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Verfahren zur Herstellung von Acetoacetaten von Cellulose Es ist
bekannt, Diketen in neutralen, organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, Äther,
gechlorten Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Natriumacetat,
Pyridin, Zinkchlorid, auf Cellulosen oder auf partiell veresterte oder verätherte
Cellulosederivate, z. B. acylierte Baumwolle, zur Einwirkung zu bringen. Die dabei
entstehenden Acetoacetate von Cellulosen oder Cellulosederivaten gehen nach dem
Trocknen mehr oder weniger schnell in einen unlöslichen Zustand über, so daß sie
bei der Behandlung mit Lösungsmitteln zwar stark quellen, aber nicht mehr in Lösung
gehen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, Acetoacetate von Cellulosen
oder partiell substituierten Cellulosederivaten durch Einwirkung von Diketen auf
diese in stabiler Form herzustellen, so daß sie nach dem Trocknen nicht oder sehr
viel schwerer in den unlöslichen, begrenzt quellbaren Zustand übergehen.
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Gemäß der Erfindung werden Cellulosen oder partiell substituierte
Cellulosederivate, wie Celluloseäther und -ester, oder vorbehandelte Cellulosen
mit Diketen unter Anwendung von Alkalisalzen niederer Fettsäuren als Katalysatoren
in Gegenwart niederer Fettsäuren, z. B. Eisessig, umgesetzt.
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Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur,
also zwischen 20 und 600.
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Je nach der Menge,des Diketens können dabei sämtliche in dem Ausgangsmaterial
vorhandenen Hydroxylgruppen substituiert werden oder auch nur ein Teil derselben.
So lassen sich z. B. nach diesem Verfahren in den technischen Celluloseacetaten
mit etwa 540/( Essigsäure die freien Hydroxylgruppen ganz oder zum Teil durch Acetacetylgruppen
substituieren. Zur Herstellung der Acetoacetate der Cellulose wird zweckmäßigerweise
von regenerierter oder mercerisierter Cellulose ausgegangen. Gerade bei Gegenwart
von Eisessig verläuft die Umsetzung besonders glatt.
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Die so hergestellten Acetoacetate von Cellulose und Cellulosederivaten
zeigen sämtliche Reaktionen von Acetessigesterderivaten. Sie geben Eisenchloridreaktionen;
mit Kupferacetat erhält man Ausfällung von komplexen Kupfersalzen; mit Formaldehyd
treten Vernetzungen ein; weiter erfolgt Umsetzung wie bei niedermolekularen Acetessigestern
mit Aminen und Hydrazinderivaten; weiter können die Acetoacetate mit Diazoniumsalzen
analog den niedermolekularen Acetessigestern gekuppelt werden.
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Das Merkmal der Erfindung besteht also in der Anwendung von niederen
Fettsäuren, vorzugsweise Eisessig, und in der Vermeidung üblicher Lösungsmittel,
wie sie eingangs der Beschreibung aufgezählt wurden.
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Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Diketen mit Cellulose oder
hydroxylhaltigen Celluloseestern in
Gegenwart einer niederen Fettsäure günstig verläuft.
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Es wäre zu erwarten gewesen, daß die niederen Fettsäuren sich in Diketen
umsetzen bzw. dasselbe zersetzen. Überraschenderweise verläuft die Reaktion zwischen
Diketen und Cellulose oder partiell substituierten Cellulosederivaten, wie aus den
folgenden Beispielen hervorgeht, glatt.
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Von technischer Bedeutung ist der Umstand, daß die Anwendung niederer
Fettsäuren außerordentlich einfach und technisch leicht durchzuführen ist und daß
die hergestellten Mischester in einer niederen Fettsäure, z. B. Eisessig, vorzüglich
haltbar sind und sich nicht versetzen.
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Osmotische Messungen haben ergeben, daß bei einem in Eisessig gelösten
Cellulosetriacetoacetat das berechnete Molekulargewicht von 145 gefunden wurde;
dieses entspricht einem Polymerisationsgrad von 350.
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Löst man dagegen das gleiche Cellulosetriacetoacetat in Aceton, so
treten Vernetzungen ein, und es ergibt sich ein Teilchengewicht von ungefähr einer
halben Million. Daraus ist zu schließen, daß eine ganze Reihe von einzelnen Molekülen
sich in Gegenwart von Aceton zu größeren Teilchen vernetzen. Weiterhin ist hervorzuheben,
daß bei längerem Stehen einer Lösung von Cellulosetriacetoacetat in Aceton durch
weitergehende Vernetzung eine gallertige Ausscheidung eintritt.
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Nimmt man die Umsetzung von Cellulose oder partiell substituierten
Cellulosederivaten in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylenchlorid, vor,
so tritt eine unerwünschte Vernetzung ein, die zur
Folge hat, daß
der Ausfällungsvorgang- nicht reversibel ist.
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Beispiel 1 4 Gewichtsteile trockenes Celluloseacetat mit 540/1 Essigsäuregehalt
vom DP 220 werden in 40 Gewichtsteile Eisessig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
und unter Zusatz von 5 ovo wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf Celluloseacetat)
gelöst. Dabei wird, um die Lösung zu beschleunigen, auf 400 erwärmt. Dann wird eine
Mischung von 1 Gewichtsteil Diketen in 3 Gewichtsteile Eisessig im Verlauf von 2
Stunden langsam unter Rühren zugegeben und die Reaktion nach 6 Stunden bei 400 beendet.
Aus der hochviskosen Eisessiglösung wird darauf das Reaktionsprodukt, ein Mischester
der Cellulose mit Essigsäure und Acetessigsäure, ausgefällt und mit destilliertem
Wasser säurefrei gewaschen. Ein so hergestelltes Produkt ist auch nach dem Trocknen
stabil und löst sich in Aceton, Dioxan und Eisessig wieder auf. Ein Auswaschen mit
Niethyl- und Äthylalkohol ist zu vermeiden, da beim Behandeln mit diesen Lösungsmitteln
Vernetzungen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist eine feste Masse von ähnlichem Aussehen
wie Celluloseacetat, zeigt aber sämtliche Eigenschaften von Acetessigesterderivaten;
es wird z. B. beim Behandeln mit einer Lösung von Formaldehyd vernetzt und dadurch
unlöslich.
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Beispiel 2 10 Gewichtsteile trockenes Celluloseacetat mit 54°/o Essigsäuregehalt
werden in 100 Gewichtsteile Eisessig unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gelöst
und mit 5 ovo wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf die eingesetzte Celluloseacetatmenge)
versetzt. Dann wird im Verlauf von 2 Stunden 1 Gewichtsteil Diketen, mit der dreifachen
Menge Eisessig verdünnt, bei 400 langsam und unter Rühren zugegeben. Nach weiteren
2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird ausgefällt und
mit destilliertem Wasser gewaschen.
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Man erhält ein Produkt mit entsprechend niederem Gehalt an Acetoacetyl.
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Beispiel 3 1 Gewichtsteil Baumwolle wird in lOfacher Menge mercerisierter
Lauge während 1 Tag bei Zimmertemperatur an der Luft stehengelassen und so abgebaut.
Die so vorbehandelte Cellulose wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, ohne zu
trocknen, mit Eisessig versetzt, die wäßrige Eisessiglösung abfiltriert und das
Verfahren wiederholt, bis die Cellulose in wasserfreiem Eisessig (10 Gewichtsteile)
suspendiert ist. Dann wird trockenes Natriumacetat in einer Menge von 5 Gewicbtsprozent,
bezogen auf die eingesetzte Menge Cellulose, zugegeben, und es werden bei 700 unter
Rühren im Verlauf von 2 Stunden 2 Gewichtsteile Diketen mit der dreifachen Menge
Eisessig verdünnt, langsam zugetropft. Nach 8stündigem Rühren bei 700 wird die Reaktion
zu Ende geführt. Danach ist die Cellulose in Lösung gegangen; das in dem Eisessig
befindliche Triacetoacetat der.Cellulose wird ausgeL fällt und stellt eine weiße
Masse wie Cellulosetriacetat dar. Das Produkt ist in Chloroform und zum Unterschied
von Cellulosetriacetat auch in Aceton löslich.