DE1222679B

DE1222679B - Verfahren zur Herstellung stabiller Latices

Info

Publication number: DE1222679B
Application number: DES80019A
Authority: DE
Inventors: Paul Raymond Van Ess; Roy William Tess
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-06-02
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1966-08-11
Also published as: NL279922A; BE619194A; US3202625A; CH425233A; GB967479A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1222 679

Aktenzeichen: S 80019IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Juni 1962

Auslegetag: 11. August 1966

Es ist bereits bekannt, Latices durch Polymerisation von Vinylestern, wie Vinylacetat, zusammen mit Butylacrylat und Acrylsäure in wäßriger Emulsion bei Temperaturen bis zu 90° C in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler Latices durch Polymerisation monomerer Gemische aus Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, Alkylestern polymerisierbarer «,^-ungesättigter Monocarbonsäuren und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches einer «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 0 und 90° C unter Verwendung freie Radikale bildender Katalysatoren gefunden, bei dem dann Latices mit besseren physikalischen Eigenschaften entstehen, wenn als Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren solche eingesetzt werden, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

Solche Vinylester, die gute Ergebnisse bei dem Verfahren der Erfindung zeigen, sind Vinylpivalat, Homologe von Vinylpivalat, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der Pivalingruppe durch Methyl-, Äthyl- oder höhere Alkylgruppen ersetzt sind, und Vinylester von Monocarbonsäuregemischen, die Pivalinsäure oder deren Homolege enthalten.

Die Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an tertiäre und/oder quartäre Kohlenstoffatome gebunden ist, leiten sich sowohl von Monocarbonsäuren, wie sie durch die bekannten Umsetzungen von Formaldehyd oder von Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß von flüssigen sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder komplexen Verbindungen der Phosphorsäure, Bortrifiuorid und Wasser erhalten worden sind, als auch von Monocarbonsäuren, die in Gegenwart der eben erwähnten Katalysatoren und Wasserstoffakzeptoren, wie Olefine, Alkohole oder Alkylhalogenide, durch Umsetzung von Ameisensäure und/oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen erhalten worden sind, oder von Monocarbonsäuren, in bekannter Weise hergestellt nach dem Verfahren nach R e ρ ρ e, ab.

Beispiele geeigneter «,^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Die verwendete Säuremenge hängt in gewissem Maße von den übrigen verwendeten Monomeren und von demÄquivalentgewicht der Säure ab. So beträgt im allgemeinen die Menge der Säure 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, und für Methacryl- und Acrylsäure

Verfahren zur Herstellung stabiller Latices

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Roy William Tess, Orinda, Calif.;
Paul Raymond van Ess, Berkeley, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 22. Juni 1961 (118 782)

beträgt die Menge etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren.

Alkylester von polymerisierbaren «,^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind Alkylester von Acrylsäure und von Methacrylsäuren. Im allgemeinen können beliebige Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, beliebige Butylacrylate,

2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexyhnethacrylat. Jedoch sind die bevorzugten Alkylester diejenigen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen.

Wertvolle Monomerengemische bestehen aus einen Acrylester und Vinylpivalat zusammen mit den obenerwähnten α,/S-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. Das Gewichtsverhältnis von Acrylester und Vinylpivalat wird bestimmt durch die speziellen Acrylester und das Ausmaß der gewünschten Härte oder Weichheit. Wenn z. B. Methylacrylat verwendet wird, wird die -Acrylatmenge größer sein als wenn Äthylacrylat oder n-Propylacrylat verwendet werden, da Methylacrylat dazu neigt, selbst einen härteren Film zu bilden. Mit anderen Worten, wenn Methylacrylat verwendet wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, 90°/₀ oder mehr

609 609/390

3 4

Methylacrylat und 10 % oder weniger Vinylpivalat mit Propentetramer, zusammen mit z. B. 1 bis 3 Teilen

einzusetzen, während mit höheren Acrylaten, wie Methacrylsäure enthalten.

n-Butylacrylat, die Menge der Acrylate vorzugsweise Die Polymerisation muß in einer Emulsion in der

bei 50 oder 55 % liegt und die Menge des Vinyl- Weise durchgeführt werden, daß die Monomeren oder

pivalats vorzugsweise 40% °der mehr beträgt. Bevor- 5 Polymeren nicht koagulieren und sich ein hinreichend

zugt wird ein Monomerengemisch aus 60 bis 82 Teilen stabiler Latex bildet.

Äthylacrylat, 17 bis 39 Teilen Vinylpivälat und 1 bis Die Reaktion wird daher in einer wäßrigen Emul-

3 Teilen Methacrylsäure" je 100 Teile Gesamtmono- sion durchgeführt, die einen geeigneten Emulgator

mere. . oder ein Emulgatorsystem enthält.

Weitere wertvolle monomere Gemische bestehen io Ein bevorzugter anionischer Emulgator ist das

aus Alkylacrylat und Vinylestern von Monocarbon- Natriumsalz von Alkylarylpolyäthoxyäthanolsulfat.

säuren, die durch Umsetzung von Isobuten mit Andere brauchbare anionische Emulgatoren sind Na-

Ameisensäure oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser trium- oder Kaliumoleate, Sulfonsuccinate, Ammo-

erhalten worden sind, zusammen mit Acrylsäure oder niumoleate und andere technische Seifen, organische

Methacrylsäure. Bevorzugt wird eine Mischung aus 15 Sulfate und organische Sulfonate. Wasserlösliche

50 bis 70 Teilen Äthylacrylat, 30 bis 50 Teilen Vinyl- und öllösliche anionische Emulgatoren können in

ester von verzweigten Monocarbonsäuren, deren Kombination eingesetzt werden. Die Menge des ver-

Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quartäres wendeten anionischen Emulgators schwankt in Ab-

Kohlenstoffatom gebunden "ist (hergestellt aus Diiso- hängigkeit von den Monomeren, dem Katalysator und

buten), und 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure je 100 Teile 20 den verwendeten speziellen Emulgatoren. Jedoch liegt

Gesamtmonomere. - .. - sie im allgemeinen im Bereich von z. B. 0,1 bis 5 Ge-

Ein weiteres bevorzugtes Monomergemisch enthält wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der

ein Alkylacrylat, vorzugsweise Äthylacrylat und Vinyl- Monomeren.

ester von Monocarbonsäuren, die durch Umsetzung Geeignete nichtionische Emulgatoren sind Alkylvon Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und 25 phenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit 6 bis Wasser mit einer Fraktion von Spaltolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 10 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül hergestellt worden 50 Äthergruppen je Molekül, Octylphenol-Äthylensind, zusammen mit z. B; Methacrylsäure. Bevorzugte oxyd-Kondensationsprodukte, diejenigen, die durch Mengen sind 45 bis 65 Teile Äthylacrylat, 35bis 55 Teile Kondensation von Äthylenoxyd mit Alkoholen, wie Vinylester der speziellen verzweigten Monocarbon- 30 Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder säuren, welche Säuren 5 bis 6 Kohlenstoffatome je Octadecylalkohol, hergestellt werden, oder Reaktions-Molekül enthalten, und 1 bis 3 Teile Methacrylsäure. produkte aus Äthylenoxyd mit Polypropylenglykol-

Weitere wertvolle monomere Gemische enthalten polyäthern. Verbindungen, wie sie durch Umsetzung ein Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, von 60 bis 90 Gewichtsteilen Äthylenoxyd je 100 Ge-Vinylester von Monocarbonsäure, deren Carboxyl- 35 ' wichtsteile Produkt erhalten worden sind, werden gruppe an ein tertiäres und/oder quartäres Kohlenstoff- bevorzugt. Andere Emulgatoren, wie Laurinsäure-, atom gebunden ist, hergestellt durch Umsetzung einer Pälmitinsäure-, Stearinsäure-, Monoester von PolyFraktion von Spaltolefinen, die 6 bis 8 Kohlenstoff- äthylenglykolen oder Ätheralkoholamide, sind geatome je Molekül enthalten, zusammen mit Meth- eignet. Die Menge des nichtionischen Emulgators acrylsäure. In diesem Fall reichen die bevorzugten 40 beträgt aber im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichts-Mengen von 5 bis 30 Teilen Methylmethacrylat, prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono-70 bis 95 Teilen Vinylester verzweigter Monocarbon- meren.

säuren, welche Säuren sich von C₆- bis C₈-Olefmen Im allgemeinen können beliebige, freie Radikale

herleiten, und 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure. bildende Katalysatoren, bei einer Temperatur zwischen

Weitere wertvolle Monomerengemische enthalten 45 0 und 90⁰C verwendet werden. Vorzugsweise wird die

-20 bis 40 Teile Methylmethacrylat, 60 bis 80 Teile Temperatur des Reaktionsgemisches während eines

Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren, deren größeren Teiles der Reaktionszeit zwischen 60 und

Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quartäres 80°C gehalten. Bevorzugt wird ein Redoxsystem, das

Kohlenstoffatom gebunden ist, hergestellt durch Um- eine ausgezeichnete Kontrolle der Polymerisation

setzung einer Fraktion von Spaltolefinen mit 8 bis 50 erlaubt und es ermöglicht, daß die Reaktion glatt bei

10 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Ameisensäure optimalen Reaktionstemperaturen verläuft,

oder mit Kohlenmonoxyd und Wasser zusammen mit Dieses Redoxsystem besteht aus einem oxydierenden

z. B. 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure. Katalysator, z.B. einem wasserlöslichen Hydro-

Ein weiteres wertvolles Monomergemisch enthält peroxyd oder Persulfat. Der Katalysator zersetzt sich

30 bis 70 Teile Methylmethacrylat, 50 bis 70 Teile 55 dann unter dem Einfluß eines Reduktionsmittels, wie

Vinylester verzweigter Monocarbonsäuren, deren Carb- Ferroxyd oder Natriumsuhlt. Die Reaktion wird ge-

oxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres K ohlenstoff- regelt, indem man die Temperatur unterhalb der

atom gebunden ist, hergestellt durch Umsetzung von Temperatur hält, bei der das Peroxyd oder Persulfat

Ameisensäure oder von Kohlenmonoxyd und Wasser thermisch zersetzt wird, so daß die gewünschte Zer-

mit einer Fraktion von Spaltolefinen mit 14 bis 60 setzung durch Zugabe von geregelten Mengen Reduk-

18 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen mit tionsmittel bewirkt wird.

z. B. 1 bis 3 Teilen Methacrylsäure. Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt,

■ Sehr wertvoll sind auch Gemische, die 30 bis daß dem Monomerengemisch eine Mischung von

50 Teile Methylmethacrylat, 50 bis 70 Teile Vinyl- Wasser und Emulgator unter Bildung einer Emulsion

ester verzweigter Monocarbonsäuren, deren Carboxyl- 65 zugegeben wird. Bei der bevorzugten Verfahrensweise

gruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoff- - wird auch ein Peroxydkatalysätor zum Gemisch ge-

ätom gebunden ist, hergestellt durch Umsetzung von geben. Ein Teil der Emulsion wird dann mit Mn-

Ameisensäure oder Kohlenstoffmonoxyd.und Wasser reichend Reduktionsmittel oder Aktivator versetzt,

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um die Reaktion in Gang zu setzen und zu gestatten, gruppe an ein tertiäres und/oder quartäres Kohlendaß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht wird. stoffatom gebunden ist, wurden erhalten durch Um-Die Polymerisation wird durch geregelte Außen- Setzung der Säuren mit Vinylacetat in Gegenwart kühlung, Zugabe weiterer Emulsion und Zugabe des eines Quecksilbersalzes. Vinylpivalat wurde in gleicher Reduktionsmittels bei der gewünschten Temperatur 5 Weise hergestellt aus Pivalinsäure. Die Vinylester festgesetzt. Wenn die Polymerisation beendet ist, kann wurden in einem Stickstoffstrom destilliert und dann die Emulsion in üblicherweise von nicht umgesetzten unter Ausschluß von Luft gelagert.
Monomeren befreit, neutralisiert und mit Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Ammoniumhydroxyd Beispiell
alkalisch gemacht werden. Der End-pH-Wert liegt io

gewöhnlich zwischen 8 und 11. Weitere bekannte Die Vorrichtung besteht aus einem üblichen

Stabilisatoren und/oder Schutzkolloide oder sonstige 3-1-Reaktionskolben mit einer zentralen und vier

Zusätze können zugegeben werden, um den stabilen peripheren eingeschliffenen Glasöffnungen, die mit

Emulsionslatex zu schützen. einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und

Sehr geeignet sind auch kontinuierliche Arbeits- 15 Stickstoffgaseinlaßrohr, einem 2-1-Scheidetrichter mit

weisen, bei denen während der Polymerisation kon- 100-ccm-Einteilungen und einem 250-ccm-graduierten

tinuierlich Material aufgegeben und abgeführt wird, Tropf trichter ausgerüstet waren. Ein Monomer-

wobei das Gemisch in einer oder mehreren Reaktions- gemisch wurde hergestellt durch Vermischen der

kammern homogen verteilt gehalten wird und die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Men-

Zusammensetzung des Gemisches in jeder Reaktions- ao gen:

kammer praktisch konstant bleibt. In solchen Fällen 178,5 g (66,0 %) Äthylacryalt,

enthält die monomere Emulsion von vornherein alle 88^5 g (32,7%) Vinylpivalat,'

Bestandteile. Auf diese Weise können die Temperatur 3^ g ( \τ, <y_o) Methacrylsäure,

und die Reaktionsbedingungen sehr gleichmäßig ge- '—■

halten werden. Im allgemeinen ist für solche kontinu- 25 ^27Ü'^{!) g} Monomergemisch.

ierliche Verfahren ein Reaktionsbehälter ausreichend. Dieses Monomergemisch wurde dann durch Zugabe

Falls gewünscht, können zwei oder mehrere Reaktions- der nachstehenden Stoffe in einen 2-1-Scheidetrichter

behälter in Reihe geschaltet verwendet werden, bei und anschließendes dreimaliges Mischen und Stehen-

denen im zweiten oder nachfolgenden Reaktor ver- lassen des Gemisches emulgiert:

schiedene Temperaturen aufrechterhalten werden 3° _27Q5 Monomergemisch,

können. Jedoch kann em Latex der nach der Poly- _m _{ccm destilliertes Was}

mensation in einem Reaktionsbehälter, wie oben 10,82 g (3,25 g Feststoffe) Natriumsalz von ΑΙ-beschrieben, noch kleine Mengen monomerer Vinyl- kylarylpolyäthoxydäthanolsulfat (30 % ester enthalt, zur Vervollständigung der Polymerisation Feststoffe')
durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäß geleitet werden, 35 0 55 g Ammoniumpersulfat
das bei einer Temperatur, die 5 bis 10⁰C höher liegt '
als die Temperatur in dem Hauptreaktionsgefäß, gehalten wird. Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült,

Restliches Monomeres kann durch Dampf abstreifen und es wurde ein Drittel des Emulsionsvorgemisches

oder sonstige bekannte Verfahren zur Entfernung von 40 mit einem gleichen Volumen Wasser zugegeben. Man

nicht umgesetzten Monomeren entfernt werden. Der gab 17 ecm l%igen Na₂S₂O₄ hinzu, und die Tempe-

Latex ist nun verwendungsfertig für die Behandlung ratur stieg spontan auf etwa 6O⁰C, wo die Temperatur

von Textilien oder für die Pigmentierung, um An- durch äußeres Erwärmen gehalten wurde, während

strichfarbe herzustellen, oder für einen anderen die Reste des Emulsionsvorgemisches und weiteres

bekannten Verwendungszweck dieser Latices. 45 Natriumhydrosulfit zugegeben wurden. Nachdem alle

Um das Verfahren der Erfindung näher zu erläutern, frische Emulsion zugegeben war und die Reaktion bis

seien die nachstehenden Beispiele gegeben. Die er- zu 25%igem Feststoffgehalt fortgesetzt wurde, wurde

wähnten Prozentzahlen sind Gewichtsprozentwerte. so viel Natriumhydrosulfit hinzugefügt, um dessen

Für die Herstellung der verzweigten Monocarbon- Gesamtmenge auf 21,6 ecm l%ige Lösung zu er-

säuren mit C₉- bis C_u-Kohlenstoffatomen im Molekül 50 höhen, zusammen mit 5,4 g Feststoffen oder 21,6 g

war das Grundmaterial ein Olefmgemisch mit 8 bis einer 25%igen Lösung von Feststoffen von Octyl-

10 Kohlenstoffatomen je Molekül, das durch ther- phenoläthylenoxyd - (1: 30) - Kondensationsprodukt,

mische Spaltung einer paraffinischen Erdölfraktion in Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Polymerisation

der Gasphase in Gegenwart von W asserdampf er- beendet war. Das Gesamtreaktionsgemisch (576 g)

halten war. Olefinfraktionen mit 4 bis 5, 6 bis 8 bzw. 55 wurde durch zwei Schichten Käsetuch filtriert. Das

14 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, die in Koagulat betrug 4,76 g oder 1,75 Gewichtsprozent der

gleicher Weise aus paraffinischen Wasserstoffreak- gesamten Monomeren. Die Gesamtfeststoffe wurden

tionen durch ein Dampf spaltverfahren erhalten wur- zu 43,5 % ermittelt, die mittlere Teilchengröße betrug

den, waren das Grundmaterial für die Herstellung von etwa 1400 Ä.

verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 6, 7 bis 9 60 Der anfallende Latex ist stabil und für die Herbzw. 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die stellung von Anstrichfarben mit guter chemischer verzweigten Monocarbonsäuren wurden durch Umset- Stabilität geeignet. Das Polymerisat ist auch lichtzung des Olefins oder der Olefinfraktion mit Kohlen- beständig.

monoxyd und Wasser in Gegenwart eines Katalysators Beisniel 2

aus Phosphorsäure, Bortrifluoiid und Wasser in be- 65

kannter Weise erhalten. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit

Die als Ausgangsmonomere eingesetzten Vinyl- der Abweichung, daß 270 g Monomergemisch 44,4 g

ester der Monocarbonsäuren, in denen die Carboxyl- (16,4%) Vinylpivalat, 222,6 g (82,3%) Äthylacrylat

und 3,5 g (1,3 %) Methacrylsäure enthielten. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 71⁰C, und der pH-Wert wurde auf 9,7 mit Ammoniumhydroxyd eingestellt. Der hergestellte Latex enthält 44,4% Feststoffe und 0,67% Koagulat. Die Teilchengröße beträgt etwa 1000 Ä.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß n-Butylacrylat an Stelle von Äthylacrylat verwendet wurde. Es wurde in gleicher Weise ein guter stabiler Latex erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit .der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 65,2 g (61,2%) Äthylacrylat, 101,3 g (37,5%) Vinylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist (C₈, erhalten durch Umsetzung von Diisobuten mit Kohlenmonooxyd und Wasser) und 3,5 g (1,3%) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 72° C. Der pH-Wert wurde eingestellt auf 8,6 mit Ammoniumhydroxyd. Der Latex wurde durch Käsetuch filtriert.

Der erhaltene Latex besitzt eine ausgezeichnete Stabilität und ist für die Herstellung von pigmentierten Anstrichen mit guter chemischer Stabilität geeignet.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 153,5 g (54,3%) Äthylacrylat, 120 g (44,4 %) VinylestervonMonocarbonsäuren(C₅bisC₆),derenCarboxalgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie oben erwähnt, und 3,5 g (1,3 %) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 71° C, der pH-Wert wurde mit ,Ammoniumhydroxyd auf 8,5 eingestellt, und der Latex wurde durch Käsetuch filtriert.

Der anfallende Latex ist stabil und für die Herstellung von pigmentierten Anstrichfarben mit ausgezeichneter chemischer Stabilität geeignet.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 40,0 g (14,8%) Methylmethacrylat, 226,5 g (83,9 %) Vinylester von Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist (C₇ bis C₉), wie oben erwähnt, und 3,5 g (1,3%) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 74° C, der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 9,0 eingestellt. Der Latex wurde durch Käsetuch filtriert.

Der anfallende Latex ist beständig und für die Herstellung von pigmentierten Anstrichfarben mit ausgezeichneter chemischer Stabilität geeignet.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 79,9 (29,6%) Methylmathacrylat, 186,6 g (69,1%) Vinylester von Monocarbonsäuren (C₉bis C₁₁), deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie oben erwähnt, und 3,5 g (1,3 %) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 72° C, der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 8,7 eingestellt, und der Latex wurde filtriert.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 101,3 g (37,5%) Methylmethacrylat, 165,2 g (61,2%) Vinylester von Monocarbonsäuren (C₁₅ bis C₁₉), deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist, wie oben erwähnt, und 3,5 (1,3%) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 71° C, der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 8,5 eingestellt, und der Latex wurde filtriert.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das monomere Vorgemisch 101,3 g (37,5 %) Methylmethacrylat, 165,2 g (61,2%) Vinylester von Monocarbonsäuren (C₁₃), erhalten durch Reaktion von Propentetramerem mit Kohlenmonoxyd und Wasser, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist und 3,5 g (1,3%) Methacrylsäure enthielt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 71° C, der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 8,3 eingestellt, und der Latex wurde filtriert.

Der anfallende Latex ist beständig und für die Herstellung von pigmentierten Anstrichfarben mit ausgezeichneter chemischer Stabilität.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich wurde die Emulsions-Polymerisation mit Butylacrylat und Acrylsäure in Kombination entweder mit Vinylacetat oder Vinylpivalat in folgender Weise durchgeführt:

55 Beschickung des Reaktionsgefäßes	Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Monomere	Gewichts prozent
Sauerstofffrei gemachtes de stilliertes Wasser ⁶⁰ Emulgator (85% Wirkstoff Dodecylbenzolsulfonat) ... Borax	25,0 0,3 0,02 0,1	13,2 0,2
Kaliumpersulfat	0,1

Emulgator und Borax werden in Wasser gelöst und in das Reaktionsgefäß eingebracht, das vorher mit Stickstoff gereinigt wurde. Die wäßrige Lösung wird

auf 80° C erhitzt und das Persulfat zugegeben. Nach Minuten ist das Persulfat vollständig gelöst.

Monomere Emulsion	Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Monomere	Gewichts prozent
Lösung A Sauerstofffrei gemachtes destilliertes Wasser Emulgator (85% Wirkstoff Dodecylbenzolsulfonat) Nichtionisches Nonyl- phenoläthylenoxyd- addukt Borax Kaliumpersulfat Lösung B Butylacrylat Vinylacetat oder Vinyl- pivalat Acrylsäure	60,0 0,2 2,5 0,48 0,4 49,1 49,1 1,8	31,7 0,1 1,3 0,3 0,2 25,9 25,9 1,0
189,0	100,0

Die Lösungen A und B werden getrennt hergestellt. Die Lösung A wird dann unter starkem Rühren unter Stickstoff zur Lösung B zugefügt.

Polymerisationsverfahren

Die Emulsion aus den Monomeren wird gleichmäßig unter Stickstoffatmosphäre und Einhaltung einer Temperatur von 80°C in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsprodukt bei 80°C 2 Stunden digeriert. Während der gesamten Reaktion wird die Flüssigkeit mit einem Rührer gerührt. Das Vinylacetatmonomere wurde

ίο entfernt durch Abstreifen im Vakuum (etwa 37°C bei 25 mm). Der pH-Wert wurde auf 7,2 mit 28%igem Ammoniak eingestellt.

Die Eigenschaften der Latices wurden in der Tabelle wiedergegeben. Man erkennt daraus, daß der Latex auf Basis von Vinylacetat im Vergleich zum Latex auf Basis von Vinylpivalat eine niedrigere Viskosität aufweist. Darüber hinaus hat der Latex auf Basis von Vinylpivalat eine bessere Stabilität im pH-Wert bei einer Lagerung bei etwa 55° C. Auch ist der Latex mit Vinylpivalat in seiner Viskosität beständiger. Nach Ablauf eines Monats bei einer Lagerung bei 55⁰C ist der Latex mit Vinylpivalat noch flüssig und zeigt eine gut verwendbare Beschaffenheit, während der Latex mit Vinylacetat ein steifes Gel ist. Hinsichtlich weiterer Vorteile des Latex mit Vinylpivalat wurde gefunden, daß er in Wasser beständiger ist, wie das bessere Aussehen des Films nach einer Berührung mit Wasser nach 1 bis 4 Stunden zeigt und wie in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Eigenschaften der Latex

Vergleich Verfahren der Erfindung

Zusammensetzung der Monomerenmischung bei der! Herstellung des Latex

Physikalische Konstanten des Latex

% nichtflüchtige Substanzen

Viskosität, cP

pH-Wert

Lagerbeständigkeit bei 55⁰C

Ausgangsviskosität, cP

Viskosität nach 1 Woche, cP

Viskosität nach 1 Monat, cP

Ausgangs-pH-Wert

pH-Wert nach 1 Woche

pH-Wert nach 1 Monat

Wasserbeständigkeit eines Films

nach 1 Stunde im Wasser

nach 4 Stunden im Wasser

49,1% Vinylacetat

49,1 % Butylacrylat

1,8% Acrylsäure 48,7
218
7,2

218
40

steifes Gel
7,2
6,2
steifes Gel

stark weiß werdend
viele kleine Blasen

49,1 % Vinylpivalat

49,1 % Butylacrylat

1,8% Acrylsäure

50,4
65
7,1

65
60
65

7,1

6,6

6,3

mäßiges weiß werden
keine Blasen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Latices durch Polymerisation monomerer Gemische aus Vinylestern gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, einem Alkylester polymerisierbarer <x,ß-olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches einer oc,/?-olefinisch ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 0 und 90⁰C unter Verwendung freie Radikale bildender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren solche eingesetzt werden, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres und/oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester Vinylpivalat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Modem Plastics, 24, S. 232 bis 234 (Heft August 1947).