Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern.
Es ist bekannt, Diketen in neutralen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dloxan, .lther, gechlorten Kohlenwasserstoffen, bei Gegenwart von basischen Katalysatoren auf Cellulose, wie z. B. aktivierte Baumwolle, oder auf partiell veresterte oder verätherte Cellulose zur Einwirkung zu bringen. Die so hergestellten Acetessigesterderivate gehen nach dem Trocknen mehr oder weniger sehnell in einen unlöslichen Zustand über, in dem sie bei Behandlung mit Losungsmittel stark uellen, ohne in Losung zu gehen. Diese Ver änderung ist auf eine Vernetzung der veresterten Celluloseketten dureh die basischen Katalysatoren zurückzuführen.
Naeh dem vorliegenden Verfahren gelingt es, Aeetessigesterderivate von Cellulosen und partiell veresterten oder verätherten Celle- losen in stabiler Form. herzustellen, so dass sie nach dem Trocknen nicht oder sehr viel lang- samer in den unlöslichen, begrenzt quellbaren Zustand übergehen.
Gemäss der Erfindung werden Cellulose oder partielle Celluloseäther und-ester mit Diketen in Gegenwart niederer Fettsäuren, wie z. B. Eisessig, und bei Gegenwart von Al- kalisalzen solcher Säuren, z. B. von Alkalia. ee taten oder deren Homologen, als Katalysato- ren umgesetzt. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder etwas erhöhter Temperatur, also zwischen 20-60 C, erfolgen. Je nach der menue des Diketens können dabei sämtliche in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Hydroxyl- gruppen substituiert werden oder auch nur ein Teil derselben. So lassen sieh z.
B. nach diesem Verfahren in den technischen Celluloseace- taten mit etwa 54 /o Essigsäure die freien Hydroxylgruppen ganz oder zum Teil mit Aeetacetylgruppen substituieren. Zur Herstellung der Acetacetylderivate der Cellulosen wird zweckmä#igerweise von regenerierter oder mereerisierter Cellulose ausgegangen.
Gerade bei Gegenwart von Eisessig verläuft die Umsetzung besonders glatt.
Die so hergestellten Acetacetylderivate von Cellulosen und Celluloseestern und -äthern zeigen sämtliche Reaktionen von Acet- essigesterderivaten. Sie geben Eise-nehloridreaktion ; mit Kupferacetat erhält man Ausfällung von komplexen Kupfersalzen ; mit Formaldehyd treten Vernetzungen ein ; weiter erfolgt Umsetzung wie bei niedermolekularen Acetessigestern mit Aminen und Hydrazin- derivaten ; schliesslieh können diese Acetessigesterderivate mit Diazoniumsalzen gekuppelt werden, analog den niedermolekularen Acetessigestern.
Beispie, t 1 : 4 Teile trockenes Celluloseacetat mit 54"/a Essigsäuregehalt vom DP 220 werden in 40 Teilen Eisessig unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und unter Zusatz von 5 ouzo wasserfreiem Natriumacetat (bezogen auf Cellu loseacetat) gelost. Dabei wird, um die Losung zu besehleunigen, a. uf 40 erwärmt. Dann wird während 2 Stunden 1 Teil Diketen, das mit der 3faehen Menge Eisessig verdünnt ist, langsam unter Rühren zugegeben und die Reaktion nach 6. Stunden bei 40 beendet.
Aus der hochviskosen Eisessiglösung wird darauf das Reaktionsprodukt, ein Mischester der Cellulose mit Essigsäure und Acetessigsäure, ausgefällt und mit destilliertem Wasser säurefrei gewaschen. Das so hergestellte Produkt ist auch nach dem Trocknen stabil und löst sich in Aceton, Dioxan und Eisessig wieder auf. Ein Auswasehen mit Methyl-und Äthylalkohol ist zu vermeiden, da beim Behandeln mit diesen Lösungsmitteln Vernetzungen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist eine feste Masse von ähnlichem Aussehen wie Celluloseacetat, zeigt aber sämtliehe Eigenschaften von Acetessigesterderivaten ; es wird z. B. beim Behandeln mit einer Lösung von Form aldehyd vemetzt und dadurch unlöslich.
Beispiel 2 :
10 Teile trockenes Celluloseacetat mit 54% Essigsä. uregehalt werden in 100 Teilen Eisessig unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit gelöst und mit 5% wasserfreiem Natrumacetat (bezogen auf das Celluloseacetat) versetzt. Dann wird bei 40 unter Rühren während 2 Stunden 1 Teil Diketen, mit der drei- fachen Menge Eisessig verdünnt, langsam zugegeben. Naeh weiteren 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Rea. ktionsprodukt wird ausgefällt und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Man erhält ein Produkt mit entsprechend niederem Gehalt an Acetacetyl.
Beispiel 3 : 1 Teil Baumwolle wird in der 10faehen Menge Mereerisierlauge während 1 Tag bei Zimmertemperat. ur an der Luft stehengelassen und so abgebaut. Die so vorbehandelte Cellulose wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen, ohne zu trocklien mit Eisessig er- setzt, die wässrige Eisessiglosung abfiltriert und das Verfahren wiederholt, bis die Cellulose in wasserfreiem Eisessig (10 Teile) suspendiert ist.
Dann wird 5 /o der eingesetzten Menge Cellulose in trockenem Natriumacetat t zugegeben und bei 70 unter Rühren 2 Teile Diketen, mit der 3fachen Menge Eisessig ver dünnt, langsam während 2 Stunden zuge tropf't. Nach 8stündigem Rühren bei 70 wird die Reaktion zu Ende geführt. Danaeh ist di, Cellulose in Losung gegangen ; das in dem Eisessig befindliche Triacetacetylacetat der Cellulose wird ausgefällt und stellt eine weisse Masse, wie Cellulosetriaeetat, dar. Das Pro dukt ist in Chloroform und zum Untersehied von Cellulosetriaeetat aueh in Aceton loslich.