphonat | 100% | 63% | 790/0 | 93% | |
| O-Methyl-S-( 1 -o-chlorphenyl-2-niethoxycarbonyl- | |||||
| äthyl)-methyldithiophosphonat | 100% | 800/0 | |||
| O-Methyl-S-( 1 -m-chlorphenyl^-methoxycarbonyl- | |||||
| äthyl)-methyldithiophosphonat | lOOO/o | 660/0 | |||
| O-Methyl-S-( 1 -o-m-dichlorphenyl-2-methoxy | |||||
| carbonyl-äthyl)-methyldithiophosphonat | 930/0 |
Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche mit einer Verbindung der Formel
S
1I7ZS-CH2-COOCH3
-OC2H5
durchgeführt, welche, abgesehen von dem unbedeu- ortenden Unterschied, daß sie an Stelle einer Äthylgruppe
eine Methylgruppe enthält, mit der Verbindung von Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift
1 058 055 identisch ist. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser Verbindung in der gleichen Weise
wie in den obigen Vergleichsversuchen keinerlei Abtötung von Raupen festgestellt werden konnte.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von O - Methyl -S-(I- phenyl - 2 - methoxycarbonyl - äthyl)-methyldithiophosphonat.
2,84 g O - Methyl - methyldithiophosphonsäure, 3,07 g Zimtsäuremethylester, 2 Tropfen Piperidin
und einige Hydrochinonkristalle wurden miteinander vermischt; die Mischung wurde 9 Tage lang bei einer
Temperatur von 50 bis 60°C gehalten. Die Mischung wurde dann mit 100 ecm Benzol extrahiert und die
sich ergebende Benzollösung nacheinander zweimal mit je 25 ecm einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung,
dann mit 26 ecm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das
Benzol durch Destillation im Vakuum entfernt. Das sich ergebende öl wurde bei einer Temperatur
von 110°C und einem Druck von 0,02 mm Hg destilliert, und der verbleibende Rückstand bestand
aus einem gelben undestillierbaren Ul, da, wie sich aus dem Infrarotspektrum ergab, aus rohem O-Methyl
-S-(I- phenyl - 2 - methoxycarbonyläthyl) - methyldithiophosphonat
bestand. Dieses Rohprodukt wurde chromatographisch unter Verwendung von Silikalgel
als Träger gereinigt. Die Fraktionen des erhaltenen gereinigten Produkts besaßen bei 22 0C Brechungsindizes innerhalb des Bereiches von 1,565 bis 1,567.
Analog erhält man die folgenden O-Methyl-S-(phenyl - 2 - methoxycarbonyl - äthyl) - methyldithiophosphonate
der Formel (I) (Ri, R2 und R3 = CH3; X = S).
phosphonaten der allgemeinen Formel
Physikalische Konstanten
des Produktes
des Produktes
nl2 1,5790
1,577
OCH3 n*i 1,574
nf 1,589
Die im Beispiel angegebenen Verbindungen haben sich in Form einer 0,05%igen wäßrigen Emulsion
(d. h. 500 Teile/Million) als wirksam gegenüber der Raupe Plutella maculipennis erwiesen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-S-(1 - phenyl - 2 - alkoxycarbonyl - äthyl) - alkylthio--i\ y— CH-ACH2-COOR3worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ra einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome oder einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelRi
R2ONp/SMin der Ri, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und M ein Alkalimetallatom oder Ammonium ist, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelHal —CH-ACH2 — COOR3umsetzt, worin R3 und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom ist, oder daß man für den Fall, daß X Schwefel bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelRi-R2O/p\SHin der Ri und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Zimtsäureester der allgemeinen FormelA-CH = CH-COOR3in der A und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in jeweils an sich bekannter Weise umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 058 055,1 067 016; deutsche Patentschrift Nr. 819 998;
bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschrift-Nr. 599 323;Reviews of Pure and Applied Chemistry, 10, 1960, S. 83.509 630/429 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB28246/61A GB1021511A (en) | 1961-08-03 | 1961-08-03 | New alkylphosphonothioates and pesticidal compositions containing them |
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| DE1198360B true DE1198360B (de) | 1965-08-12 |
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| DENDAT1198360D Pending DE1198360B (de) | 1961-08-03 | Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonaten |
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