DE1002947B

DE1002947B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1002947B
Application number: DEF16622A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-01-21
Filing date: 1955-01-21
Publication date: 1957-02-21
Also published as: FR1145335A; GB783677A

Description

DEUTSCHES

Die Mischpolymerisation von Halbestern der Maleinsäure mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, verläuft bei Anwendung des Verfahrens der Blockpolymerisation oder in konzentrierter Lösung bei üblichen Bedingungen unter so starker Temperatursteigerung, daß es besonders in größeren Ansätzen schwierig ist, die Polymerisation unter Kontrolle zu halten. Die so erhaltenen Mischpolymerisate sind daher nicht einheitlich und in bezug auf physikalische Eigenschaften, wie Viskosität und Löslichkeit, nur schwer reproduzierbar. Hinzu kommt, daß nach diesem Verfahren die Herstellung höher molekularer Produkte technisch nur schwierig durchführbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die Mischpolymerisation von α, /J-Äthylendicarbonsäurehalbestern mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in Block oder in konzentrierter Lösung so durchführt, daß man die polymerisierbaren Vinylverbindungen und die Polymerisationskatalysatoren nach und nach den Halbestern zusetzt.

Geeignete a, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester sind z. B. die Halbester aus Maleinsäure bzw. Fumarsäure oder deren Derivate mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen.

Als polymerisationsfähige Vinylverbindungen kommen vor allem Styrol bzw. substituierte Styrole, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl stearat, Acryl- und Methacrylsäurederivate, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecylester dieser Säuren, Fumarsäuredialkylester, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther, in Frage. Selbstverständlich können auch Gemische der Carbonsäureester bzw. der polymerisationsfähigen Vinylverbindungen angewandt werden.

Die Mengenverhältnisse der Mischpolymerisationskomponenten sind vorzugsweise so zu wählen, daß auf 1 Mol a, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester 1 bis 1,5 Mol der polymerisationsfähigen Vinylverbindungen kommen.

Die Mischpolymerisation wird durch Zusatz von radikalbildenden Verbindungen ausgelöst, die im Sinne der Erfindung nach und nach den Halbestern zwecks Auslösung der Polymerisation gleichzeitig mit den polymerisationsfähigen Vinylverbindungen zugesetzt werden. Unter radikalbildenden Verbindungen werden verstanden die bekannten Peroxyde, Persäuren, leicht zersetzlichen Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril oder Redoxsysteme. Bei Anwendung von Redoxsystemen kann das Reduktionsmittel auch den Halbestern zugesetzt werden. Je nach dem angewandten Aktivierungssystem ist die Polymerisationstemperatur zu wählen.

Verfahren zur Herstellung von
Mis chpolymeris aten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ayerwerk

Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

Bei Durchführung des Verfahrens setzt beim Zulaufenlassen der polymerisationsfähigen Vinylverbin-

ao düngen und der Radikalbildner zu den a, /S-Äthylendicarbonsäurehalbestern unter den genannten Bedingungen sofort die Mischpolymerisation ein, wobei nur ein in einem bestimmten Verhältnis zu den zugegebenen Vinylverbindungen stehender Anteil der α, /J-Äthylendicarbonsäurehalbester polymerisiert. Der Rest dient als Verdünnungsmittel, das im Verlauf der Polymerisation verschwindet und durch das gebildete Mischpolymerisat ersetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, auch in größeren Ansätzen ohne technische Schwierigkeiten eine Konstanz der Polymerisationstemperatur zu erzielen. Überraschenderweise erhält man hierbei Mischpolymerisate, in denen die Anteile der einpolymerisierten Komponenten dem Verhältnis der Monomeren entsprechen, obwohl während der Polymerisation diese Mengenverhältnisse nicht vorliegen. Vor allem gestattet das beschriebene Verfahren auch die Herstellung von hoch molekularen Produkten unter Erzielung von hohen Ausbeuten, was keineswegs vorauszusehen war. Hinzu kommt die gute Reproduzierbarkeit der Polymerisate.

Um ein einwandfreies Mischen der Komponenten zu ermöglichen, kann die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen an indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. Dies wird erforderlich, wenn die Mischpolymerisate so hohe Erweichungspunkte haben, daß die Reaktionsgemische bei den angewandten Polymerisatioiistemperaturen nicht mehr gut rührbar sind. Die Mengen an Lösungsmitteln betragen im allgemeinen nicht mehr als die Mengen an eingesetzten Monomeren. Enthalten die a, /7-Äthylendicarbonsäurehalbester Alkylreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, dann zeigen die erhaltenen Mischpoly-

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merisate im allgemeinen so niedrige Erweichungspunkte, daß auf die Anwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Dies gilt ganz besonders dann, wenn auch die polymerisationsfähigen Vinylverbindungen Alkylreste mit mindestens 4 Kohlen-Stoffatomen enthalten. ■

Die erhaltenen Polymerisate können verschiedene Anwendung finden, z, B. als Emulgatoren zur Herstellung von Emulsionen und zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen, als Imprägniermittel oder to als Zusatz zur Verbesserung von Lacken.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile:

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 8580 Teile Oktadecylalkohol und 3120 Teile Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lang bei 100° gerührt, wobei Halbesterbildung stattfindet. Anschließend wird dann der Luftsauerstoff im Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt. Von einem Gemisch aus 3600 Teilen Styrol, 2700 Teilen Methacrylsäuredodecylester und 36 Teilen Benzoylperoxyd wird zunächst etwa ein Zehntel der Menge langsam eingerührt, wobei die Temperatur auf 120° erhöht wird. Die Hauptmenge des Monomerengemisches wird dann bei Aufrechterhaltung einer Polymerisationstemperatur von 120° in solchen Mengen zugegeben, daß die Polymerisationswärme durch Kühlen ohne Schwierigkeiten abgeführt werden kann. Nach beendeter Zugabe der Monomeren wird noch 10 Stunden lang nachpolymerisiert. Hierbei werden mehr als 90% der Monomeren polymerisiert. Es entsteht eine hochviskose wasserklare Polymerisatschmelze, die aus dem Reaktionsgefäß herausgedrückt wird und zu einem festen Produkt erstarrt. Dieses ist in vielen Lösungsmitteln, z. B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen sowie in polymerisierbaren Monomeren, klar löslich.

Beispiel 2

In einem mit Rückfluß versehenen Reaktionsgefäß werden 5685 Teile Maleinsäureanhydrid und 4215 Teile Butylalkohol 90 Minuten auf 90° erhitzt, wobei die Halbesterbildung stattfindet. Die Temperatur wird dann auf 80° erniedrigt und ein Gemisch aus 5100 Teilen Vinylacetat, 10 000 Teilen Butylacetat und 75 Teilen Benzoylperoxyd langsam eingerührt. Sobald kein Rückfluß an Vinylacetat mehr auftritt, wird bei 100° noch 2 Stunden nachpolymerisiert. Hierbei werden 86% der Monomeren polymerisiert. Die Untersuchung der Molekulargewichtsverteilung durch Fraktionierung weist auf ein sehr einheitliches Produkt hin.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus a, jff-Äthylendicarbonsäurehalbestern mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in Block oder konzentrierten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisierbaren Vinylverbindungen und die Polymerisationskatalysatoren nach und nach den Halbestern zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 179 040, 2 537 015;
Schildknecht, »Vinyl and related polymers«, Verlag Wiley (1952), S. 66, Zeilen 8 bis 12.

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