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Verfahren zur Herstellung von Estern aus Cellulose und Cellulosestoffen
Zur Herstellung einfacher Ester der Cellulose ist bereits die Verwendung von Chloressigsäureanhydrid
zusammen mit den höheren Homologen der Essigsäure vorgeschlagen worden.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Estern; und zwar sowohl einfachen als auch gemischten Estern, unter Verwendung von
substituierten Säureanhydriden zusammen mit einer oder mehreren organischen Säuren.
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Von den substituierten organischen Säureanhydriden sind diejenigen,
welche selbst keine esterifizierende Wirkung ausüben, hauptsächlich die Halogenderivate
und hier insbesondere die Chlor- und Bromderivate sowie die Alkoxyderivate der Fettsäurereihe,
sehr starke treibende Mittel und bestimmen das Eindringen von solchen Acylgruppen
von organischen Säuren in die Cellulose, von denen man bisher nicht festgestellt
hat, daß sie entweder überhaupt oder mehr als merkbar Ester erzeugen. Da das Anhydrid
ohne esterifizierende Wirkung ist, ist der erzeugte Ester, je nachdem ob eine oder
mehrere organische Säuren benutzt werden, ein einfacher oder gemischter Ester.*
Das neue Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren zum Esterifizieren von Gellulose
verschiedene Vorteile. So können beispielsweise nach dem neuen Verfahren organische
Säuren unmittelbar Verwendung finden, die nach älteren Verfahren erst in Anhydrid
oder Säurechlorid umgewandelt werden müssen. Das Verfahren kann ferner in einer
Phase durchgeführt werden. Während dieser Phase werden Acylgruppen hohen und niederen
Molekulargewichts eingeführt, anstatt diese in aufeinanderfolgenden Phasen zuzusetzen.
Das Verfahren arbeitet mit unabgebauten Cellulosen gut und beschränkt sich nicht
auf abgebaute Cellulosen, die allgemein als das. praktischere Ausgangsmittel bisher
betrachtet worden sind.
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Unter den organischen Säuren, die erfindungsgemäß benutzt werden können,
befinden sich unsubstituierte aliphatische Monocarbonsäuren einschließlich derjenigen
der Cycloparaffinreihe, die aromatischen Monocarbonsäuren und die Aralkylmonocarbonsäuren.
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Weiter können unsubstituierte aromatische Monocarbonsäuren benutzt
werden. Bei Verwendung von aromatischen Dicarbonsäuren hat es sich herausgestellt,
daß eine der Carboxylgruppen beispielsweise durch Esterifizieren unwirksam gemacht
werden muß, um eine wahrnehmbare Esterifizierung der Cellulose durch die Acylgruppe
der Säure zu erzielen.
Bei Verwendung von unsubstituierten, doppelt
gebundenen aliphatischen Monocarbonsäuren nehmen diese mit Bezug auf die Carboxylgruppe
zweckmäßig _ eine a-- oder ß-Stellung ein.
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In das Esterifizierungsbad wird zweckmäßig ein Lösungsmittel für die
organische Säure und das Anhydrid eingeführt, das an der Esterifizierung nicht teilnimmt.
Halogenessigsäuren sind gute Lösungsmittel für diesen Zweck, und insbesondere wird
Monochloressigsäure bevorzugt. Ein esterifizierender Katalysator ist für gewöhnlich
zur Beschleunigung des Verfahrens vorteilhaft.
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Die für die Esterifizierung günstigste Temperatur ergibt sich durch
Erfahrung und hängt von der Zusammensetzung des Esterifizierungsbades ab. Ist ein
aus dem gewonnenen Ester hergestellter Film brüchig, so läßt dies auf eine zu hohe
Temperatur des Esterifizierungsba.des schließen. Für gewöhnlich wird eine Temperatur
zwischen 50 und 6o0 benutzt, doch können auch niedrigere Temperaturen genügen.
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Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung des neuen Verfahrens,
und in diesen Beispielen sind die einzelnen Teile nach Gewicht angegeben, während
durch die Ausdrücke Chloressigsäure und Chloressigsäureanhydrid Monochlorderivate
zu verstehen sind. Beispiel i Cellulosebenzoat kann mit. sehr großem Vorteil mit
Hilfe von Chloressigsäureanhydridhergestellt werden. i5 Teile Benzoesäure, 2o Teile
Chloressigsäureanhydrid und 0,05 Teile Magnesiumperchlorat werden gemischt, und
in dieses Bad werden 5 Teile reiner Baumwolle gründlich eingearbeitet. Während der
Esterifizierung wird in dem Bad eine Temperatur von 6o bis 65° aufrechterhalten.
Die Beendigung der Acetylierung wird durch das Verschwinden der Baumwollfasern angedeutet,
wobei die Masse homogen wird. Letzteres erfolgt verhältnismäßig schnell, etwa in
8 Stunden. Der fertige Ester wird aus dem Bad durch die übliche Nachbehandlung gewonnen.
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Dabei hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß auch Fettsäuren
höherer Ordnung nach dem Verfahren benutzt werden können. Zwar ist es bekannt, Essigsäure
und seine höheren Homologen mit Hilfe von Chloressigsäureanhydrid in den Celluloselzern
einzuführen, aber es war nicht vorauszusehen, daß auch die höheren Fettsäuren, die
infolge ihrer abweichenden Eigenschaften in der Literatur meist getrennt behandelt
werden (siehe B e r n t h s e n, 16. Aufl., i924, S. i90), ohne Schwierigkeit für
das Verfahren nach der Erfindung benutzt werden können.
Teile des Teile des Zeit der |
Teile der- Teile der Chlor- |
1Vame und Nr: der Säure Magnesium- Reaktion |
Säure Baumwolle essigsäure- perchlorats in Stunden |
anhvdrids |
i. Benzoe .................... 15 3 2o 0,05 B |
2. o-Methoxybenzoe............ io 2 15 0,02 - 4 |
3. o-Chlorbenzae .............. io 2 15 0,02 5 |
4. Acetylsalicyl ............... 20 2 20 0,05 ' io |
5. Phenylessig ................. 15 3 20 0,05 7 |
6, Capryl...................... 25 5 6o 0,05 5 |
7. Pelargon .................... 25 5 6o 0,05
5 |
B. Caprin...................... . 25 5 6o
0,05 5 |
g. Laurin...................... 20 3 20 0,05
4 |
io. Myristin .... ................ 25 4 6o 0,05 4 |
i1. Palmitin..................... 15 2 6o 0,05 24 |
12. Stearin .................... 15 2 6o 0,05 24 |
z3. Crotön...................... 15 5 30 0,05 5 |
14. Cyclohexancarbon ........... io 2 15 0,02 3 |
15. Zimt ....:................. 15 3 - 40 0;05 5 |
-16. Hydrozimt .................. 15 3 30 0,05 3 |
Teile des Teile des Zeit der |
Teile der Teile der Chlor- |
Name und Nr. der. Säure Säure Baumwolle essigsäure- Magnesium-
Reaktion |
anhydrids perchlorats in Stunden |
17. Stearin .................... 30 |
Essig:..................... 6 4 50 0'05 7 |
18. o-1VIethoxyb_enzoe ...... . . . . . io |
Essig ..................:.... 2 2 i5 0,02 7 |
ig. Essig ........................ i5 2 2o (a)
0,02 3 |
20. Essig...................... io 2 20 (ß) 0,05 6 |
21. Essig ....................... io 2 i5. (y) o,io
50 |
(a) Trichloressigsäureanhydrid ist hier an Stelle von Monochloressigsäureanhydrid
benutzt -worden. |
(ß) ß-Brompropionsäureanhydrid ist hier an Stelle yon Monochloressigsäureanhydrid
verwendet worden. |
(y) In-diesem Fall wurde Methoxyessigsäureanhydrid an Stelle
des Chloressigsäureanhydrids benutzt. |
Die Beispiele 17 und 18 dieser Tabelle zeigen die Herstellung gemischter Ester nach
diesem Verfahren, wobei eine Mischung wer-, schiedener Säuren verwendet wird, während
das Anhydrid selbst an der Veresterung nicht teilnimmt. Durch die Beispiele zg bis
21 wird die Verwendung anderer substituierter An-. hydride gezeigt, von denen besonders
die alkoxysubstituierten Anhydride hervorzuheben sind.
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Von besonderer Bedeutung sind die gemischten Ester, welche die Acylgruppen
von höheren Fettsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatömen und die Acylgruppen der
Fettsäuren mit mehr als einem und weniger als 5 KOhlenstoffatomen enthalten, da
sie in Aceton löslich, in Benzol jedoch unlöslich sind. Durch die Unlöslichkeit
in Benzol unterscheiden sich die Produkte von denjenigen, von denen bisher angenommen
wurde, . daß sie gemischte Celluloseester der niedrigeren und höheren Fettsäuren
seien.
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Zur Erzielung eines in Benzol unlöslichen Esters müssen die -höheren
und niedrigeren Acylgruppen in genau bestimmten Grenzen gegenseitigen Verhältnisses
vorhanden sein.
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Die Bedeutung insbesondere der-gemischten. Ester, die nach diesem
Verfahren erzielt werden, ist ebenso wie auch die Methoden zu ihrer Analyse wohlbekannt,
so daß beide hier- nicht erwähnt zu werden brauchen. Beispiele 3oo Teile einds Chloressigsäureanhydrids,
zoo Teile Chloressigsäure, r85 Teile Stearinsäure; 35 Teile -Essigsäure und
0,05 Teile Magnesiumperchlorat werden gemischt, und in dieses Bad werden
25 Teile Cellulose, beispielsweise Baumwolle oder gebleichtes Baumwollseidenpapier,
eingerührt, und das Ganze wird. für etwa 8 Stunden auf - einer Temperatur von 6o
bis 65° gehalten. Eine klare Lösung wird alsdann erzielt, und der gemischte Celluloseester
wird abgesondert und gereinigt. Der so erzielte Ester ist in Aceton löslich und
in Benzin unlöslich. Seine Acetonlösungen können selbst ohne Zusatz von plastisch
machenden Substanzen, zu farblosen, durchscheinenden, harten und äußerst biegsamen
Filmen hergestellt werden. Diese Filme behalten ihre Biegsamkeit bei, wenn plastisch
machende Stoffe,, wie Triphenylphosphat und andere für diesen Zweck bekannte Stoffe,
in den üblichen Verhältnissen zugesetzt werden. Diese äußerst große Biegsamkeit
ist im wesentlichen vom Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre unabhängig.
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Die kräftige treibende Wirkung der organischen Säureanhydride, die
keine Acylgruppen in die Cellulose einführen, ermöglicht es, Celluloseformiate zu
schaffen, die 7 oder mehr Formylgruppen für je 2¢ Kohlenstoffatome in der Cellulose
enthalten. Diese Formiate sind neu und unterscheiden sich von denjenigen, die bisher
beschrieben worden sind, dadurch, daß sie in Aceton löslich sind. Beispiel 3 2o
Teile Ameisensäure (von 85'/o Stärke) und q.o Teile Chloressigsäureanhydrid werden
bei 5o° für z Stunde erhitzt und dann auf 3o° abgekühlt. 5 Teile Cellulose werden
der Mischung unter Umrühren zugeführt, und die Mischung wird auf einer Temperatur
von 35 bis q:o° für 96 Stunden gehalten. Die Mischung wird unter Umrühren
in Wasser gegossen, um das Celluloseformiat niederzuschlagen, welches ausgewaschen
werden kann. Es ist bei Zimmertemperatur vollkommen in Aceton löslich, in Chloroform
unlöslich und enthält etwa 25,51/0 der H C O-Gruppe, was ziemlich genau einem Diformiat
.entspricht.
Obgleich die Reaktion zweckmäßig für 96 Stunden durchgeführt
wird, kann eine klare Lösung bereits nach 24 Stunden gebildet werden. Wenn das -Produkt
in diesem Stadium isoliert wird; ergibt sieh, daß es nur 19% der Formylgruppe enthält
und in Aceton unlöslich ist.
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Unter Anwendung der gleichen Reaktionsmischung und unter den oben
angegebenen Bedingungen können nach 48 Stunden der Mischung io Teile Ameisensäure
mit 2o Teilen Chloressigsäureanhydrid - zugesetzt und die Reaktion 48 Stunden länger
durchgeführt werden. Nach dem Niederschlag und dem Waschen ergibt sich ein etwas
höheres Produkt als ein Diformiat, welches in Aceton löslich, jedoch in Chloroform
unlöslich ist und :27,61/0 der H C O-Gruppe enthalten kann. Beispiel q. 4q f
2 Gewichtsteile des nach dem im letzten Absatz von Beispiel 3 hergestellten
Celluloseformiats werden einer Mischung von 15 Teilen Stearinsäure, 2o Teilen Chloressigsäureanhydrid
und o,o5 Teilen Magnesiumperchlorat zugesetzt, worauf die Masse erwärmt und etwa
72 Stunden auf einer Temperatur von 6o, bis 65° gehalten wird. Das Produkt kann
durch Eingießen der Mischung in warmen Methylalkohol niedergeschlagen werden. Das
gemischte Formylstearat ist bei Zimmertemperatur in Aceton, Chloroform oder Benzin
löslich, jedoch nicht löslich in Ligroin, Äther oder Kohlenstofftetrachlorid.
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Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Celluloseestern der aromatischen
Halogensäuren verwendet werden, die in praktischen Lösungsmitteln löslich sind.
Z. B. können die Ester der Mono-, Di- oder Trichloxbenzoesäure oder, der entsprechenden
Bromsäure hergestellt werden. Diese Ester enthalten mehr als eine Acylgruppe für
je 6 Kohlenstoffatome der Cellulose, und zwar entweder die obenerwähnten halogenhaltigen
Acyle oder Acyle; von denen nur eines oder mehrere halogenhaltig sind und die übrigen
eine andere Acylgruppe, beispielsweise Fettsäureradikale, darstellen. Wenn sie bis
zu drei Acylgruppen enthalten, sind sie in neutralen flüchtigen organischen Lösungsmitteln
. löslich, so daß sie in der Celluloseesterindustrie zu verwenden sind.
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Im Beispiel i sind die Orthöchlorbenzoe-Säureester behandelt worden.
Im nächsten Beispiel soll die Herstellung eines gemischten Esters: dieser Art beschrieben
werden, und in dieser Beziehung sei darauf hingewiesen, daß das nicht halogenhaltige
Acyl irgendeines aus der Reihe der niederen oder höheren Fettsäuren sein kann, und
daß im allgemeinen je höher das Molekulargewicht der nicht halogenhaltigen Acyle
um so größer ihr Verhältnis gegenüber dem halogenhaltigen Acyl ist, welches verwendet
werden muß.
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Beispiel Es wird ein Bad durch Mischung von 15TeilenMonochloressigsäureanhydrid,
zoTeilen Orthochlorbenzoensäure, 2 Teilen Essigsäure und o,o2 Teilen Magnesiumperchlorat
hergestellt. In diese Mischung werden :2 Teile gereinigte Baumwolle eingeführt und
die Mässe auf 65° gehalten, bis sie ein homogenes Aussehen erhält. Letzteres erfolgt
für gewöhnlich nach 7 Stunden bei oben angegebener Temperatur. Das Celluloseacetoorthochlorbenzoat,
welches in dieser Weise erzielt wird, ist in Chloroform löslich und in Aceton unlöslich.
Es kann von der Mischung in der üblichen Weise getrennt werden. Wenn das Produkt
gereinigt wird, wird ein körniger weißer Niederschlag erzielt. Aus Chloroformlösungen
ergibt dieses Produkt durchscheinende Filme oder Bekleidungen. Werden i Teil Essigsäure
an Stelle von 2 Teilen und 0,05 Teile Magnesiumperchiorat beim vorhergehenden Beispiel
verwendet, wird ein gemischter Celluloseester erzielt, welcher in Aceton löslich
ist.
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Andere brauchbare; in neutralen organischen Estern lösliche Ester
können gemäß der Erfindung durch Verwendung von Phthalsäure erzielt werden, wobei
eine der Carbo_xylgruppen beispielsweise durch Esterifizieren unwirksam gemacht
worden ist. Die teilweise esterifizierte Phthalsäuregruppe dringt in die Cellulose
ein, und es wird ein Phthalsäurecelluloseester erzielt, in welchem die Phthalsäuregruppe
noch den Alkoholrückstand enthält. Auch hier können wieder andere Acylgruppen eingeführt
und gemischte Ester hergestellt werden. Alle diese Körper sind neu und in einer
oder mehreren Lösungen, wie Aceton, Chloroform und Benzin, löslich. Beispiel 6 2
Teile Baumwollseidenpapier, wie solches für die Herstellung von Celluloseacetat
verwendet wird, werden gründlich in einem 15 Teile Hydrophthalsäureäthyläther, 2o
Teile Chloressigsäureanhydrid, 2o Teile Chloressigsäure und 0,05 Teile Magnesiumperchlorat
enthaltenden Bad gemischt. Die Masse wird auf einer Temperatur von 6o bis
65' gehalten, bis die Fasern des Papiers verschwinden und die ganze Masse
homogen wird. Die Zeitdauer ändert sich bei den verschiedenen Cellulosen, aber für
gewöhnlich genügen 72 Stünden. Die klare Mischung wird dann durch Eingießen in Methylalkohol
niedergeschlagen. Der weiße Niederschlag wird mit weißem Methylalkohol gewaschen.
Beim
Trocknen. ist der so erzielte Phthalsäurecelluloseester in
Aceton, Chloroform, Benzol oder Mischungen aus diesen vollkommen löslich, jedoch
in Ligroin, Äther öder Kohlenstofftetrachlorid unlöslich.
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Beispiel? 2 Gewichtsteile Celluloseseidenpapier werden gründlich in
ein Bad eingeführt, welches 2o Teile Hydrophthalsäureäthyläther, 3o Teile Chloressigsäure,
ro Teile Monochloressigsäure, 2 Teile Essigsäure und o,o5 Teile Magnesiumperchlorat
enthält. Die Mischung wird auf 6o bis 65° gehalten, bis sie ein homogenes Aussehen
hat, wobei die Cellulosefasern im wesentlichen verschwunden sind. Für gewöhnlich
wird eine sehr klare Lösung in etwa 48 Stunden erzielt. Der so hergestellte Acetöphthalsäurecelluloseester
wird in der im Beispiel 5 angegebenen Weise abgeschieden. Er ist in Chloroform,
Aceton, Benzol oder Mischungen aus diesen löslich. Durch Erhöhung der Menge der
Essigsäure in diesem Beispiel wird das Verhältnis der Acetylgruppen in dem fertigen
Ester nach Wunsch erhöht.
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In den obigen Beispielen ist in den meisten Fällen unabgebaute Cellulose
benutzt worden. Die Erfindung ist auch für Cellulosen anwendbar, die chemisch beeinflußt
worden sind, beispielsweise sog. Hydrocellulose, regenerierte Cellulose, wie solche
aus Viscose oder Kupferoxydammoniakcellulose stammt, und niedrige Cellulosenitrate,
-acetate, -formiate oder noch esterifizierbare Hydroxylgruppen enthaltende Ester.
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Es sei bemerkt, daß die substituierten F ettsäureanhydride, die als
treibendes Agens benutzt werden, beispielsweise Halogen- und Acylsubstitute, die
für das Verfahren äußerst gut sind, weniger als io Kohlenstoffatorne enthalten.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten einfachen
und gemischten Ester können selbst ohne Zusatz von plastisch machenden Substanzen
zu farblosen, durchscheinenden, harten und äußerst biegsamen Filmen hergestellt
werden. Letztere behalten ihre Biegsamkeit bei, wenn plastisch machende Stoffe,
wie Triphenylphosphat und andere zu diesem Zweck bekannte Stoffe, in den üblichen
Verhältnissen zugesetzt werden. Diese äußerst große Biegsamkeit ist im wesentlichen
von dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre unabhängig.
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Die in den Beispielen als Katalysator erwähnten Stoffe sind für gewöhnlich
sehr brauchbar, doch sind die bisher bei der Herstellung von Celluloseestern verwendeten
nicht ausgeschlossen. Roter Phosphor und Chlor zusammen ergeben ebenfalls einen
guten Katalysator.