DE1643556A1

DE1643556A1 - Vulkanisationsmittel fuer natuerliche und synthetische Kautschuke

Info

Publication number: DE1643556A1
Application number: DE19671643556
Authority: DE
Inventors: Hunter Byron Alexander
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-10-13
Filing date: 1967-10-02
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1128699A; FR1539575A; DE1643556B2; LU54639A1; DE1643556C3; US3468855A; BE704802A; NL130667C; NL6712946A

Description

i, INC., 123o Avenue of the Americas, New York, (V.St.A.)

Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, welches aus

4,4'-Dimercapto-diphenyl-äther besteht.

Vulkanisationsverfahren, bei denen Dithiole, beispielsweise Trimethylen-dithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-äther und Benzol-1,3-dithiol verwendet wurden, sind bekannt. Jedoch waren derartige Verfahren von einem starken Anvulkanisieren begleitet, d.h. der Kautschuk neigt dazu, sich während des Mischens oder sehr bald nach dem Mischen in seine Bestandteile aufzulösen oder zu krümeln.

Es wurde nun gefunden, daß 4,4'-Dimercapto-diphenyläther ein besonders wertvolles Vulkanisationsmittel ist, welches für die verschiedensten Kautschukarten verwendet werden kann. Es ist bemerkenswert, daß 4,4^l-Dimercapto-diphenyläther an jedem aromatischen Kern nur eine Mercaptogruppe trägt und außerdem ein hohes Molekulargewicht besitzt, aus welchem sich eine verminderte Flüchtigkeit ergibt.

Das Vulkanisationsmittel gemäß der Erfindung ist sogar unter mäßig hohen Walz- oder Misohtemperaturen

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fest, weshalb es leicht und gut zu verarbeiten ist. Ein weiterer Vorteil in der Verwendung von 4»4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel liegt darin, daß im allgemeinen die Vulkanisate im Vergleich zu mit bekannten Dimercaptanen hergestellten Vulkanisaten keinen sogenannten Spitzenwert (peaking) zeigen, d.h., daß kein schnelles Absinken in den physikalischen Eigenschaften eintritt, nachdem die optimalen Werte für eine beliebige Vulkanisation erreicht worden sind. Aus diesem Grunde können die Vulkanisationstemperatureη sehr verschieden gewählt werden, ohne daß dies einen größeren Einfluß auf die Eigenschaften der entstandenen Vulkanisate hat. Darüberhinaus sind die Oxydationsbeständigkeits- und Alterungseigenschaften der unter Verwendung des Vulkanisationsmittels gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate in Heißluft im Vergleich zu üblichen Schwefelvulkanisaten (besonders) gut.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel können im Rahmen üblicher Vulkanisationsverfahren für natürliche und synthetische Kautschuke unter gleichzeitiger Verwendung von üblichen Aufbaubestandteilen eingesetzt werden.

In der Regel wird neben dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel wenigstens ein Aktivator oder ein weiteres Vulkanisationsmittel erforderlich sein, wobei letzteres vom jeweiligen Kautschuktyp abhängt. Ein üblicher Aktivator ist Schwefel, wenn ungesättigte Kautschukarten oder chlorsulfonierte PoIyolßfinkautschukarten vulkanisiert werden sollen. Vulkanisationsmittel auf Peroxydbasis werden üblicher-

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weise dann eingesetzt, wenn man ungesättigte Kautschukarten vulkanisieren will. Die Menge des verwendeten Schwefels reicht üblicherweise von o,o5 Ms o,5 Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 oder 0,2 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und liegt daher unterhalb der Menge des verwendeten Schwefels, wenn Schwefel als Hauptvulkanisationsmittel dienen soll. Die

Menge an Peroxyd, gewöhnlich Dicumylperoxyd, reicht ä

vorzugsweise von 1 bis 5 Gewiohtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Weitere geeignete organische Peroxyde sind in der US-Patentschrift 3 179 554 genannt.

Die zum Vulkanisieren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk erforderliche Menge 4,4'—Dimercaptodiphenyläther ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig verwendet man pro 100 Gewichtsteile Kautschuk weniger als 1 Gewichtsteil bis zu mehr als 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsteile des Vulkanisationsmittels gemäß der Erfindung. In vielen Fällen verwendet man in vorteilhafter Weise pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 2,5 Gewichtsteile 4,4'-Dimercapto-diphenyläther.

Vor der Vulkanisation können dem zu vulkanisierenden Kautschuk übliche Aufbaubestandteile, z.B. Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß oder Kieselsäure; Streckmittel; Plastifizierungsmittel; Weichmacher und Hilfsstoffe sowie zusätzliche übliche anorganische oder organische Aktivatoren oder Beschleuniger einverleibt werden.

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BAD ORIGINAL

Zu den mit dem erfindungsgemäßen Yulkaniaationsmittel vulkanisierbaren Kautschukarten gehören sämtliche in üblicher Weise vulkanisierbaren Kautschukarten, fernerungesättigte Kautschukarten, wie kautschukartige Dienpolymere, insbesondere Diolefinhomopolymere, z.B. natürliche oder synthetische Polyisoprene, in Emulsion oder Lösung'hergestellte Polybutadiene, und Mischpolymere solcher Diene mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol (z.B. in Lösung oder Emulsion hergestellter SBR) j Acrylnitril (z.B. IBR); Isobutylen (z.B. Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk)? Äthylen und ^-Olefinen (z.B. ÄPDM, das heißt kautschukartige Terpolymere aus Äthylen und Propylen mit mischpolymerisierbaren nicht konjugierten Dienen, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorborneη usw.) und schließlich gesättigte vulkanisierbare Kautschukarten, wie chlorsulfonierte Polyolefine (z.B. chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen, chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Mischpolymer), EPR und ähnliche. Weiterhin lassen sieh auch Polychloropren- und Siliconkautschukarten mit 4,4'-Dimercapto-diphenyläther vulkanisieren.

Die jeweilige Vulkanisationszeit und -temperatur kann je nach Rezeptur und Kautschuktyp, je nach Größe der zu vulkanisierenden Gegenstände und der Erhitzungsmethode in üblicher Weise sehr verschieden sein.

4,4'-Dimercapto-diphenyläther kann wie folgt hergestellt werden:

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Eine Mischung aus 367 Gramm (1 Mol) 4,4'-Disulfonylchloriddiphenyläther und 600 Gramm granuliertem Zinn einer Teilchengröße von 0,833 mm (20 meshj U.S. Standard) wurden allmählich zu einer heißen (105 - 110⁰C) Lösung von 2 litern konzentrierter Salzsäure in 1 Liter Wasser zugefügt. Zwischen den einzelnen Zugaben ließ man die Reaktion abklingen. Nachdem alle feststoffe zugegeben waren, wurde die Reaktionslösung während 1 Stunde auf 110⁰C gehalten. Die heiße Lösung wurde von etwas ungelöstem Zinn abdekantiert und auskühlen gelassen, worauf sich 4,4'-Dimercapto-diphenyläther in hellgelben Kristallen abschied. Es wurde abfiltriert und zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 193 Gramm und schmolz bei 100 - 1o3°C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Yulkanisationsmittel für einen Styrol-Butadien-Kautschuk.

Es wurde eine Masse entsprechend der in der Tabelle I angegebenen Rezeptur hergestellt und dem Mooney-Anvulkanisierungstest (ASTMD 1646-61) unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach einer Vulkanisation von 3o Minuten bei 160⁰C (320⁰P) bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I Rezeptur

Bestandteile Gewiclrtefceile

Styrol-Butadien-Kautschuk SBR (23/0 Styrol)	100	5,83
Russ	50	5.75
4,4' -Dimercapto-diphenyläther	2.5	4
Zinkoxid	3.0	3
Schwefel	0.2	220 (3130 psi)
Untersuchungsergebnisse	460
Mo 0 ne y-Aniralkani s ie rungs zeit Minuten 121⁰C (25ÖT)	128 (1820 psi)
Mooney-Vulkanisierzeit Minuten 121⁰C (25O⁰F)	66
Mooney-Anvulkanisierungszeit Minuten 132⁰G (270⁰F)
Mooney-Vulkanisierzeit Minuten 132⁰C (27O⁰F)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung ($)
Modul bei 300$ Dehnung (kg/ora^)
ASTM-Härtesahl

Proben äi@i?csr Mieohuag si?~*äen vulkanisiert bei Zeiten und Temperaturen, wie üis in der folgenden Tabelle II angegeben aind. Hi er toi wurden, folgende Ergebnisse erhalten.

209812/1230 ~⁷~

BAD ORIGINAL Tabelle II

177°G (35O⁰P) Vulkanisation: 15 Min. 3o Min. 6o Min. Zeit:

Zugfestigkeit (kg/cnT) 237,8 . 238,5 238,5

(3380 psi) (3390 psi) (3390 pd)

Bruchdehnung (#) 450 440 350

3005S-Modul (kg/cm²) 137,1 149,3 170

(195ο psi) (212o psi) £420 psi)

Härtezahl 70 72 72

(232°C.Vulkanisation;Zeit: 3o Sek. 1 Min. 3 Min. Zugfestigkeit (kg/cm²) 222,8 229,3 212,1

(3170 psi) (326o psi) 0020 psi)

Bruchdehnung ($ä) 500 440 310

300£-Modul (kg/cm²) 114,3 144,3 201,4

(1630 psi) (2050 psi) (286o psi)

Härte - - 68

Reißfestigkeit (kg/om²) 28,1 32,3 28,8

(400 psi) (460 psi) (410 psi)

DeB Ergebnissen der Tabelle II ist zu entnehmen, daß l»ei dem unter Verwendung von 4,4'-Diraercapto-diphenyläther vulkanisierten Styrol-Butadien-Kautschuk hinsichtlich, seiner Eigenschaften nur eine geringe oder gar keine Neigung zur Ausbildung eines "Höchstwertes" (peak) besteht, d.h. daß ein Maximum erreicht wird, das dann wieder abklingt. Vieiterhin werden der Vulkani sati ο ns grad und die

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Qualität des Vulkanisates nicht ungünstig "beeinflußt, wenn man zur Erzielung einer schnellen Vulkanisation die Temperatur erhöht, was "bekanntlich der Fall ist, wo die Bildung von Schwefelbrücken vorherrscht.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Rezeptur hergestellt: SBR (23$ Styrol) . · 100

Russ 50

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

4,4'-Dimercapto-diphenyläther 2.5 N-Cyclohexyl-benzothiazol-

sulfenamid -

Schwefel 0.2

159.7

Nach 30-minütigem Vulkanisieren bei 171⁰O (34O⁰P) wurden die Alterungseigenschaften bestimmt. Die ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III Alterungstest (TJntersuohungsergebnisse)

nicht 72 Std. ge- % Std. gealtert

gealtert altert, O₉, 70 C.

Luft. 10O⁰C —

(212⁶F.)

Zugfestig- ₉ 219,3 213,6 214,3 i

keit (kg/cnT) (3120 psi) £040 psi) (3050 psi) ^

Bruchdehng. (*)	510	460	520
Änderung der Bruchde hnung (*)		-13.0	+2.0
300?b-Modul (kg/cm²)	101,4 (1440 psi)	124,3 (1770 psi)	104,3 (1480 psi)
Änderung des 300^-Moduls (fO		+23.0	+2.8
Härtezahl	67	66	68
Beispiel 3

Die Tabelle IV veranschaulicht die Verwendung von 4,4^!-Diinercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für chlorsulfonierten Polyäthylen-Kautschuk.

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Tabelle IV Rezepturen

100	100
10	10
40	40
4	4
2	2
3	5
0.3	0.3
	0.5

Chlorsulfoniertes Polyäthylen
("Hypalon 40")

Magnesiumoxid

Polyäthylen

Petrolatum

4,4'-Dimercapto-diphenyläther

Schwefel

Diphenylguanidin

Untersuchungsergebnisse

Vulkanisation 30 Min. bei 160⁰C )

Zugfestigkeit (kg/cm²) 185 (2630 psi) ■ 285,7 (4060 psi)

Bruchdehnung (#) 300 250

200^-Modul (kg/cm²) 137,8(1960 psi) 248,5 (3530 psi)

Härtezahl 85 90

Den Werten, der !Dabei7 e IV ist zu entnehmen, daß sich mit 4,4'-JDimercapto-diphenyläther chlorsulfoniertes Polyäthylen ausgezeichnet vulkanisieren läßt, obwohl es keine ungesättigten Bindungen enthält. Die außerordentlich stramme Vulkanisation, welche bei der Rezeptur B erhalten wird, steigert die Verwendbarkeit des Polymers auf Gebieten, auf denen der Kompressionswiderstand eine erhebliche Rolle spielt.

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BAD ORIGINAL.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die gleichzeitige Verwendung von 4,4^l-Dimercapto-diphenyläther und eines organischen Peroxids zur Vulkanisation eines anderen gesättigten Kautschuks, nämlich von Ithylen-Propylen-Kautschuk, Die Rezeptur und die Untersuchungsergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V Rezeptur

EPR 100

Dicumylperoxid 3.2

4,4'-Dimercapto-diphenyläther 0.68 Russ 50

Untersuohungsergebnisse Vulkanisationstemp. 171⁰C (34O⁰H.)

Vulkanisationszeit (min,); 15

Zugfestigkeit (kg/cm²) 102,8 (1460 psi) 109,3 (1550 psi)

Bruchdehnung (£) 360

300>S-Modul (kg/cm²) 81,5 (I16o psi) 79,5 (1130 psi)

Härtezahl 75

- Patentansprüche -

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Claims

Pat e nt ans prüohe

1. Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, bestehend aus 4,4'-Dimercapto-diphenyläther,

2* Vulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vulkanisationsmittel 4,4'-Dimercapto-diphenyläther enthält.

5· Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1oo G-ewichiBbeile Kautschuk mindestens 1 G-ewichtsteil und nicht mehr als 5 Gewichtsteile 4,4^l-Dimereapto-diphenyläther enthält.

4. Kautschukmischung nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1oo Gewichtsteile Kautschuk zweckmäßig 1,5 - 4, vorzugsweise etwa 2,5 Gewichtsteile 4,4'-Dimercapto-diphenyläther enthält.

5. Kautschukmischung nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vulkanisierbaren Kautschukbestandteil einen ungesättigten Kautschuk enthält.

6. Kautschukmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Kautschuk natürliches oder synthetisches Polyisopren; ein Polybutadien; ein Mischpolymeres aus Isopren oder Butadien mit einem oder mehreren weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren oder ein kautschukartiges Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen enthält.

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BAD ORIGINAL

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7. Kautschukmischung nach. Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Kautschuk ein Mischpolymeres aus Isopren oder Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Isobutylen enthält.

8. Kautschukmischung nach Ansprüchen 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Kautschuk einen Styrol/Butadien-Kaut schuk, Acrylnitril/ Butadien-Kautsch.uk, Butyl-Kautsch.uk oder Clorbutyl-Kautschuk enthält.

9. Kautschukmischung nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Kautschuk ein kautschukartiges Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder Methylennorbornen enthält.

10. Kautschukmischung nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vulkanisierbaren Kautschukbestandteil einen gesättigten Kautschuk enthält.

11. Kautschukmischung nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigten Kautschuk ein chlorsulfoniertes Polyolefin oder einen Äthylen/ Propylen-Bipolymer-Kautschuk enthält.

12. Kautschukmischung nach Ansprüchen 1o und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigten Kautschuk ein chlorsulfoniertes Polyäthylen, ein chlorsulfoniertes Polypropylen oder ein chlorsulfoniertes Äthylen/Propylen-Mischpolymeres enthält·

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13. Kautschukmischung nach Ansprüchen 2-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Schwefel als Aktivator enthält.

14. Kautschukmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 1oo Gewichtsteile Kautschuk 0,05 his 0,5 Gewichtsteile Schwefel enthält.

15. Kautschukmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Peroxyd-Vulkanisationsmittel als Aktivator enthält.

16. Kautschukmischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 1 bia 5 Gewichtsteile organisches Peroxyd-Vulkanisationsmittel enthält.

17. Kautschukmischung nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Di-eumylperoxid enthält.

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