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Verfahren zur Einführung von Dicarbonsäureradikalen in teilweise veresterte
Cellulose Die Dicaxbonsäureoellulos,e!ester wurden erstmalig in dem Journal of Industrial
and Engineering- Chemistry vom August 192o auf S.743 in einem Aufsatz von
H. A. L:evey, betreffend Gellulosephthalate; deren Herstellung und Eigenschaften
erwähnt. Bei diesem Herstellungsverfahren behandelte Levey ver-_ änderte Cellulose
mit einem Phthalsäureanhydrid und Zinkpulver als Katalysator bei einer Temperatur
von 70 ° für 24 Stunden. Das von ihm gewonnene. Erzeugnis war in keinem der üblichen
Lösungsmittel für Cellulose löslich. Bei einer Analyse stellte er fest, daß sich
ein Molekül der Phthalsäure mit 8 Molekülen Gellulosie (C6 Hlo 0s) umgesetzt hatte,
d. h. mit anderen Worten, ier war nicht imstande, mehr als 11,2 Molekularprozente
der Phthalsäure mit dem Cellulosemolekül zu verbinden.
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In der amerikanischen Patentschrift 1 704 3o6 ist ebenfalls ein Verfahren
zum Verestern von Cellulose mit Phthalsäuregruppen beschrieben. Bei diesem Verfahren
war es jedoch notwendig, eine der Carboxylgruppen unwirksam zu machen, um die Veresterung
durchführen zu können. Die Cellulose wurde alsdann mit der- bereits teilweise veresterten
Phthalsäure und einem chlorierten Fettsäureanhydrid behandelt, wodurch die freie
Carboxylgruppe der Phthalsäure an das Cellulosemolekül angelagert wurde, so daß
beispielsweise ein Äthylphthalylester gewonnen wurde.
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In der schweizerischen Patentschrift 142 173 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem Cellulose unter Erwärmen mit Phthalsäureanhydrid und Pyridin
behandelt wird. Es soll dadurch erreicht werden, daß die Cellulose keine Affinität
für substantive Farbstoffe und eine starke Affinität für basische Farbstoffe aufweist.
Aus dieser Patentschrift läßt sich jedoch nicht entnehmen, daß bei dieser Verarbeitung
eine wirkliche Veresterung mit Phthalsäure erfolgt. Außerdem ergibt sie keinerlei
Anhaltspunkte dafür, daß unter Verwendung der Dicarbonsäureanhydride Veresterung
unter Lackbildung eintreten kann. Das erzielte Endprodukt enthält noch weniger gebundene
Phthalsäure als das nach dem Verfahren von Leveyerzielte, obenerwähnte Erzeugnis.
Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist jedoch ein Verfahren zur Behandlung von
teilweise veresterter Cellulose mit Dicarbonsäureanhydriden unter Lackbildung.
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Die französische Patentschrift 705 816 geht von teilweise veresterten
bzw. verätherten Cellulosen aus und behandelt diese mit einem Überschuß von Phthalsäureanhydrid,
und zwar kurze Zeit bei Temperaturen von wesentlich über ioo ° C. Auch bei diesem
Verfahren bleibt der Betrag an eingeführten
Phthalsäuregruppen gering
und geht -nicht über 8°° hinaus. Es zeigt sich zudem, daß bei diesem `'erfahren
die eingeführten Phtlialsäuregruppen offenbar wieder abgespalten werden. wenn man
die Reaktion über längere Zeit hinaus fortsetzt.
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Überraschenderweise zeigt sich nun, daß Phthalsäuregruppen in erheblich
höherem Betrage in das teilweise veresterte Cellulosemolekül eingeführt werden können,
wenn die Veresterung in Gegenwart einer tertiären organischen Base mit einem Überschuft
eines Dicarbonsäureanhvdrides bei erhöhter Temperatur bis zur Bildung eines Lackes
durchgeführt wird. Es gelingt auf diese Weise, auf jede (C ° H,° O 5)-Gruppe der
Cellulose bis zu drei Dicarbonsäuremolekülen einzuführen. Die Dicarbonsäure wird
offenbar nur mit einer Carboxylgruppe an das teilweise veresterte Cellulosemolekül
gebunden, während die andere sich mit der organischen Base verbindet. Diese zweite
CarboxyIgruppe kann später durch Behandlung des erzielten Produktes mit einer stärkeren
Säure wieder in Freiheit gesetzt werden.
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Aus der britischen Patentschrift 3.59249 ist es bekannt, Cellulose
in Gegenwart von Pyridin in einfache oder gemischte Ester, z. B. mittels Phthalsäureanhydrid,
überzuführen. Diese Veresterung muß jedoch in Anwesenheit von aktivierend wirkenden
z. B. Benzylpyridiniumclilorid stattfinden. Im vorliegenden Falle dagegen wird in
Abwesenheit eines solchen Aktivierungsmittels gearbeitet.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind sowohl aliphatische als auch aromatische
Dicarbonsäuren, darunter auch Säuren, bei denen die beiden Carboxylgruppen durch
z. T. heterogene Bindungen vereinigt sind. Es hat sich herausgestellt, daß sich
Bernsteinsäure für die Zwecke der Erfindung gut eignet; aber auch ihre Homologen,
beispielsweise Glutarsäure, können Verwendung finden. Von den aromatischen Dicarbonsäuren
eignet sich Plitlialsäure besonders, doch kann auch jede andere aromatische Dicarbonsäure
mit ähnlichen chemischen Eigenschaften Verwendung finden. Als weitere Dicarbonsäuren,
die für das Verfahren gemäß der Erfindung (in Form des Anhydrids) benutzt werden
können. sind zu nennen die Diglykol-, die Dimilch-und die Hydrophtlialsäuren und
auch Säuren mit Schwefelbindungen, wie die Thiodiglykolsäure.
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Als organische Basen werden erfindungsgemäß Pyridin, Chinolin und
ähnliche salzbildende organische Basen verwendet. Zusätzlich können im Behandlungsbad
organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol. Tetrachloräthan, Äthylenchlorid,
verwendet werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Reaktion bei einer Temperatur
unterhalb von 95 ° durchzuführen; doch können auch höhere oder tiefere Temperaturen
verwendet «-erden, wobei im ersteren Falle die Reaktion beschleunigt und im letzteren
Falle verzögert wird. Die Temperatur muß genügend niedrig gehalten werden, um Gewähr
dafür zu leisten, daß nicht ein Erzeugnis gewonnen wird, dessen Eigenschaften merklich
durch den _11r bau des Celltilosekernes 1leeinträclitigt worden sind.
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Ist die Veresterung bis zu dem gewünschten Ausmaß vorgeschritten,
so wird die ganze Reaktionsmasse in einem den gebildeten Ester nicht lösenden Lösungsmittel
gefällt.
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Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Ester sind im allgemeinen
in Wasser löslich. welches geringe Mengen Pyridin enthält. Weiter sind sie in Mischungen
aus I'vridiii und Benzol. Pyridin und Aceton, Pyridin und Tetrachloräthan. Pvridin
und Äthylenchlorid und ähnlichen Lösungsmitteigemischen löslich.
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Einige der nach dem `erfahren gemäß der Erfindung herstellbaren neuen
Verbindungen sind: Celluloseacetatdiglylcolat, Celluloseacetatdilactat, Celluloseacetatdiliydracrylat,
Cellui)seacetatpropionatdiglyl:olat, Celluloseacetatdiglykolatdilactat, Celluloseacetatdi-Zlykolatthiodiglylsolat,
Celluloseacetattliiodiglykolat, Celluloseacetatthiodilactat. Celluloseacetatplithalat.
Beispiel i Wenn 21,r2 t-, Iiupferammoniumseide finit Essigsäure für eine Zeitdauer
von io Tagen gekocht werden, enthält die veränderte Cellulose etwa 15°'°Acetyl.
Dieses Material wird dann mit io g eines in 5o cm3 Pyridin gelösten Phthalsäureanhydrides
behandelt und nach zwei Tagen bei einer Temperatur von 6o bis 65' in verdünnter
Essigsäure gefällt und mit der gleichen Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen enthält
dieses gemischte Celluloseacetatphtlialat etwa 5 -1 °° Plitlialvl.
Beispiel 2 2 g eines etwa auf 36°;0 Acetyl hydrolysierten Celluloseacetates ergeben,
wenn sie mit einer Lösung aus to Plitlialsäureanhydrid und 7 cm3 Pyridin in 5o ein'
Benzol für 2o Stunden bei 6o bis 65'- behandelt und dann in hletliylall:oliol gefällt
werden, ein Erzeugnis, welches etwa 30°'° Plithalyl enthält.
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Beispiel 3 5 g eines 37'/;0 Acetyl enthaltenden Celluloseacetates
wurden einer Mischung aus 5o g Plitlialsäureanhydrid, 50g Tetrachloräthan
und 25 g Chinolin zugesetzt. Die Mischung
wurde für 6o Stunden auf
einer Temperatur von 95' gehalten, und nach Ablauf dieser Zeit wurde der
entstandene Lack in Methylalkohol gefällt. Der Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen
und getrocknet, worauf sich ergab, daß das Erzeugnis etwa 2o'[, Phthalyl enthielt.
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Beispiel q.
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5 g eines 371j, Acetyl enthaltenden Celluloseacetates wurden einer
Mischung aus 5o g Phthalsäureanhydrid, 50 g Tetrachloräthan und 25 g Dimethylanilin
zugesetzt, wobei die Reaktion in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt
wurde. Das gewonnene Erzeugnis enthielt i8°% Phthalyl.
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B.eispilel 5 2o g eines Celluloseacetates mit einem Gehalt von 35
l i, Acetyl wurden in ioo g Pyridin gelöst. 4o g Diglykolsäureanhydrid wurden
alsdann der Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde in einem Dampfbad 'bei einer
Temperatur von etwa go bis ioo ° für 24 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde
dann mit Aceton verdünnt, und aus ihr wurde der Ester dadurch gefällt, daß sie in
wäßrige ioprozentige Salzsäure gegossen wurde.. Der Ester, ein Celluloseacetatdiglykolat,@.
wurde durch destilliertes Wasser von Säure freigewaschen und getrocknet. Bei einer
Analyse ergab sich, daß der Diglykolylgehalt des Erzeugnisses etwa 30,5 °[, betrug.
Beispiel 6 Eine Mischung aus io g Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 38°/,,
ioog Pyridin und 50 g Diglykolsäureanhydrid wurde in einem Dampfbad von etwa
85 bis ioo ° für drei Tage erhitzt. Die gewonnene Lösung wurde gekühlt und mit Aceton
und Methylalkohol verdünnt. Das Celluloseacetatdiglykolatwurde dadurch ausgefällt,
daß die Lösung in wäßrige ioprozentige Salzsäure gegossen wurde. Die Analyse ergab
einen Diglykolylgehalt von etwa i8,2°,.
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Die Äcyldicarbonsäurecelluloseester enthalten auch durchweg Reste
der verwendeten Base, z. B. Pyridin. Eine der Carboxylgruppen der Dicarbonsäure
hat sich vermutlich mit dem Cellulosemolekül verbunden, während die andere Carboxylgruppe
ari die Base gebunden ist. Obgleich der die Base, 1.B. Pyridin, enthaltende Ester
Eigenschaften haben kann, die ihn für besondere Zwecke brauchbar machen, ist es
dennoch erwünscht, die nach obigen Verfahren gewonnenen Ester mit einem Überschuß
einer stärkeren Säure zu behandeln. Durch diese Säure wird der Acyldicarbonsäurecelluloseester
von dem gebundenen Pyridin befreit. Wenn beispielsweise ein Phthalsäureester gebildet
worden ist, wird durch einen Überschuß an Essigsäure über die zum Binden des Pyridins
erforderliche Menge hinaus das Pyridin aus dem Ester entfernt. Die Säure an sich
ist eine schwächere Säure als Phthalsäure. Sie ist aber stärker als die mit einer
Carboxylgruppe an der Cellulose schon gebundene Phthalsäure. Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure, Salzsäure, sind für diesen Zweck ebenfalls geeignet.
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Zum Lösen der gemischten Bernstein- oder Phthalsäureester können verschiedene
inerte organische Lösungsmittel benutzt werden. Aus den Lösungen lassen sich in
an sich bekannter Weise Filme gießen. Die Acylbernsteinsäurecelluloseester können
auch allein oder mit einem Weichmachungsmittel und anderen zusätzlichen Stoffen
in Klebstoffen, Verbundglas, Lacken, künstlicher Seide und anderen geformten Erzeugnissen
Verwendung finden.
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Viele Abänderungen der oben angegebenen Verfahren können getroffen
«.erden, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen; so können beispielsweise
Änderungen in der Art des Verwendung findenden Dicarbonsäureanhydrides oder der
mit der freien Carboxylgruppe der Säure reagierenden organischen Base vorgenommen
werden, die bis zur Höchstgrenze acyliert sind, wobei der Grad der Veresterung in
jedem Falle durch die Art des Verwendung findenden Dicarbonsäureanhydrides bestimmt
wird.