DE1122703B

DE1122703B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatdispersionen

Info

Publication number: DE1122703B
Application number: DEC19550A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Heinz Winkler; Dr Walter Keil; Dr Juergen Smidt; Dr Joseph Heckmaier
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1959-08-04
Filing date: 1959-08-04
Publication date: 1962-01-25
Also published as: GB919375A; BE593781A

Description

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 046 314 ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen, mechanisch stabilen, pigmentverträglichen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt bis zu 60 %>, die auch bei Temperaturen unter 20° C zu glasklaren, hochelastischen, naßabriebfesten Filmen auftrocknen, wonach die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat zusammen mit Estern der Maleinsäure, insbesondere mit Dibutylmaleat, in Gegenwart einer Emulgatorkombination, bestehend aus Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 0 bis 200, partiell oxyäthylierten C₁₄- bis Cjg-Fettalkoholen und C₁₂- bis Cjg-Fettalkoholsulfonaten, durchgeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei größeren Ansätzen die mechanische Stabilität der Polymerdispersionen und ihre Viskositätseigenschaften sowie die Naßabriebfestigkeit der daraus hergestellten Filme noch weiterverbessert werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart von sauren Salzen der schwefligen Säure und gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten, mehrwertige Metallionen bindenden Substanzen durchgeführt wird.

Als saure Salze der schwefligen Säure werden vorzugsweise Natriumbisulfit bzw. die Anlagerungsverbindung Natriumbisulfit—Formaldehyd verwendet. Die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtdispersion.

Schädliche mehrwertige Metallionen sind z. B. die des Aluminiums und des Eisens. Als metallionenbindende Zusätze sind z. B. Essigsäure, ein Phosphorsäureteilester des Kokosfetts, wie er z. B. unter dem Handelsnamen »DHW 54« erhältlich ist, und Carboxäthylcellulose, die z. B. als »Phrikolat« im Handel ist, geeignet. Diese Zusätze werden in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gewichstsprozent, bezogen auf die Gesamtdispersion, angewandt.

Die Wirkung der Zusätze ist aus den folgenden Beispielen zu ersehen:

Beispiel 1

Das Verhältnis der einzelnen Stoffe entspricht völlig bis auf den Zusatz von Natriumbisulfit dem Ansatz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 046 314, Beispiel 1. Die Polymerisation wurde jedoch nicht im 2-1-Kolben, sondern in einem 2-t-V 2 Α-Kessel durchgeführt. Die Flotte hatte folgende Zusammensetzung:

0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von etwa 140,

0,33 Gewichtsteile eines Gemisches von Natriumcetyl- und -stearylsulfat im Ver-Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylacetatdispersionen

Anmelder:

Consortium für elektrochemische Industrie

G. m. b. H.,
München 25, Zielstattstr. 20

Dipl.-Ing. Heinz Winkler, Burghausen (Obb.),

Dr. Walter Keil, München,

Dr. Jürgen Smidt, München-Solln,

und Dr. Joseph Heckmaier, Burghausen (Obb.),

sind als Erfinder genannt worden

hältnis 1:1, erhältlich unter der

geschützten Bezeichnung
»Lanette E«,

0,75 Gewichtsteile eines technischen Gemisches von partiell oxyäthylierten C₁₄- bis C₁₈-Alkoholen, d. h. Fettalkohol-

Äthylenoxyd - Kondensationsprodukten, die unter der geschützten Bezeichnung »Emulgin O 10« im Handel sind,

48,7 Gewichtsteile Wasser,
35,0 Gewichtsteile Vinylacetat,
15,0 Gewichtsteile Dibutylmaleinat,
0,2 Gewichtsteile tert.-Butylhydroperoxyd, 100%ig, 0,2 Gewichtsteile RongalitC,

0,05 Gewichtsteile Natriumbisulfit.

Durch Zusatz von Ammoniak wurde der p_H-Wert auf 5,1 eingestellt. Die Viskosität der Ploymeremulsion bei 20° C, gemessen im Epprecht-Viskosimeter, Meßsystem 3, Stütze 2, MK 3 MB 3, beträgt 1900 cP. Die Stabilität der erhaltenen Polymerdispersion ist gegenüber einem Ansatz ohne Zugabe an Natriumbisulfit wesentlich verbessert, und daraus gewonnene pigmentierte Filme zeigen nach 8 Stunden Naßabrieb bei Pigmentierung in einem Harz-Pigment-Verhältnis von 1: 2 kaum eine Schädigung, bei Pigmentierung

109 787/442

1:4 eine nur kleine, durchgeriebene Stelle, während an Filmen aus der gleichen Emulsion ohne Bisulfit bei einer Pigmentierung von 1:2 nach 8 Stunden die Zerstörung beginnt und bei Pigmentierung 1:4 nach dieser Zeit der Film bereits zerstört ist.

Der Naßabrieb wurde in der gleichen Apparatur durchgeführt, wie sie in der obigen Auslegeschrift beschrieben wurde. Der einzige Unterschied bestand darin, daß statt einer Stunde 8 Stunden mit etwa 000 Hüben angerieben wurde.

Die Eigenschaften der mit verschiedenen Zusätzen von Natriumbisulfit erhaltenen Dispersionen in Abhängigkeit vom Gehalt an Natriumbisulfit zeigt die folgende Tabelle:

Eigenschaften

Na-Bisulfit in Gewichtsprozent
0 0,06 I 0,2

Dispersion Viskosität in cP Absitzprobe in ecm Wasseraufnahme

nach 1 Stunde in mg/qcm

nach 24 Stunden in mg/qcm

Gewichtsverlust nach einer 24stündigen Wasserlagerung in %

Naßabrieb nach 1 Stunde

Kreidungstemperaturin°C

1700
0,015

2,0
12,0

1,1
3

1900
0,015

1,8
10,0

1,2
3
7 bis 8

2000
0,01

4,3
22,7

1,6 3 10 bis 12

Die Aufstellung zeigt, daß die geringe Menge von Beispiel 3 0,05% Natriumbisulfit, welche schon eine wesentliche Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Ansatz Verbesserung der Stabilität bringt, die anderen Eigen- polymerisiert, jedoch 0,001 Teil Al₂ (S 0^₃ zugege- schaften nicht verändert, während eine größere 30 ben, wodurch der schädliche Einfluß von mehrwer- Menge an Natriumbisulfit (s. letzte Spalte der Tabelle) tigen Metallionen gezeigt wird. Die Viskosität, geeinige Eigenschaften doch wesentlich verschlechtert. messen wie im Beispiel 1, beträgt nur 1050 cP.

Beispiel 2

Es wird der Ansatz gemäß Beispiel 1, jedoch an Stelle von Natriumbisulfit—Formaldehyd in Mengen von 0,1% und 0,3% verwendet.

Die Stabilitätsverbesserung entsprach der Dispersion mit Zusätzen, an Natriumbisulfit. Einige andere Eigenschaften der Dispersionen in Abhängigkeit vom Gehalt an Anlagerungsverbindung

NaHSO₃ CH₂O-2H₂O

zeigt die folgende Tabelle:

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Eigenschaften

Dispersion

Viskosität in cP

Absitzprobe in ecm

Wasseraufnahme
nach 1 Stunde

in mg/qcm

nach 24 Stunden

in mg/qcm

Gewichtsverlust nach
einer 24stündigen
Wasserlagerung in %
Naßabrieb nach 1 Stunde
Kreidungstemperatur
in ⁰C

NaHSO₃ CH₂O-2 H₂O

0,1 Vo I 0,3 Vo

1700 0,015

2,8 16,4

1,0

5 bis 6

Beispiel 4

Wie Beispiel 3 + 0,15 Teile Essigsäure.
Viskosität: 180OcP.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3 + 1,005 Teile »Phrikolat«.
Viskosität: 2400 cP.

Beispiel 6

Wie Beispiel 3 + 0,01 Teil »DHW 54«.
Viskosität: 220OcP.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß

die Polymerisation nach der deutschen Auslegeschrift 1046 314 hier in Gegenwart von sauren Salzen der schwefligen Säure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in Mengen von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtdispersion, angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte, mehrwertige Metallionen bindende Stoffe zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bindenden Stoffe in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtdispersion, zugegeben werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 046 314,
947;
bis 6 britische Patentschrift Nr. 767 729.

1400

0,05

4,5 29,1

1,3

3 +

® 109 787/442 1.62