DE1016262B

DE1016262B - Verfahren zur Herstellung des Perchlor-1, 1'-dihydrofulvalens

Info

Publication number: DE1016262B
Application number: DEU2338A
Authority: DE
Inventors: Albert Clinton Ladd
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-10-30
Filing date: 1953-08-08
Publication date: 1957-09-26
Also published as: US2732409A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise dechlorierten Hexachlorcyclopentadiens, nämlich die Herstellung von Perchloric l'-dihydrofulvakn, das auch als Perchlor-5,5'-dicyclopentadienyl bezeichnet wird und das. in reinem Zustand die Strukturformel

Verfahren zur Herstellung
des Perchlor-1, Γ-dihydrofulvalens

hat. Die Verbindung C₁₀Cl₁₀ hat einen Chlorgehalt von 74,4%, und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen unreinen Produkte können einen Chlorgehalt von 60 bis 75% haben.

Diese oben beschriebenen Perchlorderivate des Dihydrofulvalens sind wirksame und ausgezeichnete Vulkanisationsmittel. für Kautschuk, \ und zwar sowohl für natürlichen Hevea-Kautschuk als für .die synthetischen Kautschukarten aus Butadien und die Mischpolymerisate von Butadien mit Styrol oder einem anderen mischpolymerisierbaren Vinyl derivat.

Es handelt sich dabei um die mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukarten. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Perchlor-1, l'-dihydrofulvalenprodukte verwendet werden können, um die oben bezeichnete Kautschukart auch ohne Schwefel zu vulkanisieren, und zwar entweder zu dem weichen oder dem harten Kautschukzustand; dabei wird weder Zinkoxyd noch irgendein anderer Metalloxydaktivator benötigt, obgleich Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Bleiglätte (0,5 bis 20 %_r bezogen auf den Kautschuk) die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen; und wenn diese Stoffe verwendet werden, können in kürzerer Zeit mit weniger Vulkanisiermittel höhere Zugfestigkeiten erhalten werden. Obwohl die organischen Beschleuniger, welche gewöhnlich beim Vulkaniseren von Kautschuk mit Schwefel verwendet werden — einschließlich der Thiazosulfid-Beschleuniger, z. B. 2-Mercaptobenzthiazol —, vorteilhaft verwendet werden können, sind sie nicht unbedingt nötig. Um höhere Zugfestigkeiten zu erhalten, können in die synthetischen Kautschukmischungen Ruß oder andere verstärkende Füllstoffe mit eingearbeitet werden.

Die äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff-Kautschukarten. — einschließlich des natürlichen Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1952

Albert Clinton Ladd, Passaic, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Kautschuks — werden erfindungsgemäß vulkanisiert, indem der Kautschuk mit dem Perchlor-1, l'-dihydrofulvalen gemischt und die Mischung erhitzt wird. Die Menge des Vulkänisiermittels für weiche Vulkanisate ist gewöhnlich in dem Bereich von ungefähr 1%. bis ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht, des Kautschuks. Größere Mengen des Vulkanisiermittels, bis 100 oder 200% des Kautschukgewichtes, können verwendet werden, um härtere und starrere Produkte zu erzeugen.

Es wurden schon bestimmte Halogenverbindungen als Vulkanisiermittel vorgeschlagen. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß verschiedene polyhalogenierte Verbindungen, wie 1,1, 2,3,4,4,-Hexachlor-l, 3-butadien; 1, 4-Dibrom-2-buten; 1, 2, 2, 3-Tetrachlorbutan und 1, 3, 3, 4, 5, 6-Hexachlorhexan, entweder eine schwache oder überhaupt keine Vülkanisierwirkung auf den Kautschuk haben. Andere chlorhaltige Vulkanisermittel sind ebenfalls schon bekannt, und zwar handelt es sich hier um Verbindungen, die als charakteristisches Merkmal die C X₃-Gruppe haben, wobei X Chlor, Brom oder Jod sein kann, und es wurde angenommen, das halogenhaltige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die diese Gruppe nicht enthalten, keine

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Vulkanisiermittel sind. Andere bekannte chlorhaltige Vulkanisiermittel sind aromatische Verbindungen, die eine chlorierte Seitenkette haben. Da aus allen diesen bekannten Vulkanisiermitteln hervorgeht, daß die Vulkanisierwirkung nicht dem Chlorgehalt allein zuzuschreiben ist, war es um so überraschender, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die keine chlorierte Seitenkette enthalten, sondern im Kern chloriert sind, so ausgezeichnete Vulkanisiermittel sind.

Wie schon oben ausgeführt, wird das Perchlor- I, l'dihydrofulvalen, das einen Chlorgehalt von 60 bis 75°/o hat, durch teilweises Dechlorieren von Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Das Rohprodukt wird als dunkelbrauner Teer erhalten, welcher durch Waschen mit Aceton in eine braune, leicht zerbröckelnde feste Masse umgewandelt wird. Die braune feste Masse erweicht und dunkelt bei ungefähr 205 bis 235° C. Aus diesem teerartigen Material kann eine sehr hell gefärbte kristalline Substanz, die bei 123 bis 124° C schmilzt, erhalten werden.

Um diese Produkte herzustellen, wird metallisches Kupfer mit Hexachlorcyclopentadien gemischt und die Mischung erwärmt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels; das Chlor wird als Kupferchlorid ausgeschieden. Die anwendbare Kupfermenge beträgt 1 bis 2 Mol für jedes Mol umgesetztes Hexachlorcyclopentadien.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann auch variiert werden, und es ist zu empfehlen, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, das einen Siedebereich von 100 bis 150° C hat. Zum Beispiel wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erwärmt, die Heizquelle entfernt und der Rückfluß durch Zugabe von Kupferpulver in einer geeigneten Geschwindigkeit aufrechterhalten. Je nach den Reaktionsbedingungen und dem Reinigungsgrad entsteht eine teerartige oder bröckelige feste Masse. Das Reaktionsprodukt kann durch Filtration der Mischung, um das gebildete Kupferchlorid zu entfernen, und Wasserdampfdestillation, um das Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen, isoliert werden. Das Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls nach der Filtration durch ein Fällungsmittel, wie Methanol, ausgefällt werden.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des Perchlor-1, l'-dihydrofulvalens und seine vorteilhafte Verwendung in verschiedenen Kautschukmischungen.

Beispiel

Eine Mischung von 272 g Hexachlorcyclopentadien und 300 g Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. Die Heizquelle wird entfernt, und 63 g Kupferpulver werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Nach der vollständigen Zugabe wird die Mischung noch ungefähr 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Toluol gewaschen und verworfen. Die vereinigten Filtrate werden wasserdampfdestilliert, bis Toluol und nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien entfernt sind. Der Rückstand im Destillationskolben ist das gewünschte Produkt. Es wird als dunkelbrauner Teer erhalten, wiegt 160 g, und die Analyse zeigt 71,6 °/o Chlor an. Das Produkt ist bereits in dieser Form für die Verwendung als ein Vulkanisiermittel für Kautschuk geeignet. Wenn gewünscht, kann es noch weiter gereinigt werden, indem es in einem Lösungsmittel gelöst und durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels ausgefällt wird. Zum Beispiel wird ein Teil des teerartigen Produkts in Dioxan gelöst und durch Zugabe von Methanol vorsichtig gefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, an der Luft getrocknet und besteht aus einem leicht bröckelnden, braunen, geruchlosen, festen Körper. Die Analyse zeigt ungefähr 68 °/o Chlor an.

Ähnliche Umsetzungen ergeben bröckelnde, braune, geruchlose, feste Körper, deren Analyse 64 bis 68% Chlor ergibt.

In der folgenden Tabelle I wird die ausgezeichnete Vulkanisierwirkung der erfindungsgemäß erhältlichen Substanzen gezeigt.

Zusammensetzung
C I D

Hevea-Kautschuk

Butadien-Styrol-Kautschuk

Kautschukartiges Polybutadien .... a-Methylstyrol-Butadien-Kautschuk

Zinkoxyd

Mercaptobenzthiazol

Perchlor-1, l'-dihydrofulvalen

Vulkanisation:

Vulkanisationszeit in Minuten ... Vulkanisationstemperatur in ° C .

Eigenschaften:

Zugfestigkeit in kg/cm²

' Bruchdehnung

Härte (Shore D)

100

60 145

154 700

100

45 135

164,5 300 100
50
10

1,5

60
145

189,7
340

100

50
10

145

146,3
510

100

200

60
149

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung des Perchlor-1, l'-dihydrofulvalens mit der Strukturformel

ίο

Cl

und einem Chlorgehalt von ungefähr 75% in reinem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Hexachlorcyclopentadien in bekannter Weise mit metallischem Kupfer, vorzugsweise in einem indifferenten Verdünnungsmittel, erwärmt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des gebildeten Kupferchlorids in an sich bekannter Weise, z. B. durch Lösen und Ausfällen, gereinigt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 478 036, 2 489 340, 567 135;

Experientia, Bd. 4, 1948, S. 305;

Rec. Traö. Chim. Pays-Bas, Bd. 68, 1949, S. 419 bis 425;

Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 580, 1953, S. 24 bis 34.

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