DE940680C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und DiketenInfo
- Publication number
- DE940680C DE940680C DEL13369A DEL0013369A DE940680C DE 940680 C DE940680 C DE 940680C DE L13369 A DEL13369 A DE L13369A DE L0013369 A DEL0013369 A DE L0013369A DE 940680 C DE940680 C DE 940680C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl
- diketene
- hydroxyl groups
- esters
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppenhaltigen Polyvinylverbindungen und Diketen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung vom; Po@lyvinylacetylacetaten durch Ein- wirkung von Diketen auf Polyvinylverbindungen, die freie Hydromylgruppen enthaltene. Es ist bekannt, Polyvinylaelacstate durch Umsetzung von Polyvinylalkoholen oder teilweise veresterten Polyvinylalkohalen mit Diketen bei einer Temperatur zwisdien Goa und r75° in Di- methylformamid ads. Lösungsmittel zu, gemwinnen. Diese Reaktion vollzieht sich in; homogener Phase, da die Pclyvinylalkoholle; sich bei höherer' Tempe- ratur - Adlerdings, nicht gerade leicht - in Di- methy1foTmamid läsen. Es wurde nun gefunden, daß das, Herstellungs- verfahren für Palyvinylacetylacetatt' wesentlich vereinfacht werden kann, wenn die Umsetzung zwischen, Diketen und Polyvinylalkohol bzw. teil- weise verestertem Polyp inylalkohal anfänglich in heterogener Phase in einer wasserfreien, ajpha- tisehen Monacarbonsäure, vorzugsweise Eisessig, in Gegenwart vom; Ka,taJysatoren schwach bas,ischer oder saurer Natur stattfindet. Dabei findet schön unterhalb vom 6o°, hauptsächlich im Bereich von 40 bis 6o°, die Reaktion, statt. Gegen Ende der Umsetzung geht das Reaktionsprodukt in Lösung, so da:ß schließlich eine hochprozentige Lösung an Podyvinylacetylaretatem beispielsweise in Eisessig erhalten wird. Aus diesen Lösungen können durch Zusatz von Wasser, Äther oder anderen: Lösungsmitteln, in denen die erhaltenen Reakti.onspradukta nicht lös- lich sind, die Polyvinylacetylacetatee ausgefällt werden, woben sie in Form einer festen, farblosen. Masse mit einem Erweichungspunkt, der unterhalb von zoo° liegt, anfallen. Ein weiterer- Vorteil des. Verfahrenes! liegt darin, daß hierbei sofort sehr konzentrierte, qo- bis 5o°/oige Polyvinylesterlösungen hergestellt werd@en# die direkt weiterverarbeitet werden können. Außer- dem, zeichnen, sich diese Lösungen durch große Stabilität aus, da sehwache Säuren, wie Essigsäure, als Stabilisator wirken. Die Poilyvinylazetylacetate bzw, ihre Miscilgester lösen sich, analog dehn Polyvinylacetiten@, in einer Reihe organischer Lös@un gsmittel. Nach dem Trock- nen lösen sich die feisten. Polyvi.nylacetylacetate nicht mehr, sondern zeigen, beim Behandeln: mit Lösungsmitteln; nur mehr oder weniger starke Quellungserscheinungen, können. erben" in konzen- trierter, wä.ßriger Magnesiumperchloratlösung wie- der gelöst werd. Die Mischester bleiben dagegen auch nach denn Trocknen löslich. Werden diese Polyvinylaraetylaretate in festem oder gelöstem Zustand mit geringen Mengen schwacher Basen, z. B. tertiären Aminen behandelt, s.oi bildet sich, unter Vernetzung der Kelten: ein. Produkt, das mit organischen- Lösungsmitteln nur noch quillt und auch mit Magnasiumperchlor'at- lösung nicht mehr in Lösung gebracht werden kann. Mit; Alkaliacotarten: wird diese gleicher Um- wandlung hezvorgeru.fen. Dieser Verfahrensschritt hat technische Bedeutung, da Filme, und Folien ans diesen Estern durch entsprechende Behandlung, z. B. mit tertiäxen Aminen, unlöslich gemacht wer- den können-. Weiterhin wurde; beobachtet, daß die Verneftzung der Porlyvinnyylacetylacetatlösung in starkem Maße von der Beschaffenheit des Ausgangsma@toriads, d. h. der PolyvinylaJko#hale, abhängig ist. Wird der Polyvinylalkohol vor der Reaktion mit Diketen mit Wasserstoff reduziert, so erhält maul Polyvinyl- acetylacetate, diel verhältnismäßig stabil sind und durch. Basen sehr viel langsamer in die unlösliche Form übergeführt werden können als. das der- Fall ist, wenn beispielsweise vorn käuflichem Polyvinyl- a:lkohoil ausgegangen worden war. Wird dagegen, techmsaher Polyvinylalköhod in wä.Briger Lösung mit einem: der üblichen, Oxydar tionsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Was-serr- stoffperoxyd in der Weise behandelt, daß der Alkohol schwach anoxydiert wird, so daß die Vis- kosität seiner wäB:rigen Lösung nur um etwa so bis 300/0 sinkt und anschließend der . Podyvinyl- alkohol durch Ausfällen mit Methanol regeneriert wird, so erhält man bell der Umsetzung mit Diketen ein Reaktionsproidukt, darb in Lösung Basen; gegen- über viel instabiler ist und viel rascher in die unlösliche Form übergeht als das gewöhnliche Produkt. Diese Polyvnnylacetylwetate bzw. ihrei Misch- ester sind sehr reaktionsfreudige Verbindungen-, mit denen zum großen; Teil die gleichen Reaktionen durchgeführt werden können wie mit den einfachen Acetessigestern. So können:, wie beim Acetessig- ester, die Meöhylgrappen m,it Formaldehyd reagie- ren, wobei jadoich. in diesem Fall eine Reaktion zwischen verschiedenen; Ketten stattfindet, die hauptsächlich in Gegenwart von, hasiscihen Kataly- satoren zur Bildung unlöslicher- Harze führt. Der Schmelzpunkt dieser Vernetzungsprodukte liegt weit höher als der der Ausgangsprodukte. An Stelle von; Formaldehyd können, anch Dimethylolverbnn- dungen von Harnstoff, Melanin usw. werden, diel mit Podyvinylacetylaeeat ebenfalls glasklare, unlösliche Produkte liefen, die sich erst bei höherer Temperatur zersetzen. Die lvEschester von Polyvinylalkohoden reagieren in gleicher Weise. - Durch Einführung weniger reaktionsfähiger Acetessdgestergruppen in die Fademmzoleküle der Polyvinylester läßt sich eine Verbriickung und: damit 'CTberführung in unlösliche Produkte et hei. Analog denn Azetessigeister reagieren die Me*hyl- gruppen. mit aromatischen Diaizoverrbindungen, wo- bei gefärbte Produkte erhalten werden. Ferner reagieren diese Mobhylgruppen mit denn, ungesättigten Methylvinylketon. Dabei werden aus den hochpolymeren Pollyvinylacetylaoataten Um- selzungspradukte erhalten, bei denen, sämtliche Acetessigestergruppen in Reaktion getreten sind. Die auf diese Weiser erhaltenen Reaktionsprodukte sind farblose Harze mit einem Erweichungspunkt von etwa 6o°, deren Lösung beetändig ist. -Auch die Carbonylgruppen der Poilyvinylaceityl- arcetate bzw. ihrer- Mischester sind reaktionsfähig und bilden mit Ammoniak, primären. Aminen, Hydrazen Reaktionsprodukte. So werden bei der Einwirkung vom- Ammoniak in Dimethylformamid- lösung in nahezw quantitativer Umsetzung die Ponyvinylanlinwiarotonsäureester erhalten, die farb, lose Produkte mit einem wesentlich höheren: Er- weichungspu.nkt als die Ausgangsmaterialien dar- stellen und sich in Pyridin und Dingebhylformangid lösen. Mit Diaminen können. ebenfalls Vernetzungen zwischen den Fadenmdlekülen hergestellt werden. Schließlich können; nach. diesem neueng Verfahren in heteroer Reaktion in Eisessig Polyvinyl- alkohole gewonnen werden, bei denen nur ein kleiner Teil der freieng Hydroxylgruppen mit Di- keten umgesetzt ist. Derartige Produkte sind noch in Wasser löslich, in organischen, Lösungsmitteln dagegen unlöslich, lassen, sich; aber infolge der reaktionsfähigen Asigestergruppen in gleicher Weise wie Poilyvinylacetylacetate vernetzen. Beispiel r 22 Teile Polyvinylarlkohol vom K-Wert 30 (1/2 Mori) werden in Zoo Volumteilen Eisessig unter - Filme und Folien aus Polyvinylacetylacetaten können durch Behandeln mit i%igen Lösungen von Triäthylamsin in Benzol oder Aceton in unlösliche Form übeTgeführt werden. Verwendet man, Aceton als Lösungsmittel:, so dringt dasselbe leichter und tiefeir ein als bei Verwendung vorn Benzollösungen. Benutzt man; als. Ausgangsm:ateräal einen Polyvinylalkohol, der einer katalytischen Reduktion in wäßriger Lösung unterworfen worden ist, so ist das Polyvinylacetylacetat viel. stabiler, und die Umwandlung in ein unlösliches Produkt beim Behandeln mit Triäthylamin gehrt wesentlich langsamer vor sich. Verwendet mass dagegen einen PolyvinylaJkohol, der vor der Umsetzung mit Diketen mit Oxydationsmitteln: behandelt wurde, so resultiert ein: Polyvinylacetylacrtait, das sehr rasch in eine unlösliche Form übergeht; der Erweiohungspunkt dieses völlig unlöslichen Produktes des Polyvinyläcetylacetates ist dabei höher (etwa 8o°) als der dies. Ausgangsproduktes, der bei, 4o° liegt.
- Die Dauer der Umsetzung variiert stark mit dem Verteilungsgrad (Korngröße) deu- Polyvinylalka hole. Der niederpolymere Polyvinyladkohol K 2o kann sehr rasch in Reaktion treten, so daß dieselbe stürmisch verläuft. In diesem Fall kann eine Polymerisation des. Diketens unter Bildung von gefärbten Produkten eintreten. Um: dies zu vermeiden:, muß das Diketen langsann. zugesetzt und. die Reaktion eventuell durch Kühlen gemäßigt werden.
Beisp.iel2 Beispial3
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:
i. Verfahren zur Herstellung vom, Podyvinyl- estern aus hydroxylgruppenhaltigern Po.lyvinyl- verbdndungem und Diketen, dadurch gekenmr zeichnet, daß hydroxylgruppen@haltige Pody- vinylverbindungen mit Diketen in Gegenwart wasserfreier alipha:tisoher Momoicarb;onsäuren, vorzugsweise Eisessig, unter Zusatz von schwach basischen, bzw. sauren Katalysatoren. bei Temperaturren von etwa 4o bis. 6o° zur Umsetzung gebracht werden, wobei die Menage an wasserfreien; aliphatischen Monocarbone- säuren derarrt bemessen ist, daß das Um; setzungsprodukt nach beendigten- Reaktion voll- ständig in Lösung geht. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch ge- kennzeichnet, daß als hyd'roxylgruppenhaltige Pollyvinylverbnndungen Polyvinyla:lkoho@le ver- wendet werden;, die einer oxydierenden oder reduzierenden Behandlung unterworfen wurden. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch ge@- kennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Poly- vinylaJkolhol verwendet wi:rd', der mit adiphati- schen oder aromatischen Säurere partiell ver- estert ist. 4. Verfahren nach Anspruch s, dadurch ge- kennzeichnet, darß die hyd'oxylgruppenhaltigen Po@lyvinylalkahole nsit solchen, Mengen Diketen zur Umsetzung gebracht werrdM, daß nur ein Teil der freien Hydroxylgruppen verestert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEL13369A DE940680C (de) | 1952-09-14 | 1952-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEL13369A DE940680C (de) | 1952-09-14 | 1952-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE940680C true DE940680C (de) | 1956-03-22 |
Family
ID=7259475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEL13369A Expired DE940680C (de) | 1952-09-14 | 1952-09-14 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE940680C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250752A (en) * | 1960-12-30 | 1966-05-10 | Monsanto Co | Process of reacting ketene with a polymer formed from an unsaturated monocarboxylic acid |
DE1793803C2 (de) * | 1965-10-26 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acetoacetoxyalkandiol-(meth-) acrylate und Acetoxyoxakohlenwasserstoffdiol-(meth-)acrylate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
-
1952
- 1952-09-14 DE DEL13369A patent/DE940680C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3250752A (en) * | 1960-12-30 | 1966-05-10 | Monsanto Co | Process of reacting ketene with a polymer formed from an unsaturated monocarboxylic acid |
DE1793803C2 (de) * | 1965-10-26 | 1981-11-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acetoacetoxyalkandiol-(meth-) acrylate und Acetoxyoxakohlenwasserstoffdiol-(meth-)acrylate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE629518C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischestern | |
AT265244B (de) | Verfahren zur Herstellung der 2,5-Dimethoxyterephthalsäure und ihrer Ester | |
DE4223471C2 (de) | Stärkezwischenprodukt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verfahren zu dessen Weiterverarbeitung | |
DE1258100B (de) | Verfahren zum Phosphorylieren hydroxylgruppenhaltiger polymerer Stoffe | |
DE940680C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern aus hydroxylgruppen-haltigen Polyvinylverbindungen und Diketen | |
DE2627121B2 (de) | Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen | |
DE2337616C2 (de) | Polymere aus Polyvinylakohol und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, deren Herstellung und Verwendung | |
DE322586C (de) | Verfahren zur Darstellung von Cellulosederivaten | |
DE899864C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyraldehyd- und -isobutyraldehydacetalen | |
DE635280C (de) | Verfahren zur Herstellung leicht loeslicher Acetylcellulose mit einer im Vergleich zur Viscositaet in Ameisensaeure besonders hohen Viscositaet in Aceton | |
DE560037C (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern | |
DEL0013369MA (de) | ||
DE842939C (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern | |
AT157697B (de) | Verfahren zur Veresterung von Cellulose. | |
DE661882C (de) | Verfahren zur Herstellung hochveresterter stabiler Acetylnitrocellulose | |
DE411156C (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkeacetaten | |
DE912506C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetalgruppen enthaltenden Polyvinylverbindungen | |
DE710626C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen von Celluloseaethercarbonsaeuren | |
DE878861C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen | |
DE675183C (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Celluloseestern | |
DE615781C (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetocrotonsaeureestern hoeheren Crotonylgehaltes | |
DE284726C (de) | ||
DE521721C (de) | Verfahren zur Darstellung von Alkylcelluloseestern | |
DE600982C (de) | Verfahren zur Darstellung faserfoermiger Celluloseester | |
DE488528C (de) | Verfahren zur Herstellung von in Chloroform loeslicher Acetylcellulose |