DD299593A7

DD299593A7 - Verfahren zur verhinderung der bildung von polymerablagerungen

Info

Publication number: DD299593A7
Application number: DD89331614A
Authority: DD
Inventors: Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Mikio Watanabe
Original assignee: ��`��@��@��Kk��Kk��
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1992-04-30
Also published as: CA1323464C; FI893766A0; US5298220A; IL91230A; IL91230A0; YU156689A; PH26338A; ES2018383A6; HK130695A; CS274701B2; NO893179D0; KR900003211A; EP0355575A2; FI893766A; NZ230248A; HUT53142A; DE68919163T2; PT91413A; EP0355575A3; DE68919163D1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Polymeransatz in einem Polymerisationsreaktor im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgefuehrt wird, dessen Innenwandflaeche vorgaengig mit einer Beschichtungsloesung auf Wasserbasis ueberzogen wurde, die (A) einen wasserloeslichen anionischen Farbstoff und (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe enthaelt, die aus wasserunloeslichen kationischen Farbstoffen und wasserunloeslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen besteht, und einen p H von 7 oder darunter aufweist, und dann unter Bildung eines UEberzugs getrocknet wurde. Dieses Verfahren kann zur Verhinderung der Ablagerungsbildung bei der Polymerisation einer groszen Zahl von Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung wirksam eingesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung des Ansetzens von Polymerablagerungen und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung des AnseUens von Polymerablagerungen in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation von Monomeren, die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen.

-3- 299 593 Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Bei Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von Monomeren in einem Polymerisationsreaktor entsteht bekanntlich das Problem, daß das Polymer der Oberfläche der Innenwand und anderer Teile des Polymerisationsreaktors in Form von Ablagerungen anhaftet. Sobald die Polymerablagerung der Oberfläche der Innenwandung und anderer Teile des Polymerisationsreaktors anhaftet, Ist viel Arbeit und Zeit erforderlich, um die Polymerablagerungen wieder zu entfernen. Nachteilig ist außerdem, daß die Ausbeute an Polymeren und die Kuhlkapazität des Polymerisationsreaktors vermindert werden und die anhaftende Polymerablagerung sich von den Oberflächen lösen kann und sich dann dem Produkt beimengt, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere verschlechtert wird.

Als Verfahren zur Verhinderung des Ansetzons von Polymerablagerungen auf der Innenwandfläche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors wurden bisher z. B. ein Verfahren, bei dem die Innenwandfläche mit einer polaren Verbindung, einem Farbstoff, einem Pigment oder dergleichen überzogen wird (JA-PS [KOKOKU] Nr.30343/1970 und 30835/1970), ein Verfahren, bei dem eine aromatische Aminverbindung aufgebracht wird (JA-OS [KOKAI] Nr.50887/1976) und ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd überzogen wird (JA-OS [KOKAI] Nr.54317/1980) vorgeschlagen.

Diese Verfahren sind wirksam bei der Verhinderung des Ansatzes von Polymerablagerungen woiin Vinylhalogenldmonomere wie Vinylchlorid oder Monomergemische polymerisiert werden, die in der Hauptsache aus diesen Monomeren bestehen und eine geringe Menge an damit copolymerisierbaren Monomeren enthalten. ,

In Fällen jedoch, in denen die zu polymerisierenden Monomeren andere Monomeren enthalten, die eine ethylenische Doppelbindung enthalten, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acrylat und Acrylnitril, üben diese Monomeren eine so starke lösende Kraft auf den nach den obengenannten Verfahren zur Verhinderung des Ansatzes gebildeten Überzug aus, daß ein Teil des Überzugs oder der gesamte Überzug durch Lösen entfernt wird, so daß es unmöglich wird, das Ansetzen von Polymerablagerungen auf der Innenwandfläche und verschiedenen anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors wirksam zu verhindern. Die Tendenz zum Ansetzen von Ablagerungen besteht besonders dann, wenn der Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl hergestellt ist.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Verhinderung des Ansatzes von Polymerablagerungen auf der Innenwandfläche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation nicht nur von Vinylhalogenidmonomeren, sondern auch eines weiten Bereichs von Monomeren mit ethylenischer Doppelbindung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Als Mittel zur Lösung der genannten Probleme stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Polymeransatz in einem Polymerisationsreaktor im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, bereit, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwandfiäche vorgängig mit einer Beschichtungslösung auf Wasserbasis überzogen wurde, die (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe enthält, die aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen besteht, und einen pH von 7 oder darunter aufweist, und dann unter Bildung eines Überzugs getrocknet wurde.

Erfindungsgemäß ist es möglich, den Ansatz von Polymerablagorungen auf der Innenwandfiäche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung wirksam zu verhindern. Insbesondere ist es möglich, den Ansatz von Polymerablagerungen sogar bei der Polymerisation eines P.olymer!sat!onssysterri8 zu verhindern, das Monomeren mit einer hohen Lösungsstärke wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Acrylat und Acrylnitril enthalten, zu verhindern. Die Beschichtung der Innenwandfiäche und anderei Teile eines Polymerisationsreaktors kann für jede Charge einzeln oder einmal für mehrere Chargen durchgeführt werden, so daß der Polymerisationsreaktor wiederholt verwendet werden kann, ohne daß an der Innenwandfiäche und an anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors Polymerablagerungen haften bleiben. Die Überzugslösung, welche die Lösung auf Wasserbasis darstellt, die nur eine geringe Menge an organischem Lösungsmittel enthält, kann geringere Tcxizität aufweisen, die den organischen Lösungsmitteln zuzuschreiben ist, und eine hohe Sicherheit besitzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, den wasserlöslichen anionischen Farbstoff (A) und wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen (B) im Gemisch miteinander zu verwenden, um den erwünschten die Ablagerung verhindernden Effekt zu erzielen.

Der wasserlösliche anionische Farbstoff (A), der erfindungsgemäß als eines der die Ablagerung verhindernden Mittel verwendet wird, umfaßt z. B. Sulfonsäurefarbstoffe, Carbonsäurefarbstoffe und Farbstoffe, die sowohl Eigenschaften von Sulfonsäuren als auch von Carbonsäuren umfassen.

Die Suifonsäurefarbstoffe umfassen z. B. saures Gelb 38C.I.; Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3d.; Reaktivfarbstoff Gelb 3d.; Direktfarbstoff Orange 2,10,26C.I.; saures Rot 18,52,73,80Cl.; Direktfarbstoff Rot 31,186,92Cl.; Direktfarbstoff Violett 1, 22Cl.; saures Violett 11,78C.I.; Beizfarbstoff Violett 5Cl., Direktfarbstoff Blau 1,6,71,86,106Cl.; Reaktivfarbstoff Blau 2,4, 18C.I.; saures Blau 1,40,59,113,116,158Cl.; saures Schwarz 1,2,124Cl.; Direktfarbstoff Schwarz 19,32,38,77Cl.; solu'oilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I.; fluoreszierender Aufheller 30,32 Cl.; saures Orange 3,7 Cl.; Direktfarbstoff Grün 1 Cl.

Die Carbonsäurefarbstoffe und F&.-bstoffe sowohl mit einer Sulfonsäuregruppe als auch mit einer Carbonsäuregruppe umfassen z.B. Direktfarbstoff Gelb 1 Cl.; Direktfarbstoff Rot 1C.I.; Beizfarbstoff Schwarz 5Cl.; Azotarbstoff Braun 2Cl.; Direktfarbstoff Braun 1,37,101 Cl.; Direktfarbstoff Grün 26C.I.; saures Rot 87C.I., Beizfarbstoff Gelb 26Cl. und Direktfarbstoff Orange 97Cl.

Unter den wasserlöslichen anionischen Farbstoffen sind bevorzugt: saures Schwarz 2 C.I., saures Gelb 38 C.I., saures Violett 11 C.I., saures Blau 168 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 38C.I., Direktfarbstoff Blau 1 C.I., Direktfarbstoff GrQn 1 C.I., saures Rot 52 Cl., Direktfarbstoff Braun 37C.I., saures Schwarz 1 C.I., Direktfarbstoff GeIbICI., Direktfarbstoff Orange 97 C.I., Reaktivfarbstoff Gelb 3d., Direktfarbstoff Rot 92 C.I., solubilislerter Küpenfarbstoff Schwarz 1 Cl, saures Blau 40 Cl., saures Blau 113 C.I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 Cl., Direktfarbstoff Orange 2 Cl., saures Rot 73 Cl., saures Blau 11 β Cl., saures Blau 1 Cl., Direktfarbstoff Schwarz 32Cl., Direktfarbstoff Braun 101 C.I., saures Rot 87Cl., saures Violett 78Cl., Direktfarbstoff Grün 1 Cl., saures Orange 3d., Beizfarbstoff Gelb 26C.I., saures Schwarz 124 Cl., Direktfarbstoff Blau 6 Cl., Direktfarbstoff Violett 78Cl. und saures Rot 18 Cl. Besonders bevorzugt sind saures Schwarz 2 Cl., saures Gelb 38 Cl., saures Blau 158 Cl., Direktfarbstoff Schwarz 38Cl., Direktfarbstoff Braun 37Cl., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3Cl., saures Rot 18Cl., saures Rot 73C.I., saures Blau 1 Cl., saures Rot 87Cl. und saures Orange 3Cl.

Die wasserlöslichen anionischen Farbstoffe können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer solcher Farbstoffe verwendet werden.

Als Komponente (B) wird wenigstens eine Verbindung unter den wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen verwerdet.

Die wasserunlöslichen kationischen Farbstoffe umfassen z.B. Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2,6,14,15,16,19,21,33,56,61, 80Cl.; Lösungsmittelfarbstoff Orange 1,2,14,37,40,44,45Cl.; Lösungsmittelfarbstoff Rot 1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,84, 100,121 C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Violett 8,13,14,21,27Cl; Lösungsmittelfarbstoff Blau 2,11,12,25,35,36,55,73Cl.; Lösungsmittelfarbstoff Grün 3Cl.; Lösungsmittelfarbstoff Braun 2,5,29,37C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3,5,7,22, 23Cl.; saures Schwarz 123C.I.; Dispersionsfarbstoff GeIbI, 3,4,5,7,23,31,33,42,49,50,51,54,56,60,61,64,66,71,72,76,78, 79 Cl.; Dispersionsfarbstoff Orange 1,3,5,11,13,20,21,30,32,41,43,45,46,49,50,51 Cl.; Dispersionsfarbstoff Rot 1,4,5,7,11, 12,13,15,17,43,52,53,54,55,56,58,59,60,65,72,73,74,75,76,80,82,84,88,90,91,92,97,99,100,101,103,104,113,116,117, 122,125,126,127,128,129Cl.; Dispersionsfarbstoff Violett 1,4,8,10,18,23,24,26,28,30,33,37,38Cl.; Dispersionsfarbstoff Blau 1,3,5,6,7,20,26,27,43,44,52,54,55,56,58,60,61,62,64,72,73,75,79,81,85,87,88,90,92,94,97,98,99,103,104,105, 106,108C.I.; Dispersionsfarbstoff Braun 3,6C.I.; Dispersionsfarbstoff Schwarz 1,2,10,26,27,28,29,30,31 Cl. und fluoreszierender Aufheller 170,135,162,163,164,121,172,91 Cl.

Diese wasserunlöslichen kationischen Farbstoffe können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer Arten verwendet werden. Unter den wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen sind bevorzugt: Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 22C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3Cl., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8Cl., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3d., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7Cl., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24Cl., Lösungsmittelfarbstoff Blau 2Cl., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25Cl., Dispersionsfarbstoff Rot 56C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 5Cl., Lösungsmittelfarbstoff Orange 45Cl., Dispersionsfarbstoff Schwarz 1 Cl., Dispersionsfarbstoff Schwarz 26C.!., Lösungsmittelfarbstoff Orange 14Cl., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 30C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 56C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 35C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 55Cl., Dispersionsfarbstoff Rot 100C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 128C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 23Cl. Besonders bevorzugt sind: Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3Cl., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5Cl., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 Cl., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24Cl., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25Cl., Dispersionsfarbstoff Orange 5 Cl., Dispersionsfarbstoff Orange 45Cl., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100Ct. und Dispersionsfarbstoff Schwarz 30Cl.

Die wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung, die als Komponente (B) verwendet werden kann, umfaßt z. B. stickstoffhaltige organische Verbindungen, die weder eine Carboxylgruppe noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten und 5 oder mehr konjugierte n-Bindungen im Molekül aufweisen. Als Beispiele für diese Verbindungen können genannt werden: Benzolderivate wie 4,4'-Diaminob!phenyl-, 3,3'-Diaminobiphenyl-, 2,2'-Diaminobiphenyl-, 4,4'-Bisdimethylaminodiphenylmethan, Diphenylamin, Triphenylamln, 4-Aminodiphenylamin, p,p'-Tetraethyldiaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminotripher /!methan und 4,4',4"-Triaminotriphonylmethan; Naphthalinderivate wie a-Naphtbylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, N-Methylnaphthylamin, N-Ethylnaphthylamin, N₁N-Dimethylnaphthylamin, Ν,Ν-Dlethylnaphthylamin, N-Methyl-N-ethylnaphthylamin, N-Phenylnaphthylamin, ,1,1'-Qinaphthylamin, 2,2'-Dinapthylamin, N-Benzylnaf.hthylamin.Thioaciitoaminonaphthalin, N-Benzoylnaphthylamin, 1,4-Diamino-2-methylnaphthalin, a-Naphthylhydrazin, 1,2:7,8-Dibenzocarbazol, 3,4:5,6-Dibenzocarbazol, 4,4'-Diamlno-1,1'-binaphthyl·, 2,2'-Dlamino-1,1 '-binaphthyl-, N'-Phenyl-N-a-naphthylhydrazln, 4-(p-Aminophenyl)-1 -naphthylamin, 1 -a-Naphthylthiosemicarbazid, 1,2:5,6-Dibenzophenazin, Naphtho-2',3':4,5-Triazol, 2,3-Dihydrazinonaphthalin, N-Acetyl-anaphthylnitrosamin, N-Ethyl-a-naphthylnitrosamin, N-Phenyl-a-naphthylnitrosamin, α,α'-Dinaphtnylnitrosamin, 1 -Arninomethylnaphthalin, N-Methyl(naphthylmethyl)amin, N,N'-Dimethyl(naphthylmethyl)amin, N-Phenyl(napnthylmethyl)amln, N-Benzyl(naphthylmethyl)amin undTrl(naphthylmethyl)amin; Chinone wie 2-Anilin-1,4-naphthochinon, 2-Anilin-1,4-naphthochinon-4-anyl, 2-Anilin-1_t4-naphthochinondianyl, 2-Anilin-1,4-naphthochinon-4-(pdimethylaminnonanyl),a-Aminoanthrachinon und ß-Aminoanthrachinon, und heterocyclische Verbindungen wie 2-Phenylhydrazinthiazol, Chinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 2-Phenylchinolin, 3-Phenylchinolin, 4-Phenylchinolin, 2,3'-Bichinolin, 2,5'-Bichinolin, 2,7'-Bichinolin, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 4-Amlnochinolin, 5-Aminochinolin, 2-Dimethylaminochinolin, 6-Dimethylaminochinolin, 7-Dii.iethylaminochinolin, 4-Anilinchinolin, Isochlnolin, 1 -Phenylisochinolin, 3-Phenylisochinolin, 1,1 '-Biisochinolin, 3,3'-BiIsOChInOUn, 5,5'-BNsOChInOlIn, 6,7-Methylendioxyisochinolin, i-Aminoisochinolin.S-Aminoisochinolin^-Aminoisochinolin.S-Aminoisochinoli^Acridln, I-Aminoacridin^-Amlnoacridin, 3-Aminoacridin, 4-Aminoacridin, Phenanthridin, 6-Methylphenanthridin, 6-Chlorphenanthridin, 6-Bromphenanthridin, 6-Phenylphenanthridin, 1,5-Anthrazolin, 1,10-Phenanthrolin, Naphthylidin, Phenoxazin, Phenothiazin, Phthalazin, 2-Chlorchinazolin, 4-Chlorchinazolin, Chinoxalin, a-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2,3-Diaminochinoxaün, 2-Aminochinoxalin, Phenazin, Phenazin-5-oxid, 1-Aminophenazin, 2-Aminophenazin, 2,3-Diaminophenazin, 5,10· Dihydrophenazin, 5-Methyl-5,10-dihydrophenazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin,2-Methyl-2,4,6-triphenyl-1,2-dihydro-striazin, 5,6-Diphenyl-as-triazin, 2,6-Diphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-as-triazin, 5,6-Diphenyl-as-triazin-3-ol, S-Amino-ö-phenyl-astriazin, 1,3,4-Benzotriazin, 1,2,4-Benzotrijzin-3-ol, 2,3-Diphenylosotetrazin,5₍6-Dimethyl-2,3-diphenylosotetrazin, 1,3-Diphenyl-1,4,5,6-Tetrahydro-s-tetrazin, 3,6-Diphenyl-1,2-dihydro-s-tetrazin, Nicotyrin, Nicotellin, Galipin, Cusparln, Galipolin, Dictamnin,

γ-Fagarln, Chlnchonln, Evoxantldln, Xanthoxolin, Evoxanthln, Xanthoevodln, Mellcopin, Mellcopldln, Acronycin, Laudanosin, Laudanln, Codamin, Coclaurin, d-lsococlaurin, Corpaverln, Bicucullin, Adlumln, Adlumidin, Corlumin, Corlumidln, Capnoidin, Corycavamln, Corycavldin, Ochrobirln, NItIdIn, Oxynltidln, Tetramethoxy-N-methyldlhydro-a-naphthaphenanthrldin, Sanguinarln, Chelidonln, Oxychelidonin, Methoxychelldonin, Oxysanguinarin, Rubremetln, Psychotrin, o-Methylpsychotrin, Cephaelin, Emetamln, Bulbocapnin, Laurotetanln, Morphothebaln, Cryptopleurln, Thyrophorln, Harmin, Harmaiin, Harman, Evodlamln, Rutecarpln, Reserpin, Sempetvirln, Reserplnin, Ajmalicin, Reserpilin, Serpentin, Calycanln, 6-Oxocanthin, Erypticin und Cryptolepin.

Unter den wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind bevorzugt: 1,8-Dlamlnonaphthalln, σ Naphthylamin, Chinolin, 2-Amlnoisochinolin, 1,10-Phenanthrolln, 1,5-Dlaminonaphthalln, a-Aminoanthrachinon, 4-(p-Aminophenyl)-1-naphthylamin, 1-a-Naphthylthiosemlcarbazid, Phenoxazin, 1,1'-Blisochinolin, Phenanthridln, 2,3-Diaminophenazin, Oxychelidonin, 2-Amlnochlnolin, 3-Aminochlnolin, 1-Aminoacridin, Phenoxazin, 2-Anlllno-1,4-nuphthochinon, ß-Aminoanthrachlnon, 1,4-riamlno-2-methy !naphthalin, α,α'-Dlnaphthylnltrosamin, Nicotyrin und 1,1'· Olnaphthylamln. Besonders bevorzugt sind: I.e-Dlamlnonaphthalin.a-Naphthylamln, Chinolin, 1,10-Phenanthrolln, 1,5· Dlamlnonaphthalln, 1-a-Naphthylthiosemicarbazid, 2,3-Dlamlnophenazin, 1-Aminoacridin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon und ß-Amlnoanthrachinon.

Diese wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.

Als Komponente (B) können entweder der wasserunlösliche kationische Farbstoff oder dje wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (nachfolgend als »wasserunlösliche Verbindung" bezeichnet) oder beide zusammen verwendet werden. Für die Beschichtungslösung ist ein pH von 7 oder darunter, vorzugsw ise 1,5 bis 6,0 erforderlich, der den wasserlöslichen anionischen Farbstoff (A) mit der wasserunlöslichen Verbindung (B) nach Aufbringen der Beschichtungslösung rasch eine lonenreaktion eingehen ISßt, wonach die Lösung getrocknet wird und diese eine wasserunlösliche und beständige Beschichtung bildet.

Die Beschichtungslösung auf Wasserbasis kann durch Mischen einer wässerigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die durch Lösung der wasserunlöslichen Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt werden.

Beim erflndungsgemäßen Verfahren wird eine Beschichtung zur Verhinderung des Ansatzes von Polymerablagerungen auf der Oberfläche der Innenwand und anderer Teile eines Polymerisationsreaktors dadurch gebildet, daß man die Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandfläche des Polytnerisatlonsreaktors und gegebenenfalls auf andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, wie z. B. auf die Oberfläche von Rührwerkswellen, Rührflügeln, Sammelrohren, Trennwänden und Prüfspulen sowie auf die Innenflächen von Kondensatorkühlern aufbringt. Besteht die wasserunlösliche Verbindung (B) in erster Linie aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff, hat die Beschichtungslösung vorzugsweise einen pH von 1,5 bis 3,5. Das Lösungsmittel für das Lösen der wasserunlöslichen organischen Verbindung (B) umfaßt vorzugsweise organische Lösungsmittel, die mit Wasser weitgehend verträglich sind, wie z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Butanol, 2-Methyl-2-propanol,3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether wie 4-Methyldioxolan und Ethylenglycoldiethylether; Ester wie Methylformiat, Ethylformlst, Methylacetat und Methylacetoacetat; Furane wie Tetrahydrofuran, Furfural, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; und aprotls,che Lösungsmittel wie Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolldon. Diese Verbindungen werden entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet. Bestimmte Beschränkungen bezüglich der Konzentration der Gesamtheit an wasserlöslichem anionischem Farbstoff (A) und wasserunlöslicher Verbindung (B) gibt es nicht, solange die gebildete Beschichtung ein Beschichtungsgewicht, wie unten angegeben, aufweist. Gewöhnlich werden sie jedoch in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,01 bis 5Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 2Gew.-% verwendet. Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem anionischem Farbstoff (A) zu wasserunlöslicher Verbindung (B) in der Beschichtungslösung auf Wasserbasis beträgt vorzugsweise gewöhnlich 100:0,1 bis 100:1.000 und Insbesondere 100*3 bis 100:100. Istdas Gewichtsverhältnis zu gering, unterliegt der Farbstoff der Klumpenbildung und Ausfällung, so daß es unmöglich ist, eine gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Ist das Gewichtsverhältnis zu groß, wird die erhaltene Beschichtung vermutlich durch das zum Waschen verwendete Wasser nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung und ihrer Trocknung auf der Innenwdndfiäche und auf den anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors gelöst

Der p, H der Beschichtungslösung auf Wasserbasis kann nach einer der folgenden Methoden eingestellt werden:

1. Durch Mischen der wässerigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs, dem ein pH-Regulator in einer Menge zugesetzt worden war, welche in der Beschichtungslösung auf Waeserbasle einen pH von 7 oder darunter einstellt, mit der Lösung der wasserunlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel;

2. Mischen der Lösung der wasserunlöslichen Verbindung In einem organischen Lösungsmittel, der ein pH-Regulator in einer Menge zugesetzt wurde, welche den pH der Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf 7 oder darunter einstellt, mit der wässerigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs;

3. Mischen der wasserunlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit der wässerigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs unter nachfolgender Zugabe des pH-Regulators zur gemischten Lösung.

Der pH-Regulator umfaßt z. B. Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Salpeter-, Kohlen-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Ameisen-, Essig-, Cxal-, Milch-, Malein·, Glycol-, Thioglycol- und Phytinsäure. Phytinsäure wird dabei bevorzugt. Diese Säuren

können vorgängig in der wässerigen Lösung gebildet werden, st> daß sie für die Einstellung des pH-Wertes bequem eingesetztwerden können.

Gemäß einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist der wasserlösliche anionische Farbstoff (A) saures Schwarz 2 C.I., die wasserunlösliche Verbindung (B) Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3,5 oder 7 CL, der pH-Regulator Phytin-

oder Perchlorsäure und der pH der Beschichtungslösung liegt in einem Bereich von 1,5 bis 6,0.

Bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der Beschichtungslösung auf Wasserbasis

gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange eine homogene Beschichtungslösung auf Wasserbasis erzielt wird, bevorzugt

wird jedoch ein Gewichtsverhältnls im allgemeinen von 100:1 bis 100:1.000 und besonders bevorzugt von 100:3 bis 100:100. Besteht die wasserunlösliche Verbindung (B) in erster Linie aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff, beträgt das Gewichtsvorhältnls von Wasser zum organischen Lösungsmittel vorzugsweise 100:1 bis 100:30 und besonders bevorzugt 100:3 bis 100:10.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandflache und auf die übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors aufgebracht, wonach zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wird. Zum Aufbringen und Trocknen der Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandfläche und auf die übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors kann man sich beliebiger Methoden bedienen. So z. B. kann man nach dem Aufbringen der Lösuog auf eines geeignete Temperatur erhitzte Luft auf die beschichtete Oberfläche aufblasen, um sie zu trocknen, oder die Innenwandfläche eins Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, werden vorgängig auf ca. 30 bis 9O⁰C erhitzt, wonach die Beschichtungslösung auf Wasserbasis unmittelbar auf die erhitzte Innenwandfläche und auf die übrigen Teile des Polymerisationsreaktors zurTrocknung der beschichteten Oberfläche aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.

Die Methode des Aufbringens der Beschichtungslösung Ist nicht besondes begrenzt und kann typischerweise Bürstenbeschichtung, Sprühbeschichtung, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung auf Wasserbasis mit nachfolgender Entfernung der letzteren sowie die automatischen Beschichtungsverfahren wie sie in den JA-OS (KOKAI) Nr. 61 001/1982,36 288/1980 und 11303/1984, JA-OS (KOHYO) Nr. 501116/1981 und 501117/1981 beschrieben werden, umfassen. '

Außerdem wird die Beschichtungslösung auf Wasserbasis bevorzugt auf Teile des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers aufgebracht, die mit diesem in Berührung kommen, wie z. B. auf die Innenflächen von Monomerdestillations8äulen, Kondensatorkühlern, Monomerreservebehältem usw. Auf diese Weise kann die Bildung von Ablagerungen auf diesen Teilen verhindert werden.

Die Beschichtungslösung auf Wasserbasis kann mit einem Beschichtungsgewicht von gewöhnlich 0,001 bis 5 g/m² nach der Trocknung auf die Innenwandflächen, das Rührwerk und andere Teile des Polymerisationsreaktors aufgebracht werden. Nach hui . ^v|'lung der Beschichtung durch Aufbringen der Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors und andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, können ein Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, ein Polymerisationsinitiator und andere erforderliche Zusätze zum Monomer, wie z.B. ein Dispergator, in den Polymerisationsreaktor gefüllt werden, wonach nach den üblichen Verfahren die Polymerisation durchgeführt wird.

Die Monomere mit ethylenischer Doppelbindung, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, umfassen z. B. Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acryl- und Methacrylsäure oder Ester oder Salze davon; Malein- oder Fumarsäure und ihre Ester oder Anhydride; Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und -Methylstyrol; sowie Acrylate, Acrylnitril, Halogenvinylidene und Vinylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam, unabhängig von den Werkstoffen, aus denen die Innenwand und übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors bestehen, d. h. das Verfahren ist wirksam bei Innenwänden und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors, die aus den verschiedensten Werkstoffen wie z. B. nichtrostendem Stahl und Auskleidungsglas gefertigt sind.

Bezüglich der Art der Polymerisation, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, bestehen keino besonderen Einschränkungen. Die Erfindung ist bei den verschiedensten Formen der Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungspolymerisation und Polymerisation in der Masse wirksam.

Es können somit ohne jede Einschränkung die verschiedensten Stoffe verwendet werden, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren das Ansetzen von Polymeren wirksam verhindert werden, selbst in Polymerisationssystemen, die Zusätze enthalten, wie z. B. Suspendierhilfsmittel wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyacrylat; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; anionische Emulgatoren wie Na-Laurylsulfat, Na-Dodecylbenzolsulfonat und Na-Dioctylsulfosuccinat; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylenalkylether; Füller wie Cnlciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs und Stearinsäure; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Trichlorethylen und Mercaptane; pH-Regulatoren und Polymerisationskatalysatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat, a,a'-Azob!s-2,4-dimethylvaleronitril, Laurylperoxid, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid.

Die Polymerisation, für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig durchgeführt werden kann, umfaßt z. B. die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid oder Vinylidenhalogeniden oder eines in erster Linie aus diesen zusammengesetzten Monomergemisches. Das Verfahren ist außerdem geeignet für Polymerisationen, für die hauptsächlich aus nichtrostendem Stahl hergestellte Polymerisationsreaktoren verwendet werden, wie t. B. für Polymerisationen für die Herstellung von Kügelchen oder Latices von Polymeren wie Polystyrol, Polymethylmethacrvlat und Polyacrylnitril, sowie für die Herstellung von Synthesekautschuken wie SBR, NBR, CR, IR und HR, die üblicherweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, und außerdem für die Herstellung von ABS-Harzen.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. In jeder Tabelle bedeuten die mit einem Sternchen versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele, während die übrigen Versuchsnummern Ausführungsbeispiele der Erfindung bedeuten.

Beispiel 1

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) mit der Lösung eines wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs (b) in einem organischen Lösungsmittel so miteinander gemischt, daß der Gesamtgehalt an wasserlöslichem anionischem Farbstoff (a) und wasserunlöslichem kationischem Farbstoff (b) 0,1 Gew.-% ausmacht. Danach wurde der pH durch Zugabe von Phytlnsäure eingestellt, wodurch man eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis erhielt. Diese wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 1001 und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei S0"C 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die Versuche Nr. 1 bis β sind Vergleichsbeispiele, bei denen keine Beschichtungslösung auf Wasserbasis aufgebracht wurde bzw. eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis, die weder einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff (a), noch einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff (b) enthielt oder einen pH von über 7 aufwies. Der wasserlösliche anionische Farbstoff (a) und der wasserunlösliche katlonlscne Farbstoff (b), das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in der Beschichtungslösung auf Wasserbasis, die Art des organischen Lösungsmittels, in dem der wasserunlösliche kationische Farbstoff (b) gelöst wurde, das Gewichtsverhältnis von Wasserzu organischem Lösungsmittel in der Beschichtungsktsung auf Wasserbasis und der pH der Beschichtungslösung auf Wasserbasis sind In Tabelle 1 angegeben.

Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 26kg Vinylchlorid, 52 kg reinem Wasser, 26g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole und 8g α,α'-Dlmethylvaleronltril beschickt, wonach die Polymerisation bei 58°C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde. *

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

1·

Beschichtungslösung

kationischer Farbstoff

Lösungsmittelfarbstpff

organisches

—

Gew.-

—

Gew.-

—

pH

anhaf

Ver

2»

Schwarz 22 Cl.

Lösungsmittel

-

Verh.

100:10

Verh.

-

tende

such kl

3»

Lösung des wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs

3

Lösungsmittelfarbstoff

Methanol

(a):(b)

0:100

Wasser:

100:10

Ablage

Nr.

in einem organischen Lösungsmittel

nicht aufgebracht

Schwarz 3 Cl.

4

organisches

rung

4»

Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 3 C. I.

Lösungs

(g/m²)

-

Schwarz 3 Cl.

Aceton

100:0

mittel

100:5

5·

(a) wasserlöslicher anioni- (b) wasserunlöslicher

Lösungsmittelfarbstoff

Aceton

5

100:0,05

6

100:7

7

8

1

6»

scher Farbstoff

Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 22 Cl.

Aceton

100:1100

100:7

—

1200

7

Schwarz 22 Cl.

Aceton

100:5

8,0

800

2

• Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 22 Cl.

5,0

700

8

Saures Schwarz 2 Cl.

Lösungsmittelfarbstoff

Aceton

100:20

100:10

9»

Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 3 Cl.

Aceton

100:20

100:10

10

Schwarz 3 Cl.

Methanol

100:30

100:7

9,0

750

Saures Schwarz 2 Cl.

Lösungsmittelfarbstoff

9.0

800

11

Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 5 Cl.

Aceton

100:40

100:5

8,0

650

12

Saures Schwarz 2 Cl.

Schwarz 5 Cl.

Methanol

100:35

100:10

6,0

10

Schwarz 5 Cl.

13

Saures Schwarz 2 Cl.

Lösungsmittelfarbstoff

Methanol

100:50

100:10

2,5

2

14 .

Saures Schwarz 2 Cl.

Gelb 2 Cl.

Methanol

100:30

100:8

9.0

800

15

Lösungsmittelfarbstoff

Aceton

100:15

100:5

3,0

0

Saures Schwarz 2 Cl.

Violett 8 Cl.

16

Saures Gelb 38 Cl.

Lösungsmittelfarbstoff

Ethanol

100:20

100:3

2,5

0

Saures Violett 11 Cl.

Braun 3 Cl.

2,5

0

17

Lösungsmittelfarbstoff

Dimethyl

100:40

100:10

Saures Blau 158 Cl.

Schwarz 7 Cl.

formamid

3,0

0

18

Schwarz 7 Cl.

Dimethyl-

100:50

100:5

2,5

1

Direktfarbstoff

Schwarz 7 Cl.

sulfoxid

3,0

2

19

Schwarz 38 Cl.

Schwarz 7 Cl.

Aceton

100:51

100:10

20

Direktfarbstoff

Methanol

100:30

100:10

2,5

1

21

Blau 1 Cl.

Dimethyl

100:20

100:3

Saures Schwarz 2 Cl.

formamid

2,5

1

Saures Schwarz 2 Cl.

Saures Schwarz2 Cl.

2,5

3

3,0 '

0

2,5

0

3,0

0

	2	3	4	5	6	— 8 —	299 593	1	*	1
	Direktfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	Aceton	100:30	100:10
Tabelle 1 (Fortsetzung)	Grün 1 Cl.	Rot 24 Cl.				7	8	2	5
1	Saures Rot 52 Cl.	Lösungsmittelfarbstoff	Ethanol	100:50	100:7	2,0
22		Blau 2 Cl,					0
	Direktfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	Ethanol	100:30	100:8	2,5
23	Braun 37 Cl.	Blau 25 Cl.					1
	Saures Schwarz 1 Cl.	Dispersionsfarbstoff	Methanol	100:40	100:5	3,0
24		Rot 58 Cl.					β
	Saures Schwarz 2 Cl.	Dispersionsfarbstoff	Methanol	100:45	100:4	2,5
25		Orange 5 Cl.					4
	Saures Schwärs 2 Cl.	Lösungsmittelfarbstoff	Ethanol	100:70	100:8	2,0
26		Orange 45 Cl.
	Direktfarbstoff	Dispersionsfarbstoff	Ethanol	100:25	100:10	3,0
27	GeIbICI.	Schwarz 1 Cl.
	Direktfarbstoff	Dispersionsfarbstoff	Methanol	100:60.	100:10	3,6
28	Orange97CI.	Schwarz 28 Cl.
					- 2,5
29

Beispiel 2

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) In 95Gew.-Tellen Wasser mit einer Lösung eines wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs (b) in 5 Gew.-Teilen Methanol gemischt, wonach zur Einstellung des pH-wertes von 2,5 ein pH-Regulator zugesetzt wurde, wodurch eine Beschichtungsiösung auf Wasserbasis erhalten wurde. Bei der Herstellung dieser Lösung wurde das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) zum wasserunlöslichen kationischen Farbstoff (b), wie Tabelle 2 zeigt, kontrolliert. Die in jedem Experiment verwendeten Farbstoffe und pH-Regulatoren sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Beschichtungsiösung auf Wasserbasis wurde auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 7O⁰C10 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. In Versuch Nr.30 wurde keine Beschichtungsiösung aufgebracht.

Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 24 kg Styrol, 8kg Acrylnitril, 40 kg reinem Wasser, 0,8 kg Hydroxyapatit, 16g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 160g t-Dodecylmercaptan und 160g Benzoylperoxid beschickt, wonach die Polymerisation bei 80°C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	(a) wasserlöslicher anionischer Farbstoff	Beschichtungsiösung	pH-Regulator	anhaf tende Ab lagerung (g/cm²)
Ver such Nr.	2	(b) wasserunlöslicher Gew.- kationischer Farbstoff Verh. (a):(b)	5	6
1	3 4

30»	nicht aufgebracht	Lösungsmittelfarbstoff	-	-	1000
31	Saures Schwarz 2 Cl.	Schwarz 3 Cl.	100:40	Phosphorsäure	0
		Schwarz 5 Cl.
32	Saures Schwarz 2 Cl.	Schwarz 7 Cl.	100:25	Phytinsäure	0
33 ·	Saures Schwarz 2 Cl.	Lösungsmittelfarbstoff	100:30	Phytinsäure	0
34	Saures Schwarz 2 Cl.	Orange 14 Cl.	100:20	HCI	3
		Orange 100 Cl.
35	Saures Schwarz 2 Cl.	Dispersionsfarbstoff	100:40	H₂SO₄	0
36	Saures Schwarz 2 Cl.	Schwarz 30 Cl.	100:60	Perchlorsäure	1
		Fluoreszierender Auf
37	Saures Schwarz 2 Cl.	heller 162 Cl.	100:50	Perchlorsäure	10
		Lösungsmittelfarbstoff
38	Reaktivfarbstoff	Gelb 56 Cl.	100:30	Phytinsäure	7
	Gelb 3 Cl.	Lösungsmittelfarbstoff
39	Direktfarbstoff Rot 92	Blau 36 Cl.	100:20	Phytinsäure	5
	Cl.	Blau 55 Cl.
40	Direktfarbstoff		100:100	Phytinsäure	6
	Violett 78 Cl.	Dispersionsfarbstoff
41	Solubilisierter Küpen	Rot 100 Cl.	100:70	Phytinsäure	5
	farbstoff Schwarz 1 Cl.	Rot 128 Cl.
42	Saures Blau 40 Cl.	100:35	Phytinsäure	8

	2	3	4	-9-	5	299 593	3
	Saures Blau 113	Lösungsmittelfarbstoff	100:60		HCI
Tabelle 2 (Fortsetzung)		Schwarz 23 Cl.			6	Iu
1	Direktfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	100:25	HCI
43	Schwarz 19 Cl.	Braun 20 Cl.			13"
	Saures Orange 3 Cl.	Lösungsmittelfarbstoff	100:30	HCI
44		Orange 30 Cl.			19
	Saures Schwarz 124 Cl.	Orange 40 Cl.	100:60	HCI	20
45	Direktfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	100:20	HCI
	Rot 1 Cl.	Violett 21 Cl.			10
46	Beizfarbstoff	Dispersionsfarbstoff	100:100	Essigsäure
47	Schwarz 5 Cl.	Gelb 60 Cl.			15
	Beizfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	100:50	Essigsäure
48	Gelb 26 Cl.	Blau 73 Cl.			20
	Fluoreszierender Auf-	Blau 11 Cl.	100:20	Essigsäure
49	heller30C.I.				13
	Reizfarbstoff	Blau 2 Ci.	100:50	Phytinsäure
50	Violett5				15
	Direktfarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	100:60	Phytinsäure
51	Orange 26 Cl.	Braun 5 Cl.			15
	SauresBlauiC.I.	Lösungsmittelfarbstoff	100:30	Phosphorsäure
52		Rot 81 Cl.			17
	Azofarbstoff	Lösungsmittelfarbstoff	100:5	Phosphorsäure
53	Braun 2 Cl.	Orange 44Cl.

54

Beispiel 3

In jedem Versuch wurde eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde durch Erhitzen unter den In Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. In Versuch Nr. 55 wurde keine Beschichtungslösung auf Wasserbasis aufgebracht. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch nach Beispiel 1 oder 2, dessen Nummer In Tabelle 3 angegeben ist. Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 27 kg Polybutadienlatex (Feststoffgehalt: B0Gow.-%), 40kg reinem Wasser, 7kg Styrol, 3kg Acrylnitril, 62,5g t-Dodecylmercaptan und 70g K-Persulfat beschickt, wonach die Polymerisation bei 5O⁰C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Ver	Beschichtungs	•	Trocknungs-und	Menge an an
such	lösung	nicht aufgebracht	Erwärmungsbedingungen	haftender Ab
Nr.	Vers. Nr. 8		lagerung (g/m²)
55»	Vers. Nr. 10	—	180
56·	Vers. Nr. 12	5O⁰C x 15min	5
57	Vers. Nr. 14	5O⁰C χ 20 min	0
58	Vers. Nr. 20	6O⁰C X 15min	0
59	Vers. Nr. 22	70°Cx10min	3
60	Vers. Nr. 32	4O⁰Cx 15 min	2
61	Vers. Nr. 39	8O⁰Cx 5min	7
62	Vers. Nr. 43	50 °C x 15 min	0
63	Vers. Nr. 45	5O⁰Cx 20min	10
64	40⁰C χ 30 min	15
65	60⁰Cx 10min	17

Beispiel 4 In jedem Versuch wurde eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandoberfläche und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus

nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danachwurde bei 5O⁰C15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die in jedem Versuch verwendete

Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch nach Beispiel 1 oder 2, dessen Nummer in Tabelle 4 angegeben ist. Danach wurde der auf diese Welse beschichtete Polymerisationsreaktor mit 3,7 hg 1,3-Butadien, 1,3 kg Styrol, 9 kg reinem Wasser, 225g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 14g t-Dodecylmercaptan und 15g Kaliumpersulfat beschickt und die Polymerisation

wurde bei 5O⁰C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt, um ein Polymer herzustellen.

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Ver-	Beschlchtungslösung	Anhaftende Ablagerung
such		(g/m²)
Nr.
66»	nicht aufgebracht	430
67	Versuch Nr. 10	0
68	Versuch Nr. 12	0
69	Versuch Nr. 16	2
70	Vorsuch Nr. 21	0
71	Versuch Nr. 27	3
72	Versuch Nr. 31	0
73	Versuch Nr. 33	0
74	Versuch Nr. 36	5

Beispiels

In jedem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel 1 zur Durchführung der Polymerisation wiederholt, nur daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis aus Tabelle 4 verwendet wurde und die Erwärmung und die Trocknung nach Aufbringung der Beschichtungslösung unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer entnommen, wonach die Innenseite des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde. Das Aufbringen der Beschichtungslösung und die Durchführung der Polymerisation wurden auf dieselbe Weise wie oben angegeben wiederholt. Festgestellt wurde dann die Zahl der wiederholten Polymerisationsdurchgänge (Zahl der Durchgänge unter Verhinderung des Ansatzes), bis der Ablagerungsansatz 1 g/m² überstieg. Versuch Nr. 84 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem keine Beschichtungslösung aufgebracht wurde. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch von Beispiel 1, wie in Tabelle 5 gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Ver	Beschichtungs	Trocknungs-und	Zahl der die
such	lösung	Erwärmungs	Ablagerung
Nr.		bedingungen	verhindernden
			Durchgänge
75	Versuch Nr. 10	5O⁰C x 15 min	50
76	Versuch Nr. 11	6O⁰CxIOmIn	60
77	Versuch Nr. 12	7O⁰Cx SmIn	70
78	Versuch Nr. 13	4O⁰C χ 20 min	85
79	Versuch Nr. 19	8O⁰Cx 6 min	40
80	Versuch Nr. 20	5O⁰C χ 20 min	30
81	Versuch Nr. 21	6O⁰C x 10 min	20
82	Versuch Nr. 26	6O⁰Cx 15 min	20
83	Versuch Nr. 32	50⁰C χ 20 min	150
84»	nicht aufgebracht	-	0

Beispiele >

In jedem Versuch wurde eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) mit der Lösung einer wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel so miteinander gemischt, daß der Gesamtgehalt an wasserlöslichem anionischem Farbstoff (a) und wasserunlöslicher stickstoffhaltiger organischer Verbindung (b) 0,1 Gew.-% ausmacht. Danach wurde der pH durch Zugabe von Phytinsäure eingestellt, wodurch man eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis erhielt. Diese wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 50°C 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die Versuche 85 bis 90 sind Vergleichsbeispiele, bei denen keine Beschichtungslösung auf Wasserbasis aufgebracht wurde bzw. eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis, die weder einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff (a) noch einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff (b) enthielt, oder einen pH von über 7 aufwies. Der wasserlösliche anionische Farbstoff (a) und die wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (b), das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in der Beschichtungslösung auf Wasserbasis, die Art des organischen Lösungsmittels, in dem die wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (b) gelöst wurde, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der Beschichtungslösung auf Wasserbasis und der pH der Beschichtungslösung auf Wasserbasis sind in Tabelle 6 angegeben.

Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 26 kg Vinylchlorid, 52 kg reinem Wasser, 26g eines. teilweise verseiften Polyvinylalkohole und 8g α,α'-Dimethylvaleronitril beschickt, wonach die Polymerisation bei 58⁰C während 10 Stunden untar Rühren durchgeführt wurde.

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

85»

j

(b) wasserunlösliche

keine

Organisches

—

Gew.-

-

Gew.-

—

11-

—

299 593

Tabelle 6

86»

N-haltige organische

1,8-Diamlnonaphthalin

Lösungsmittel

keines

Verhält-

100:0

Verhält

-

8,0

87»

Verbindung

1,8-Dlamlnonaphthalin

Methanol

nis

0:100

nis

100:10

2,5

Ver

88»

Beschichtungsiösung

1,8-Diaminonaphthalin

Methanol

(a):(b)

100:0

Wasser:

100:6

pH

9,0

anhaf

such

89»

Lösung der wasserunlöslichen N-haltigen Verbindung

3

1,3-Diaminonaphthalin

4

Methanol

100:0,05

organisches

100:5

9,0

tende

Nr.

90»

In einem organischen Lösungsmittel

nicht aufgebracht

1,8-Diaminonaphthalin

Methanol

100;1100

Lösungs

100:5

8,0

Abla

91

Saures Schwarz 2 Cl.

1,8-Diaminonaphthalin

Methanol

100:15

mittel

100:5

2,6

gerung

92

(a) wasserlöslicher

kein

Q-Naphthylamin

Methanol

5

100:20

β

100:10

5,0

(g/m²)

93

anionischer Farbstoff

Saures Schwarz 2 Cl.

a-Naphthylamin

Methanol

100:13

100:6

6,0

94

Saures Schwarz 2 Cl.

Chinolin

Me hanol

100:18

100:7

3,0

1

95

Saures Schwarz 2 Cl.

Ethanol

100:10

7

2,5

8

2

Saures Schwarz 2 Cl.

2-Aminoisochinolin

1200

96

Saures Schwarz 2 Cl.

Ethanol

100:20

100:8

2,5

800

Saures Schwarz 2 Cl.

1,10-Phenanthrolin

900

97

Saures Schwarz 2 Cl.

1,5-Diaminonaphthalin

Methanol

100:15

100:3

3,0

850

98

Nahrungsmittelfarb

a-Aminoanthrachinon

Aceton

100:20

100:5

2,5

900

99

stoff Gelb 3 Cl.

Dimethyl

100:5

100:10

3,5

700

Direktfarbstoff

4-(p-Aminophenol)-

formamid

0

100

Orange 2 Cl.

1-naphthylamin

Methanol

100:70

100:7

2,0

0

Saures Rot 18 Cl.

1-a-Naphthylthio-

0

101

Saures Rot 73 Cl.

semicarbazid

Ethanol

100:80

100:10

3.0

0

Saures Blau 116C.I.

Phenothiazin

1

102

Methanol

100:60

100:10

2,5

Saures Schwarz 1Cl.

1,1'-Biisorhinolin

3

103

Methanol

100:5

100:10

2,5

Saures Blau 1 Cl.

Phenanthridln

0

104

Ethanol

100:40

100:6

3,0

1

Direktfarbstoff

2,3-Diaminophenazin

5

105

Rot 92 Cl.

Cinchonidin

Formamid

100:30

100:10

2,5

106

Direktfarbstoff

Methanol

100:60

100:6

2,5

3

Schwarz 32 Cl.

Acronidin

107

Direktfarbstoff

Methanol

100:40

100:5

3,0

1

Braun 101 Cl.

Oxychelidonin

108

Saures Rot 87 Cl.

2,3-Aminochinolin

Ethanol

100:20

100:7 .

2,5

3

199

Beizfarbstoff

Dimethyl

100:15

100:8

2,0

Violett5 Cl.

Burbocapnin

formamid

2

110

Reaktivfarbstoff

Methanol

100:30

100:10

4,0

Blau 18Cl.

Morphothebain

5

111

Saures Violett 78 Cl.

1-Aminoacridin

Ethanol

100:15

100:4

3,0

112 ·

Direktfarbstoff

Dimethyl-

100:10

2,5

1

Orange 97 Cl.

sulfoxid

10

Direktfarbstoff

Grün 1 Cl.

15

Saures Blau 40 Cl.

Saures Orange 3 Cl.

8

2

10

15

1

Beispiel 7

In jedem Versuch wurde eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) in 95Gew.-Teilen Wasser mit der Lösung einer wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindung (b) in 5 Gew.-Teilen Methanol gemischt, wonach zur Einstellung des pH von 2,5 ein pH-Regulator zugesetzt wurde, wodurch eine Beschichtungsiösung auf Wasserbasis erhalten wurde. Bei der Herstellung dieser Lösung wurde das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) zur Verbindung (b), wie Tabelle 7 zeigt, kontrolliert. Die in jedem Experiment verwendeten Farbstoffe und pH-Regulatoren sind in Tabelle 7 angegeben.

Diese Beschichtungsiösung auf Wasserbasis wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 70°C 10 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Der Versuch Nr. 113 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem keine Beschichtungsiösung aufgebracht wurde.

Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 24 kg Styrol, 8 kg Acrylnitril, 40 kg reinem Wasser, 0,8kg Hydroxyapatit, 16g Na-Dodecylbenzolsulfonut, 160 g t-Dodecy !mercaptan und 160g ßenzoylperoxid beschickt, wonach die Polymerisation bei 80°C wahrend 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.

Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle /

Versuch	(a) Anionischer Farbstoff	(b) Wasserunlösliche	Saures Schwarz 2 Cl.	Phenoxazin	Gew.-Verh.	pH-Regulato;	Anhaften
Nr.		N-haitige organische	Saures Schwarz 2 Cl.	2-Anilino-1,4-naphtho-	(a):(b)		de Ablage
		Verbindung		chinon			rung
			Saures Schwarz 2 Cl.	ß-Aminoanthrachinon			(g/m²)
113»	nicht aufgebracht	Reaktivfa rbstoff Blau 4 CI.	N-Benzoylnaphthylamin	—	—	100C
114	Beizfarbstoff Gelb 26 Cl.	1,4-Diamino-2-methyl·	100:20	HCI	3
115		naphthalin	100:40	Perchlorsäure	1
	Saures Schwarz 124 Cl.	α,α,-Dinaphthyl-
116		nitrosamin	100:5	Phytinsäure	0
117	Direktfarbstoff	4 Anilinchinolin	100:10	Phytinsäure	10
118	Violett 1Cl.		100:15	Phosphorsäure	5
	Fluoreszierender	5-Amlnoacridin
119	Aufheller 32 Cl.		100:10	Sulfonsäure	7
	Saures Schwarz 2 Cl.	1,8-Dlamlnonaphthalin
120	Direktfarbstoff Rot 31 Cl.	4-Phenylchlnolin	100:20	Nitrinsäure	15
	Direktfarbstoff Blau 6Cl.	Nicotyrin
121	Saures Blau 168 Cl.	1,1'-Dinaphthylamin	100:5	HCI	20
	Saures Blau 59	N-Phenylnaphthylamin
122	100:10	Perchlorsäure	0
123	100:20	Perchlorsäure	10
124	100:80	Phytinsäure	5
125	100:25	Phytinsäure	5
126	100:15	Perchlorsäure	15

Beispiel 8 In jedem Versuch wurde die Beschichtungslösung auf Wasserbasis auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor

war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Liter und war mit einem Rührwerk ausgestattet.

Danach wurde bei 5O⁰C15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Im Versuch Nr. 127 wurde keine Beschichtungslösung auf Wasserbasis aufgebracht. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in

dem Versuch nach Beispiel 6 oder 7, dessen Nummer in Tabelle 8 angegeben ist.

Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 27 kg Polybutadien latex (Feststoffgehalt:

60Gew.-%), 40kg reinem Wasser, 7kg Styrol, 3kg Acrylnitril, 62,5g t-Dodecylmercaptan und 70g Kaliumpersulfat beschickt,wonach die Polymerisation bei 5O⁰C während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.

Nach Absch'viß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

Versuch	Beschichtungslösung	Anhaftende Ablagerung
Nr.		(g/m²)
127»	nicht aufgebracht	180
128 ·	Versuch Nr. 91	0
129	Versuch Nr. 93	0
130	Versuch Nr. 101	5
131	Versuch Nr. 104	5
132	Versuch Nr. 116	0
133	Versuch Nr. 122	0

Beispiel 9

In jedem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel 6 zur Durchführung der Polymerisation wiederholt, nur daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis aus Tabelle 9 verwendet wurde und die Erwärmung und die Trocknung nach Aufbringen der Beschichtungslösung unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer entnommen, wonach die Innenseite des Polymerisationsreaktors in Wasser gewaschen wurde. Das Aufbringen der Beschichtungslösung und die Durchführung der Polymerisation wurden auf dieselbe Weise wie oben angegeben wiederholt. Festgestellt wurde dann die Zahl der wiederholten Polymerisationsdurchgänge (Zahl der Durchgänge unter Verhinderung des Ansatzes), bis der Ablagerungsansatz 1 g/m' überstieg. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch, dessen Nummer in Tabelle 9 angegeben ist.

Versuch	Beschlchtungs-	Trocknungs-und	Zahl der Durchgänge
Nr.	lösung	Erwarungsbedingungen	unter Verhinderung des Ansatzes
134»	nicht aufgebracht	—	0
135	Versuch Nr. 91	5O⁰Cx 16 min	40
136	Versuch Nr. 93	60°C x 16 min	60
137	Versuch Nr. 97	4O⁰C x 20 min	46
138	Versuch Nr. 116	7O⁰CxIOmIn	30

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Polymeransatz in einem Polymerisationsreaktor Im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwandfläche vorgängig mit einer Beschichtungslösung auf Wasserbasis überzogen wurde, die (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe enthält, die aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen besteht, und einen pH von 7 oder darunter aufweist, und dann unter Bildung eines Überzugs getrocknet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbesis mindestens einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe saures Schwarz 2 C. I., saures Gelb 38 C. I., saures Violett 11 C. l„ saures Blau 158 C. L, Direktfarbstoff Schwarz 38 C. I., Direktfarbstoff Blau 1C. I., Direktfarbstoff Grün 1C. I., saures Rot 52 C. I., Direktfarbstoff Braun 37 C. l„ saures Schwarz 1 C. I., Direktfarbs,toff Gelb 1 C. I., Direktfarbstoff Orange 97 C. I., Reaktivfarbstoff Gelb 3 C. I., Direktfarbstoff Rot 92 C. I., Solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I., saures Blau 40 C. I., saures Blau 113 C. I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C. I., Direktfarbstoff Orange 2 C. I., saures Rot 73 C. I., saures Blau 116 C. I., saures Blau 1C. l„ Direktfarbstoff Schwär? ^2 C. I., Direktfarbstoff Braun 101 C. I., saures Rot 87 C. I., saures Violett 78 C. I., saures Orange 3 C. I., beizfarbstoff Gelb 26 C. I., saures Schwarz 124 C. I., Direktfarbstoff Blau 6 C. l„ Direktfarbstoff Violett 78 C. I. und saures Rot 18 C. I.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, däß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe saures Schwarz 2 C. l„ saures Gelb 38 C. I., saures Blau 158 C. I., Direktfarbstoff Schwarz C. I., Direktfarbstoff Grün 1 C. I., Direktfarbstoff Braun 37 C. I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C. I., saures Rot 18 C, l„ saures Rot 73 C. l„ saures Blau 1C. I., saures Rot 87 C. I. und saures Orange 3 C. I.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 22 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 Cl., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C. L, Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C. l„ Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C. I., Lesungsmittelfarbstoff Blau 2 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C. l„ Dispersionsfarbstoff Rot 56 C. I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C. l„ Lösungsmittelfarbstoff Orange 45 6.1., Dispersionsfarbstoff Schwarz 1 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 26 CiI., Lösungsmittelfarbstoft Orange 14 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100 C. I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 56 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 35 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 55 C. I., Dispersionsfarbstoff Rot 100 C. I., Dispersionsfarbstoff Rot 128 C. I. und ₍ Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 23 C. I.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C. I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C, I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C. I., Dispersionsfarbstoff Orange 45 C. l„ Lösungsmittelfarbstoff Orange 100 C. I. und Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C. I.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens eine wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diaminonaphthalin, a-Naphthylamin, Chinolin, 2-Aminoisochinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, a-Anthrachinon, 4-(p_: AminophenylM-naphthylamin, i-a-Naphthylthiosemicarbazid, Phenoxazin, 1,1'-Biisochinolin, Phenantridin, 2_/3-Diaminophenazin, Oxychelidonin, 2,3-Aminochinolin, 1-Aminoacridin, Phenoxazin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, ß-Aminoanthrachinon, 1,4'-Diamino-2-methylnaphthalin, α,α'-Dinäphthylnitrosamin, Nicotyrin und 1,1'-Dinaphthylamin.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens eine wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diaminonaphthalin, a-Naphthylamin, Chinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-a-Naphthylthiosemicarbazid, 2,3-Diaminophenazin, 1-Aminoacridin, 2-Anilin-1,4-naphthochinon und ß-Aminoanthrachinon.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis einen pH von 1,6 bis 6,0 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in der Hauptsache aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff besteht und die Beschichtungslösung auf Wasserbasis einen pH von 1,5 bis 3,5 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis die Komponente (A) und die Komponente (B) in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von 100:0,1 bis 100:1.000 enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (A):(B) in einem Bereich von 100:3 bis 100:100 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in einem Bereich von 100:1 bis 100:1.000 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in der Hauptsache aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in einem Bereich von 100:1 bis 100:30 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis vorgängig auf Teile des Polymerisationsreaktors mit Ausnahme der Innenwandoberfläche, mit denen das Monomer während der Polymerisatton in Berührung kommt, aufgebracht und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommt, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rührwerkswellen, Rührflügeln, Trennwänden, Sammelrohren, Prüfspulen und Kondensatorkühlern.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis vorgängig auf Teile des Systems zur Rückgewinnung eines nichtumgesetzten Monomers aufgebracht wurde, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wurde.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Beschichtung ein Gewicht von 0,001 bis 5 g/m² aufweist.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer wenigstens ein Glied der Gruppe ist, bestehend aus Vinylhalogeniden; Vinylestern, Acrylsäure und' Methacrylsäure oder deren Estern oder Salzen; Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Estern oder Anhydriden; Dienmonomeren; aromatischen Vinylverbindungen; Acrylaten; Acrylnitril; halogenierten Vinylidenen und Vinylethern.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in der Masse durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche anionische Farbstoff (A) Säurefarbstoff Schwarz 2 C. I. ist, die wasserunlösliche Verbindung (B) Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3,5 oder 7 C. I., der pH-Regulator Phytinsäure oder Perchlorsäure sind und der pH der Beschichtungslösung in einem Bereich von 1,5 bis 6,0 liegt.