DE2450672A1

DE2450672A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE2450672A1
Application number: DE19742450672
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Friedrich Dipl Chem Dr Urban; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE834788A; ATA814375A; SE7511801L; AT343358B; GB1515154A; FR2289536B1; CH606158A5; IT1043471B; FR2289536A1; US3998912A; CA1056543A; JPS5165193A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2450672

Unser Zeichen: O.Z. J5O 920 Fre/Be βγΟΟ Ludwigshafen, 23.10.1974

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfen ungesättigter Carbonsäuren auf Copolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern.

Aus derartigen Pfropfcopolymerisaten erhält man Formmassen, welche Carboxylgruppen enthalten und sich durch besauers gute Haftfestigkeitseigenschaften auszeichnen.

Für die Pfropfpolymerisation von wasserlöslichen Monomeren, wie sie ungesättigte Carbonsäuren darstellen, gibt es nur wenige Verfahrensweisen. Eine Umsetzung in Lösung inerter Lösungsmittel ist wirtschaftlich untragbar. Eine in der Praxis durchführbare Methode ist die Pfropfpolymerisation in der Schmelze. Dabei wird das Copolymerisat in einem Kneter oder Extruder aufgeschmolzen und Monomeres mit Initiator in die Schmelze eingetragen. Nach einem anderen, in der DT-OS 1 720 beschriebenen Verfahren wird das Polymerisat mit einem Radikalinitiator vermischt und das entstandene Gemisch mit einem Vinylmonomer in geschmolzenem Zustand unter Rühren zur Reaktion gebracht .

Für viele Anwendungen besitzen Formmassen, die nach diesen Methoden erhalten wurden, ausreichende Eigenschaften, sie sind aber für die Folienherstellung nicht geeignet. Beim Eintragen der Monomeren in die Schmelze kommt es nämlich, bedingt durch die hohe Temperatur, zur beschleunigten Polymerisation der Monomeren und damit zur Bildung von Homopolymerisat aus dem zugesetzten Monomeren. Die erhaltenen Produkte sind daher inhomogen, sie enthalten neben Pfropfcopolymerisat physikalisch eingemischtes Homopolymerisat. Zur Herstellung von Folien sind derartige inhomogene Gemische deshalb nicht geeignet, weil durch eine Unzahl von Stippen das Aussehen der Folien beeinträchtigt

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wird. Mitunter bereitet bereite die Herstellung der Folien aus solchen inhomogener·. Massen Schwierigkeiten, da an den Stippen Löcher einreißen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homogene Pfropfcopolymerisate ohne Einschlüsse von Homopolymerisat zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Pfropfpolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren auf Copolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern Formkörper aus den Copolymerisaten mit Durchmessern von 0,05 bis 1 cm bei 10 bis 3O⁰C mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, ungesättigten Carbonsäuren, die radikalische Initiatoren gelöst enthalten, in einer Mischzone in Berührung bringt, die Initiatoren enthaltenden Carbonsäuren in das Copolymerisat eindiffundieren läßt und die Mischung anschließend unter Luftausschluß bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C auspolymerisiert.

Die Formkörper aus den Copolymerisaten haben maximal Durchmesser von 1 cm, bevorzugt sind Durchmesser von 0,1 bis 0,5 cm. Besonders geeignete Formkörper sind beispielsweise Granulate.

Unter Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern sollen im Sinne der Erfindung Copolymerisate aus Äthylen und eines Vinylesters einer Cg- bis C,-Alkancarbonsäure und/oder eines C,- bis C,g-Alkylesters einer C,- bis C₁,-Alkencarbonsäure verstanden werden, wobei die Copolymerisate mindestens 50, maximal 97 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten sollen. Besonders hervorzuheben sind Copolymerisate des Äthylens mit Vinylacetat, Vinylpropionat oder mit einem Butylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Der Schmelzindexbereich (190⁰C, 2,16 kg - ASTM D 1238-65 T) der verwendeten Copolymerisate liegt zwischen 0,5 und 300 g/10 min.

Unter ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren sind im Sinne der Erfindung Alkenmonocarbonsäuren oder Alkendicarbonsäuren bzw. Alkendicarbonsäureanhydride mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugte Verbindungen sind Acrylsäure und Methacryl-

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säure. Die ungesättigten Carbonsäuren werden in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt.

Zur Auslösung der Pfropfpolymerisation werden die üblichen radikalbildenden Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide und in Radikale zerfallende Azoverbindungen, die unterhalb der Erweichungspunkte der Copolymerisate eine Zerfallstemperatur mit ausreichender Halbwertszeit aufweisen, wie Dibenzoylperoxid, Dicaproylperoxid, tert.-Butylperoxybuttersäureester oder 2,2'-Azo-bis-isoxbutyronitrilo Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet. Sie werden in den monomeren ungesättigten Carbonsäuren gelöst und die Lösung wird auf die Copolymerisat-Formkörper bei Raumtemperatur aufgebracht=

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Formkörper aus den Copolymerisate^ jz.B. Granulate, bei Raum-

temperatur mit den ungesättigten Carbonsäuren, welche die radikalischen Initiatoren enthalten, in einem Mischer gemischt. Der Mischer kann eine Mischtrommel oder ein Schaufelmischer sein.

Die Initiatoren enthaltenden ungesättigten Carbonsäuren kommen in der Mischzone mit dem Copolymerisat ständig aufs Neue in Berührung und können in dieses eindiffundieren. Unter Eindiffundieren im Sinne der Erfindung versteht man ein möglichst gleichmäßiges Verteilen der ungesättigten Carbonsäure und des Initiators in der verfügbaren Menge des Copolymerisats. Dazu kann eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden, bei Raumtemperatur in der Mischzone erforderlich sein. Die Verweilzeit beim Mischen richtet sich nach der Comonomerenmenge im Äthylencopolymerisat und nach der Menge der ungesättigten Garbonsäure. Bei einem hohen Anteil an Comonomeren und bei niedrigen Carbonsäuremengen kann die Verweilzeit niedrig sein. Die Verweilzeit soll eine möglichst homogene Verteilung von Carbonsäure und Initiator im Äthylencopolymerisat ermöglichen. Sie ist wesentlich für das spätere Aussehen von Folien aus den Pfropf copolymerisate^ _{9 8} ι ₉ / _Q g _{9 1} -4-

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Wird anschließend ^je Mischung, z.B. oas mit Acrylsäure dotierte Granulat aus einem Copolymerisat unter Luftausschluß in einem Gefäß erhitzt, so wird die ungesättigte Carbonsäure auf das Copolymerisat aufgepfropft. Als Gefäß kann ein Rührkessel oder vorzugsweise ein Rohr verwendet werden. Das Aufheizen kann durch Kontaktheizung über die Wand des Gefäßes oder z.B. durch Hochfrequenzheizung erfolgen. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. das mit Acrylsäure dotierte Granulat durch ein Rohr mit entsprechender Reaktionszone leitet. Die Länge der Reaktionszone richtet sich nach der Temperatur und nach der Halbwertszeit des Initiators. Die Temperatur wird so gewählt, daß eine möglichst rasche Pfropfpolymerisation erreicht wird, andererseits aber keine Gefahr für ein Zusammenkleben des Granulats durch Erreichen der Erweichungstemperatur zu befürchten ist. Die Reaktionstemperaturen betragen 50 bis 10O⁰C. Am besten werden sie auf 5 bis ^0⁰C unterhalb des Erweichungspunkts des Copolymerisats festgelegt. Daraus ergeben sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden. Der Umsatz, bezogen auf die eingesetzte ungesättigte Carbonsäure, ist sehr gut; es werden 97 bis 98 Gewichtsprozent Umsatz erreicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen keine Stippen auf und sind für die Folienherstellung gut geeignete

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich jeweils auf das Gewicht?.

Beispiel 1

100 Teile eines Copolymerisats in Granulatform, bestehend aus 88 Teilen Äthylen und 12 Teilen Vinylacetat, mit einem Schmelzindex (190⁰C, 2,16 kg - ASTM D 1238-65 T) von 6 g/10 min und einem Erweichungspunkt von 105°C werden mit 4 Teilen Acrylsäure, die 0,03 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, 15 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das mit Acrylsäure dotierte Granulat unter

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Luftausschluß in einem Rohr auf 88⁰C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

An dem Produkt wurde nach dem Abkühlen eine Säurezahl von 31 ermittelt. Es konnte zu einer stippenfreien Folie verarbeitet werden.

Beispiel 2

100 Teile eines Copolymerisats in Granulatform, bestehend aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat, mit einem Schmelzindex (l90°C, 2,l6 kg - ASTM D 1238-65 T) von l8 g/10 min und einem Erweichungspunkt von 102⁰C werden mit 4 Teilen Acrylsäure, die 0,04 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, 15 Minuten gemischt» Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das mit Acrylsäure dotierte Granulat unter Luftausschluß in einem Rohr auf 80°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 30,9 erhalten, das sich gut zu stippenfreien Folien verarbeiten läßt.

Beispiel 3

100 Teile des Copolymerisats aus Beispiel 2 werden mit 4 Teilen Acrylsäure, die 0,02 Teile 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril gelöst enthält, dotiert und nach einer Verweilzeit von einer Stunde bei Raumtemperatur kontinuierlich in ein Rohr unter Luftausschluß eingebracht. Das Produkt wird im Rohr auf 80°C erhitzt. Die Verweilzeit im Rohr beträgt 4,5 Stunden. Es wird ein Umsatz von 93 %, bezogen auf die Acrylsäure, erhalten. Das Produkt hat eine Säurezahl von 28,8. Man kann aus dem Produkt stippenfreie Folien herstellen«

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfen ungesättigter Carbonsäuren auf Copolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper aus den Copolymerisaten mit Durchmessern von 0,05 bis 1 cm bei 10 bis JO⁰C mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, ungesättigter Carbonsäuren, die radikalische Initiatoren gelöst enthalten, in einer Mischzone in Berührung bringt, die Initiatoren enthaltenden Carbonsäuren in das Copolymerisat eindiffundieren läßt, und die Mischung anschließend unter Luftausschluß bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C auspolymerisiert.

BASF Aktiengesellschaft

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