DE1520774B1

DE1520774B1 - Verfahren zur Mischpolymerisation von gegebenenfalls substituiertem Styrol und Maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1520774B1
Application number: DE19621520774D
Authority: DE
Inventors: Muskat Irving Elkin
Original assignee: Sinclair Research Inc
Current assignee: Sinclair Research Inc
Priority date: 1961-08-08
Filing date: 1962-08-07
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL281798A; BE621180A; GB980113A; US3388106A

Description

Die Mischpolymerisation von Styrol und Malein- ausgeführt, wobei sich insbesondere bei Temperaturen säureanhydrid ist bereits bekannt. Jedoch werden nach von etwa 140⁰C oder darüber Mischpolymeren den bekannten Verfahren vorwiegend Produkte er- bilden, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung den halten, bei denen die Monomeren in einem Molver- verwendeten Monomerenmengen entsprechen. Die hältnis von etwa 1:1 einpolymerisiert sind. Man hat 5 erhaltenen Mischpolymeren sind somit im wesentlichen auch schon Versuche unternommen, bei denen ein frei von Homopolymeren. Das Styrolmonomere wird sehr großer Styrolüberschuß bei der Mischpoly- bei der Mischpolymerisation völlig verbraucht, merisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid Die Minimaltemperatur, die gemäß der vorliegenden

verwendet wurde. Datiei wurde gefunden, daß weniger Erfindung angewendet werden kann, beträgt 120° C. als 2MoI Styrol pro Mol Maleinsäureanhydrid in io Höhere Temperaturen, z.B. 140⁰C, wirken sich das Mischpolymerenmolekül eingebaut werden (J. Am. günstig auf die Ausbeute aus, die unter den sonstigen Chem. Soc, November 1945, S. 2045). Andere Reaktionsbedingungen erhältlich ist. Wenn man Versuche mit dem Ziel, größere Styrolmengen in das Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molver-Mischpolymerisat einzubauen, führten zu Gemischen hältnis von 2:1 polymerisiert, beginnt die Ausbeute aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und 15 zu sinken, wenn die Reaktionstemperatur auf 130° C Styrolhomopolymeren. Es ist ferner allgemein bekannt, herabgesetzt wird, und die Ausbeute wird bei Temdaß die Mischpolymerisation von Styrol und Malein- peraturen unter 120°C gering. In gleicher Weise wird säureanhydrid außerordentlich exotherm ist und die die Säurezahl des Mischpolymeren, die den Styrol-Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Tem- mengenanteil in den Mischpolymeren anzeigt, höher, peratur steigt. ■ ao wenn die Temperatur auf unter 140° C gesenkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wenn 3 Mol Styrol mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid Mischpolymerisation von gegebenenfalls substituiertem umgesetzt werden, beginnt die Ausbeute abzufallen, Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhält- wenn die Reaktionstemperatur auf unter 140° C nis von mindestens 2:1 in Gegenwart eines inerten gesenkt wird, und die Säurezahl des erhaltenen Misch-Lösungsmittels und einem freie Radikale bildenden 25 polymeren steigt zunehmend an, wenn die Reaktions-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einem temperatur auf unter 140°C gesenkt wird, auf mindestens 120° C gehaltenen inerten organischen Die Mischpolymeren werden durch Polymerisation

Lösungsmittel gleichzeitig sowohl den Katalysator von Maleinsäureanhydrid mit gegebenenfalls substials auch die Monomeren in einer solchen Menge tuiertem Styrol erhalten.

zuführt, daß das Reaktionsgemisch jederzeit weniger 30 Als Comonomere zum Maleinsäureanhydrid komals 3 % nicht umgesetzter Monomerer enthält. men außer Styrol substituierte Styrole, ζ. Β. Vinyl-

Das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsver- toluol, Vinylxylole und p-Isopropylstyrol, in Frage, fahren besteht in einer Lösungsmittel-Lösungs- Halogensubstituierte- Styrole können gleichfalls verMischpolymerisation in einem organischen Lö- wendet werden, wobei bis zu fünf der Ringwasserstoffsungsmittel. Das Lösungsmittel soll hinsichtlich 35 atome durch Chlor, Fluor oder ein anderes Halogen der Monomeren inert sein. Geeignete Lösungs- ersetzt sein können.

mittel sind z.B. Benzol, Biphenyl, Cumol, Cymol, Bei den angeführten erhöhten Reaktionstempera-

Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon. türen erfordert die Mischpolymerisation praktisch Lösungsmittel der genannten Art mit einem eine Zugabe von zunehmenden Mengen. Bei diesem aktiven Wasserstoff atom wirken als Kettenregler und 4° Verfahren werden der freie Radikale bildende Katalyfördern die Bildung von Mischpolymeren mit einem sator und die umzusetzenden Monomeren gleichniedrigen Molekulargewicht. zeitig in ein Reaktionsgefäß geführt, das einen Teil Bei der Mischpolymerisation in Lösung ist es des ausgewählten Lösungsmittels bei der Reaktionswesentlich, daß die Monomeren in dem Lösungs- temperatur enthält. Die Geschwindigkeit der Zufühmittel unter den Reaktionsbedingungen löslich sind. 45 rung der Reaktionsteilnehmer liegt nicht wesentlich Andererseits ist es nicht wesentlich, daß das erhältliche oberhalb der Umwandlungsgeschwindigkeit der MonoMischpolymer in dem ausgewählten organischen meren zu dem Polymeren und wird so reguliert, daß Lösungsmittel löslich ist. Bei den bevorzugten aro- das Reaktionsgemisch jederzeit weniger als 3%> matischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln erhöht vorzugsweise weniger als I⁰J₀, nicht umgesetzter sich die Löslichkeit der Mischpolymeren mit der 50 Monomerer enthält. Bei diesem Verfahren wird eine Styrolmenge oder der Menge des substituierten Styrols, Konzentrierung an nicht umgesetztem Monomeren die in demselben zugegen ist. Ferner steigt die Löslich- verhindert, die Umwandlung des Monomeren zu dem keit, wenn die Reaktionstemperatur zunimmt. Wenn Mischpolymeren ist außerordentlich schnell und daher größere Mengen an Styrol oder an substituiertem findet in einem Lösungsmittel statt, das nur einen Styrol verwendet werden und man unter Anwendung 55 kleinen Teil des Monomeren enthält. Somit wird von höheren Reaktionstemperaturen arbeitet, wird die Explosionsgefahr, die bei den angeführten Reakdie Menge des Mischpolymeren, die in dem Reaktions- tionstemperaturen sehr groß ist, vermieden, medium bei der Reaktionstemperatur löslich ist, Die gleichzeitige Zuführung des Katalysators und wesentlich erhöht. Wenn die Mischpolymerisation der Monomeren wird vorzugsweise durch Zugabe beendet ist und das Reaktionsgemisch gekühlt wird, 60 einer Lösung aus Katalysator, den monomeren fällt ein großer Teil des gebildeten Mischpolymeren Reaktionsteilnehmern und dem ausgewählten Löaus. Durch Verdampfung des Lösungsmittels, beispiels- sungsmittel vorgenommen. Gewünschtenf alls können weise durch Destillation, läßt sich das gebildete jedoch die Monomeren in einem Teil des ausgewählten Mischpolymere vollständig gewinnen. In Ketonlösungs- Lösungsmittels gelöst sein, und der Katalysator in mitteln ist das Mischpolymere außerordentlich leicht 65 einem zweiten Teil des ausgewählten Lösungsmittels löslich, sogar bei Raumtemperatur. und beide Lösungen können gleichzeitig in das Reak-Nach der Erfindung wird die Mischpolymerisation tionsgefäß, das das Lösungsmittel bei der Reaktionsbei Temperaturen von 120 bis 140° C oder höher temperatur enthält, eingeführt werden. Auf diese

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Weise ist die das Monomere enthaltende Lösung trierte Lösungen von Wasserstoffperoxid sind gleichbeständiger und kann bei einer Temperatur zugeführt falls brauchbar.

werden, die sich von der Temperatur der katalysator- Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man

haltigen Lösung unterscheidet; beispielsweise kann die Mischpolymere mit 2 bis 20MoI der eingesetzten katalysatorhaltige Lösung bei einer niedrigen Tem- S Styrolverbindung pro Mol Maleinsäureanhydrid. Die peratur zugeführt werden, wo sie stabiler ist, und die Mischpolymeren sind in Wasser, das eine gelöste monomerenhaltige Lösung kann bei einer höheren einwertige Base, insbesondere Ammoniumhydroxid, Temperatur zugeführt werden, wo das ausgewählte niedere alkylsubstituierte Derivate von Ammonium-Lösungsmittel einen höheren Anteil an den gelc'sten hydroxid oder Alkalimetallhydroxid oder ein Salz, Monomeren enthalten kann. In Anbetracht der io das dasselbe bildet, enthält, löslich. Niedere Alkyl-Tatsache, daß die monomerenhaltige Lösung bei dem amine und Morpholin sind gleichfalls geeignet, bevorzugten Verfahren der zunehmenden Zugabe zu Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge des einem großen Volumen des heftig gerührten Lösungs- alkalischen Materials verwendet, um eine Lösung mit mittels mit einem minimalen Anteil an nicht umge- einem pH-Wert von wenigstens 4,0, vorzugsweise von setzten Monomeren und bei sehr hohen Temperaturen 15 7 bis 9, zu ergeben. Eine mäßige Erwärmung kann zugegeben wird, ist eine im wesentlichen augenblickliche vorgenommen werden, um das Lösen des Mischpoly-Lösung der Monomeren in dem Lösungsmittel, das meren zu beschleunigen.

sich in dem Reaktionsgefäß befindet, möglich, und die Die erhaltenen Mischpolymeren können ein ganz

monomerenhaltige Lösung kann suspendierte Mono- niedriges Molekulargewicht haben, was sich aus der meren, insbesondere suspendiertes Maleinsäureanhy- ao Lösungsviskosität in 10%ige^r Acetonlösung ersehen drid, enthalten. Da Maleinsäureanhydrid in Styrol läßt; diese kann bis zu 2,0 bzw. 1,0 cSt (gemessen völlig löslich ist, kann das Maleinsäureanhydrid in bei 30° C) betragen.

dem Styrol gelöst und ohne vorherige Lösung dieser Verschiedene organische Lösungsmittel sind zur

Monomeren in dem ausgewählten Lösungsmittel Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäß zugegeben werden. Um eine gleichmäßige und im 25 erhaltenen Mischpolymeren von Nutzen, wie z. B-wesentlichen augenblickliche Mischung des Kataly- Aceton, Cyclohexanon, Dimethylformamid und andere sators mit der Reaktionsfiüssigkeit sicherzustellen, und ähnliche Lösungsmittel mit starkem Löslichkeitseffekt. als Sicherheitsmaßnahme wird der Katalysator, be- Mengen an aromatischen Kohlenwasserstofflösungssonders wenn er sich langsam löst, vorzugsweise zuerst mitteln, wie z. B. Toluol und Xylol, können eingearbeiin einem Teil des ausgewählten Lösungsmittels gelöst. 30 tet werden. Größere Mengen an einpolymerisierter Natürlich kann der Katalysator, wie oben bereits Styrolverbindung vergrößern seine Löslichkeit und angeführt wurde, in den Reaktionsbestandteilen erhöhen dadurch seine Verwendungsmöglichkeit in gelöst oder gesondert, jedoch gleichzeitig in das Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die erhaltenen Mischpolymerisate können mit

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders 35 Alkoholen weiter umgesetzt werden. Beispielsweise geeignet zur Herstellung von Mischpolymeren mit können einwertige aliphatische Alkohole in Mengen niedrigem Molekulargewicht. Man arbeitet hierbei mit von 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 Mol pro Mol Anhydridspezifischen Lösungsmitteln, wie Cumol und Cymol, -gruppen zur weiteren Umsetzung eingesetzt werden, die bei der Polymerisation als Kettenabbruchsmittel Hierbei erhält man teilweise bis vollständig veresterte wirken. 40 Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allge- Es können zwar beliebige einwertige Alkohole, wie

meinen so durchgeführt, daß zunächst eine Lösung z. B. aromatische einwertige Verbindungen, verwendet der Styrolverbindung, dem Maleinsäureanhydrid und werden, vorzugsweise werden jedoch aliphatische eines Peroxidkatalysators in einem organischen Lö- Alkohole, insbesondere solche Alkohole verwendet, sungsmittel hergestellt wird. Eine 20- bis 50%ige oder 45 die wenigstens 3 Kohlenstoffatome in dem Molekül höherkonzentrierte Lösung von Monomeren kann haben. Es werden langkettige aliphatisehe Alkohole durch Mischen von Maleinsäureanhydrid mit dem verwendet, und zwar bevorzugt man einwertige ausgewählten Lösungsmittel und Erwärmen unter aliphatischeAlkoholemitbiszulö Kohlenstoffatomen, Rühren auf 50 bis 55⁰C, bis das Maleinsäureanhydrid insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoff atomen in der gelöst ist, erhalten werden. Die auf diese Weise 50 Kohlenstoffkette. Natürlich können diese Alkohole erhaltene Lösung wird dann, falls erforderlich, filtriert allein oder in Mischung miteinander verwendet werden, und die Styrolverbindung unter Mischen zugegeben, Methyl- und Äthylalkohol sind zwar brauchbar, so daß man eine homogene Lösung erhält, die das jedoch werden sie nicht bevorzugt. Dem verwendeten gewünschte Verhältnis an Monomeren aufweist. Ein Alkohol kommt eine bedeutende weichmachende Peroxidkatalysator, z. B. Benzoylperoxid oder Di- 55 Funktion zu, und Methyl- und Äthylalkohol sind cumylperoxid, wird dann einfach in die Lösung hierzu wenig geeignet. Andererseits werden bei langeingerührt, in der er sich leicht löst. Diese Lösungen kettigen aliphatischen Alkoholen Mischpolymerester sind, wenn sie bei 45 bis 50° C gehalten werden, erhalten, die weniger stark in einem wäßrigen alkabeständig und die monomeren Reaktionsteilnehmer lischen Medium löslich sind als Mischpolymerester bleiben während eines ausreichenden Zeitraums so 60 mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen. Polyätherlange in Lösung, daß sie für technische Zwecke einge- alkohole sind gleichfalls von Wert, wie z. B. Monosetzt werden können. methyl- und Monobutylätherpolyoxyalkylenglycol,

Verschiedene andere organische Peroxide, %. B. wofür Polymethoxyäthylenglycol mit einem MoIe-Dilaurylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diacetylper- kulargewicht von mehr als 250, insbesondere mehr als oxid, Acetylbenzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid 65 300 bis 400, ein Beispiel ist.

und Acetonperoxid, können gleichfalls als freie Radi- Zu den aliphatischen einwertigen Alkoholen, die

kale bildende Katalysatoren verwendet werden, ebenso 2 bis 12 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Azoverbindungen, z. B. Azodiisobutyronitril. Konzen- Kohlenstoffkette, welche die einzelne Hydroxylgruppe

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hat, aufweisen, gehören vorzugsweise gesättigte Kon- »Lösung A« wird durch Lösen von 122,75 g Malein-

lenwasserstoffreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. säureanhydrid in 710 ecm p-Cymol bei 60° C herge-Diese sind vorzugsweise primäre Alkohole, wie z, B. stellt. Nach dem Filtrieren werden 262 g Styrol und gerad- und verzweigtkettige Alkohole; tertiäre und 12 g Benzoylperoxid zugegeben, um die endgültige sekundäre Alkohole sowie cyclische Alkohole sind , 5 »Lösung A« zu erhalten.

weniger geeignet. Von besonderem Wert sind alipha- Während der Zugabe von »Lösung A« bildet sich

tische Ätheralkohole, bei denen der Kohlenwasser- eine geschmolzene Masse des Mischpolymeren in dem Stoffrest zwischen dem Sauerstoffatom des Äthers und Kessel. Nach vollständiger Zugabe von »Lösung A« der Hydroxylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält. läßt man das Gemisch abkühlen, wobei das Anhydrid-Die Art der veräthernden Gruppe, die von der Hy- io mischpolymere aus der Lösungsmittelphase ausdroxylgruppe entfernt sitzt, ist nicht von besonderer kristallisiert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und ■Bedeutung. Gut verwendbare Alkohole, die weich- es hinterbleibt eine feste Mischpolymermasse, die machende Eigenschaften verleihen, ohne die gute zerkleinert, mit Petroläther gewaschen und über ein Löslichkeit in wäßrigen alkalischen Medien zu ver- Saugfilter gewonnen wird. Dieses Verfahren wird ringern, sind folgende: η-Amylalkohol, 1-Butanol, 15 wiederholt, bis durch eine weitere Reinigung kein IsobutanoL 2-Äthylbutanol, Butylcellosolve, Butyl- weiteres Lösungsmittel entfernt wird. Das gewaschene carbitol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Butylcello- Mischpolymere wird dann in einem Ofen bei 110 bis solve ist hervorragend und ganz besonders geeignet. 120° C getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch voll-In zweiter Linie können auch 1-Hexanol, Cellulose- ständig und läßt somit auf den vollständigen Einbau äther, Carbitol, Butoxyäthoxypropanol, 2-Äthylhexa- 20 des Styrols in das Mischpolymere schließen, nol und Cyclohexanol verwendet werden. Der die Das erhaltene Styrol-Maleinsäureanhydrid-Miseh-

Hydroxylgruppe aufweisende einwertige Rest kann polymere hat folgende Kennzahlen: auch Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphor- Lösungsviskosität (cSt), gemessen

atome enthalten Beispielsweise können halogenierte _{als 1Q0/} _{ _{Lö in Aceton bei}

Derivate, wie chloriertes oder fluoriertes Isobutanol, 25 30⁰C 0 721

verwendet werden. Stickstoffhaltige Monohydroxy- Schmelzbereich'(^oC) ".'.'"".'". 150 bis 155'

verbindungen sind beispielsweise tertiäre Ammo- Säurezahl 365

alkohole, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin. Schwefel- '''

haltige Monohydroxyverbindungen sind beispiels- Die vollständige Löslichkeit des Mischpolymerenweise Thioäther, wie Äthylbutanolsulfid. Phosphor- 30 Produkts in wäßrigem alkalischen Medium sowie die haltige Monohydroxyverbindungen sind beispielsweise Säurezahl des Mischpolymeren deutet auf die Ab-Diäthylmonobutanolphosphat. Gesättigte Alkohole Wesenheit von Styrolhomopolymerem hin. werden zwar bevorzugt, jedoch ist die Sättigung nicht Die Reproduzierbarkeit des hier beschriebenen

wesentlich. Es können daher auch ungesättigte Verfahrens wird durch folgende, aus mehreren An-Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Oleyl- 35 Sätzen stammende Durchschnittsdaten aufgezeigt: dkohol und Linoleylalkohol, verwendet werden. Lösungsviskosität (cSt), gemes-

Wenn das Mischpolymere mehr als 2,0, Vorzugs- _{sen ds} _1Q0/i _{Lö in}

-weise wenigstens 3,0 Anhydndgruppen pro Molekül Aceton bei 30°C 0 70 bis 0 73

enthält kann das Mischpolymere mit mehrwertigen Schmelzbereich (°Q "''.'..'.'.".'.'.. 145' bis 155

A koholen gewöhnlich Gtycalen, vernetzt werden. 40 säurezahl 365 bis 370

Als solche kommen z. B. Athylenglycol, 1,4-Butandiol,

Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Neopentylgly- Zum Vergleich wurde die »Lösung A«, in der Benzol

col, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Polypropylen- als Lösungsmittel verwendet wurde, unter Rückflußglycol, Polyäthylenglycol, 1,5-Pentandiol und Hexylen- bedingungen (8O⁰C) erhitzt. Eine solche Arbeitsweise glycol (2-Methyl-2,4-pentandiol) in Frage. l,l'-Iso- 45 entspricht etwa dem Stande der Technik. Das hierbei propylen-bis-(p-phenylenoxy)-di-2-propanol und ahn- anfallende Mischpolymerisat enthielt 1,25 bis 1,5 Mol liehe mehrwertige Produkte sind gleichfalls brauchbar: Styrol pro Mol Maleinsäureanhydrid und hatte eine Eine Vernetzung ist auch mit flüchtigen Basen, z. B. höhere Lösungsviskosität (5,31 gegenüber 0,72 cSt), Ammoniumhydroxid, möglich. eine viel höhere Säurezahl (477 gegenüber 365) und

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung 50 einen Schmelzbereich von 180 bis 210°C (gegenüber der Erfindung: 145 bis 155°C). Das in der Monomerenlösung an-

^ . -T₁ wesende überschüssige Styrol, das sich nicht mit dem

Beispiel 1 .Mischpolymeren vermischte, war in dem Benzol-

Mischpolymerisation von Styrol lösungsmittel nach Entfernung des Mischpolymeren

und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 55 anwesend.

In ein 2Liter fassendes Reaktionsgefäß, das mit Beispiel 2

einem elektrischen Heizmantel, Rückflußkühler, Ther- Mischpolymerisation von Styrol

mometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgerüstet ist, _Und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 3 :1

werden 633 ecm p-Cymol gegeben und unter Rückfluß 60

erwärmt (Siedepunkt: 176⁰C). Dann wird eine vorher In ein wie im Beispiel 1 verwendetes Reaktions-

hergestellte »Lösung A« in gesteigerten Mengen durch gefäß werden 633 ml p-Cymol vorgelegt und das den Tropf trichter im Verlauf einer Stunde zugegeben. p-Cymol auf Rückflußtemperatur (Siedepunkt 176⁰C) Durch den Heizmantel wird dem Reaktionsgemisch erhitzt. Dann wird eine vorher hergestellte »Lösung A« genügend Wärme zugeführt, um die Reaktions- 65 durch den Tropftrichter während einer Stunde in temperatur bei 175 bis 176⁰C zu halten. »Lösung A« zunehmender Menge dem Reaktionsgefäß zugeführt, wird während der lstündigen Zugabe bei 40 bis 5O⁰C Das Reaktionsgemisch wird ausreichend mittels des gehalten. . Heizmantels erhitzt, um die Reaktionstemperatur bei

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175 bis 176⁰C zu halten. Die »Lösung A« wird wäh- bei 60⁰C erhalten. Nach dem Filtrieren werden 655 g rend der Zugabe bei etwa 40⁰C gehalten. Styrol und 12 g Dicumylperoxid zugegeben und

»Lösung A« wird durch Lösen von 122,75 g Malein- gründlich gemischt.

säureanhydrid in 710 ecm p-Cymol bei 6O⁰C herge- In ein wie im Beispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß

stellt. Nach dem Filtrieren werden 393 g Styrol und S werden 633 ecm p-Cymol vorgelegt und der Inhalt 12 g Benzoylperoxid zugegeben. Wenn die »Lösung A« auf Rückflußtemperatur (Siedepunkt 176⁰C) erwärmt, völlig zugegeben ist, läßt man das Reaktionsgemisch Dann wird die vorher hergestellte »Lösung A« in abkühlen, und das aus Styrol und Maleinsäure- zunehmenden Mengen durch den Tropftrichter wähanhydrid bestehende Mischpolymere kristallisiert teil- rend einer Stunde zugegeben. Es wird ausreichend weise aus der Lösungsmittelphase aus. Das Lösungs- io stark erhitzt, um das Reaktionsgemisch während der mittel wird abdestilliert, die zurückbleibende feste ganzen Reaktion mittels des Heizmantels bei der Masse im Mörser zerkleinert, mit Petroläther gewaschen Reaktionstemperatur von 175 bis 176°C zu halten, und dann durch Absaugen gewonnen. Die Reinigung Die »Lösung A« wird bei etwa 4O⁰C während der wird wiederholt, bis durch eine weitere Reinigung kein lstündigen Zugabe gehalten. Nach Beendigung weiteres Lösungsmittel entfernt wird. Das gewaschene 3.5 der Zugabe der »Lösung A« wird das Reaktions-Mischpolymere wird dann in einem Ofen bei 110 bis gemisch gekühlt, und das Styrol-Maleinsäurean-120⁰C getrocknet. Die Ausbeute entspricht einer voll- hydrid-Mischpolymere wird aus der Lösung durch ständigen Umsetzung und läßt somit auf den völligen Zugabe von Petroläther ausgefällt. Das feste Misch-Einbau des Styrols in das Mischpolymere, ent- polymere wird durch Absaugen filtriert, mit zusätzsprechend einem Molverhältnis von 3:1, schließen. 20 lichem Petroläther gewaschen, bis es frei von p-Cymol-Das erhaltene Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch- lösungsmittel ist und filtriert. Das gewaschene Mischpolymere hat die folgenden Kennzahlen: polymere wird in einem Ofen bei 90 bis 95⁰C getrocknet. Die Ausbeute entspricht einer vollständigen

Lösungsviskosität (cSt), gemessen Umsetzung und läßt somit auf den völligen Einbau

als 10%ige Lösung in Aceton bei ₂₅ des Styrols in das Mischpolymere in einem Molverhält-

30°C ,. 0,801 nis von 5:1 schließen.

Schmelzbereich (⁰C) 130 bis 135 Das erhaltene Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch-

Säurezahl , 275 polymere hat folgende Kennzahlen:

Die völlige Löslichkeit des Mischpolymerenprodukts 30 ^L°^s™&viskosität (cSt) gemessen

in wäßrigem alkalischem Medium und seine Säurezahl f*™¹^ ^{Losung m Aceton bei}

zeigen die Abwesenheit von Styrolhomopolymerem. ■' · ·" V ·" V '' .. '

Die Reproduzierbarkeit des hier beschriebenen Schmelzbereich ( C) 100 bis 115

Verfahrens wird durch folgende, aus mehreren ^^Teza ₊ ^h[ '' ·'""'"' l\ IL_A

Ansätzen stammende Durchschnittsdaten aufgezeigt: 35 ^J ^^scüe baurezam 184

Lösungsviskosität (cSt), gemessen Beispiel 4

als_o10%ige Lösung in Aceton bei Mischpolymerisation von Styrol

3O⁰C 0,8 bis 0,84 _unci Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis

Schmelzbereich (⁰C) 125 bis 135 ₄₀ von 10:1

Säurezahl 270 bis 280

Die hier verwendete »Lösung A« wird durch Lösen

Zum Vergleich wurde die »Lösung A«, in der Benzol von 122,75 g Maleinsäureanhydrid in 707 ecm p-Cymol als Lösungsmittel verwendet wurde, unter Rückfluß- bei 6O⁰C hergestellt. Nach dem Filtrieren werden bedingungen (8O⁰C) erhitzt. Eine solche Arbeitsweise 45 1 310 g Styrol und 12 g Dicumylperoxid zugegeben entspricht etwa dem Stand der Technik. Das hierbei und gründlich gemischt.

anfallende Mischpolymerisat enthielt 1,25 bis 1,5 Mol In ein wie im Beispiel 1 verwendetes Reaktions-

Styrol pro Mol Maleinsäureanhydrid und hatte eine gefäß werden 633 ecm p-Cymol vorgelegt und dieses höhere Lösungsviskosität (5,31 gegenüber 0,82 cSt), auf Rückflußtemperatur (Siedepunkt 176⁰C) erhitzt, eine wesentlich höhere Säurezahl (416 gegenüber 275) 50 Dann wird die vorher hergestellte »Lösung A« in und einen Schmelzbereich von 180 bis 200° C (gegen- zunehmenden Mengen durch den Tropf trichter wähüber 125 bis 135⁰C). Der Styrolüberschuß, der in der rend einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch Monomerenlösung zugegen war und der nicht in das wird mittels des Heizmantels erhitzt, um die Reak-Mischpolymere eingebaut wurde, war in dem Benzol- tionstemperatur während der Umsetzung bei 175 bis lösungsmittel nach Entfernen des Mischpolymeren 55 176°C zu halten. »Lösung A« wird während der enthalten. Es ist interessant festzustellen, daß im Zugabe auf etwa 4O⁰C gehalten. Nach Beendigung wesentlichen das gleiche Produkt wie im Vergleichs- der Zugabe der »Lösung A« wird das Reaktionsversuch des Beispiels 1, bei dem 2 Mol Styrol pro Mol gemisch gekühlt, und das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden, erhalten Mischpolymere wird aus der Lösung durch Zugabe wurde, obgleich hier 3 Mol Styrol pro Mol Malein- 60 von Petroläther gefällt. Das feste Mischpolymere säureanhydrid eingesetzt wurden. wird durch Absaugen filtriert, mit zusätzlichem

Petroläther gewaschen, bis es frei von dem p-Cymol-

B e i s ρ i e 1 3 lösungsmittel ist und wieder filtriert. Das gewaschene

Mischpolymerisation von Styrol _K Mischpolymere wird in einem Ofen bei 90 bis 95⁰C

und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 5:1 ^6j> getrocknet. Die Ausbeute entspricht einer vollständigen

Umsetzung und läßt auf den völligen Einbau des Styrols

Die hier verwendete »Lösung A« wird durch Lösen in das Mischpolymere in einem Molverhältnis von von 122,75 g Maleinsäureanhydrid in 707 ecm p-Cymol 10:1 schließen.

Dss erhaltene Styrol-Malemsäureanhydrid-Mischpolymere hat folgende Kennzahlen:

Lösungsviskosität (cSt) gemessen
als 10°/₀ige Lösung in Aceton bei

30⁰C 1,42

Schmelzbereich (⁰C) 130 bis 160

Säurezahl 96

Theoretische Säurezahl . 101

Beispiel 5

Mischpolymerisation von Styrol

und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis

von 20:1

Die »Lösung A«, die hier verwendet wird, wird durch Lösen von 122,75 g Maleinsäureanhydrid in 707 ecm p-Cymol bei 60°C erhalten. Nach dem Filtrieren werden 2 620 g Styrol und 12 g Dicumylperoxid zugegeben und gründlich gemischt.

In ein wie im Beispiel 1 verwendetes Reaktionsgefäß werden 633 ecm p-Cymol vorgelegt und dieses auf Rückflußtemperatur (Siedepunkt 176° C) erhitzt. Dann wird die vorher hergestellte »Lösung A« in zunehmenden Mengen durch den Tropf trichter während einer Stunde zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird in ausreichendem Maße mittels des Heizmantels erhitzt, um die Reaktionstemperatur während der Umsetzung bei 175 bis 176° C zu halten. »Lösung A« wird während der Mündigen Zugabe bei etwa 40°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der »Lösung A« wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere wird aus der Lösung durch Zusatz von Petroläther gefällt. Das feste Mischpolymere wird durch Absaugen filtriert, dann mit zusätzlichem Petroläther gewaschen, bis es frei von p-Cymollösungsmittel ist und dann filtriert. Das gewaschene Mischpolymere wird dann in einem Ofen bei 90 bis 95°C getrocknet. Die Ausbeute entspricht einer vollständigen Umsetzung und läßt somit auf den völligen Einbau des Styrols in das Mischpolymere in einem Molverhältnis von 20:1 schließen.

Das erhaltene Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere hat folgende Kennzahlen:

Lösungsviskosität (cSt), gemessen als 10%ig^e Lösung in Aceton bei

30⁰C...; 1,25

Schmelzbereich (° C) 110 bis 120

Säurezahl 47

Theoretische Säurezahl 52

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von gegebenenfalls substituiertem Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von mindestens 2:1 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einem auf mindestens 120°C gehaltenem inerten organischen Lösungsmittel gleichzeitig sowohl den Katalysator als auch die Monomeren in einer, solchen Menge zuführt, daß das Reaktionsgemisch jederzeit weniger als 3% nicht umgesetzter Monomerer enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildende Katalysator mit den Monomeren zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein alkylsubstituiertes Benzol verwendet.