FI96212B - Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi - Google Patents
Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI96212B FI96212B FI893766A FI893766A FI96212B FI 96212 B FI96212 B FI 96212B FI 893766 A FI893766 A FI 893766A FI 893766 A FI893766 A FI 893766A FI 96212 B FI96212 B FI 96212B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- black
- direct
- blue
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
96212
Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi Tämä keksintö käsittelee menetelmää polymeerikuoren muo-5 dostumisen ehkäisemiseksi, etyleenisen kaksoissidoksen sisältävien monomeerien polymeroinnissa.
Polymeerien valmistusprosesseissa, joissa monomeereja po-lymeroidaan polymerointiastioissa, tiedetään syntyvän sello lainen ongelma, että polymeeri kiinnittyy polymerointias-tian sisäseinään ja vastaaviin kohtiin kuoren muodossa.
Kun polymeerikuori näin on tarttunut polymerointiastian sisäpinnalle ja vastaaviin kohtiin, on polymeerikuoren poistaminen työlästä ja aikaa vaativaa. Muitakin haittoja 15 voi ilmetä, kuten että polymeerisaanto pienenee ja polymerointiastian jäähdytyskapasiteetti heikkenee, ja polymeerikuori voi irrota itsestään ja sekoittua tuotteeseen, jolloin valmistettujen polymeerien laatu heikkenee.
20 Menetelmiksi polymeerikuoren kiinnittymisen ehkäisemiseksi polymerointiastian sisäseinämiin ja vastaaviin kohtiin on tähän mennessä ehdotettu esimerkiksi menetelmää, jossa polaarista yhdistettä, väriainetta, pigmenttiä tai vastaavaa päällystetään sisäseinän pinnalle (JP-patentit (KOKO-25 KU) 30343/1970 ja 30835/1979), menetelmää, jossa sisäseinä .! päällystetään aromaattisella amiiniyhdisteellä (JP-patent- ti (KOKAI) 50887/1976), ja menetelmää, jossa päällystämiseen käytetään fenolisen yhdisteen ja aromaattisen alde-hydin välistä reaktiotuotetta (JP-patentti (KOKAI) 30 54317/1980).
Nämä ehkäisevät tehokkaasti polymeerikuoren kiinnittymistä, kun polymeroidaan vinyylihalidimonomeereja, kuten vi-nyylikloridia, tai pääosin mainituista monomeereista koos-35 tuvia monomeeriseoksia, jotka sisältävät pienen määrän niiden kanssa kopolymeroitavia monomeereja.
2 96212
Tapauksissa, joissa polymeroitavat monomeerit ovat muita monomeereja, jotka sisältävät etyleenisen kaksoissidoksen, kuten styreeni, alfa-metyylistyreeni, akrylaatti ja akry-lonitriili, on monomeerien liuottava vaikutus yllä mainit-5 tujen kiinnittymistä ehkäisevien menetelmien mukaisiin päällysteisiin kuitenkin niin suuri, että osa päällysteestä tai koko päällyste liukenee pois siten, että polymee-rikuoren kiinnittymistä polymerointiastian sisäseinältään ja vastaaviin kohtiin on mahdoton ehkäistä tehokkaasti.
10 Tätä kuoren kiinnittymistä on havaittu esiintyvän etenkin ruostumattomasta teräksestä valmistetuissa polymerointi-astioissa.
Tämän keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan mene-15 telmä, jonka avulla tehokkaasti voidaan ehkäistä polymee-rikuoren tarttuminen polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin polymeroitaessa vinyylihalidimo-nomeereja ja lisäksi myös lukuisia monomeereja, joissa on etyleeninen kaksoissidos.
20 Tämä keksintö tarjoaa siis ratkaisuna yllä mainittuihin ongelmiin menetelmää, jonka avulla voidaan ehkäistä poly-meerikuoren muodostuminen polymerointiastiässä polymeroitaessa monomeeria, jossa on etyleeninen kaksoissidos, jol-25 loin mainittu polymerointi toteutetaan polymerointiastias-.! sa, jonka sisäseinän pinta on etukäteen päällystetty vesi pohjaisella päällysteliuoksella, joka sisältää (A) vesiliukoista anionista väriainetta ja (B) veteen liukenematonta kationista väriainetta ja jonka pH-arvo on 7 tai 30 vähemmän ja joka kuivataan siten, että se muodostaa päällysteen.
Tämän keksinnön mukaan on mahdollista tehokkaasti ehkäistä polymeerikuoren tarttuminen polymerointiastian sisäseinän 35 pinnalle ja vastaaviin kohtiin polymeroitaessa monomeereja, joissa on etyleeninen kaksoissidos. Polymeerikuoren tarttumisen ehkäiseminen on etenkin mahdollista polymeroitaessa monomeereja, jotka ovat voimakkaasti liuottavia, 3 96212 kuten esimerkiksi styreeni, alfa-metyylistyreeni, akry-laatti ja akrylonitriili. Polymerointiastian sisäseinän pinta ja vastaavat kohdat voidaan päällystää kutakin erää kohden tai kerran useampaa erää kohden siten, että polyme-5 rointiastiaa voidaan käyttää useita kertoja ilman, että polymeerikuori tarttuu polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin. Päällysteliuoksen, joka on vesipohjainen liuos sisältäen vain pieniä määriä orgaanista liuotinta, ansioksi voidaan myös lukea, että se on vä-10 hemmän myrkyllistä kuin orgaaniset liuottimet ja sen käyttö on erittäin turvallista.
Tämän keksinnön menetelmän mukaan on olennaista käyttää mainittua (A) vesiliukoista väriainetta ja mainittua (B) 15 vähintään yhtä ainetta ryhmästä, johon sisältyy veteen liukenemattomia kationisia väriaineita, sellaisena kokoonpanona, että haluttu polymeerikuoren tarttumista ehkäisevä vaikutus aikaansaadaan.
20 Vesiliukoinen anioninen väriaine (A), jota käytetään yhtenä polymeerikuoren tarttumista ehkäisevänä aineena, voi olla esimerkiksi sulfonihappoväri, karboksyylihappoväri tai väriaine, jolla on sekä sulfonihappo- että karboksyy-1ihappo-ominaisuuks ia.
25 .. Sulfonihappovärejä, joista seuraavassa käytetään alkupe räisiä nimityksiä, ovat esimerkiksi C.I Acid Yellow 38; C.I. Food Yellow 3; C.I. Reactive Yellow 3; C.I. Direct Yellow 2, 10, 26; C.I. Acid Red 18, 52, 73, 80; C.I. Di-30 reet Red 31, 186, 92; C.I. Direct Violet 1, 22; C.I. Acid Violet 11, 78; C.I. Mordant Violet 5; C.I. Direct Blue 1, 6, 71, 86, 106; C.I. Reactive Blue 2, 4, 18; C.I. Acid Blue 1, 40, 59, 113, 116, 158; C.I. Acid Black 1, 2, 124; C.I. Direct Black 19, 32, 38, 77; C.I. Solubilized Vat 35 Black 1; C.I. Fluorescent Brightening Agent 30, 32; C.I. Acid Orange 3, 7; ja C.I. Direct Green 1.
4 96212
Karboksyylihappovärejä ja värejä, jotka sisältävät sekä sulfonihappo- että karboksyylihapporyhmän, ja joista seu-raavassa käytetään alkuperäisiä nimityksiä, ovat esimerkiksi C.I. Direct Yellow 1; C.I. Direct Red 1; C.I. Mor-5 dant Black 5; C.I. Azoic Brown 2; C.I. Direct Blue 1, 37, 101; C.I. Direct Green 26; C.I. Acid Red 87; C.I. Mordant Yellow 26; ja C.I. Direct Orange 97.
Yllä mainituista vesiliukoisista anionisista väriaineista 10 ovat edullisia C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Red 52, C.I. Direct Brown 37, C.I. Direct Black 1, C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Orange 97, C.I. Reactive Yellow 3, 15 C.I. Direct Red 92, C.I. Solubilized Vat Black, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 113, C.I. Food Yellow 3, C.I. Direct Orange 2, C.I. Direct Red 73, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Black 1, C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Brown 101, C.I. Acid Red 20 87, C.I. Acid Violet 78, C.I. Direct Orange 97, C.I. Di rect Green l, C.I. Acid Orange 3, C.I. Mordant Yellow 26, C.I. Acid Black 124, C.I. Direct Blue 6, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Violet 78 ja C.I. Acid Red 18. Erityisen edullisia ovat C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, 25 C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Green 1, C.I. Direct Brown 37, C.I Food Yellow 3, C.I.
Acid Red 18, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Blue l, C.I. Acid Red 87 ja C.I. Acid Orange 3.
30 Näitä vesiliukoisia anionisia väriaineita voidaan käyttää yksin tai kahdesta tai useammasta tällaisesta väriaineesta koostuvina yhdistelminä.
Yllämainittuna (B)-komponenttina käytetään vähintään yhtä 35 yhdistettä veteen liukenemattomista kationisista väriaineista.
5 96212
Veteen liukenemattomia kationisia väriaineita, joista seu-raavassa käytetään alkuperäisiä nimityksiä, ovat esimerkiksi C.I. Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61, 80; Solvent Orange 1, 2, 14, 37, 40, 44, 45; C.I.
5 Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 84, 100, 121; C.I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I. Solvent Blue 2, 11, 12, 25, 35, 36, 55, 73; C.I. Solvent
Green 3; C.I. Solvent Brown 2, 5, 29, 37; C.I. Solvent Black 3, 5, 7, 22, 23; C.I. Acid Black 123; C.I. Disperse 10 Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 23, 31, 33, 42, 49, 50, 51, 54, 56, 60. 61, 64, 66, 71, 72, 76, 78, 79; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 11, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49, 50, 51; C.I. Disperse Red 1, 4, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 43, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 65, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 15 82, 84, 88, 90, 91, 92, 97, 99, 100, 101, 103, 104, 113, 116, 117, 122, 125, 126, 127, 128, 129; C.I. Disperse Violet 1, 4, 8, 10, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 33, 37, 38; C.I.
Disperse Blue 1, 3, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 43, 44, 52, 54, 55, 56, 58, 60, 61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 85, 87, 20 88, 90, 92, 94, 97, 98, 99, 103, 104, 105, 106, 108; C.I.
Disperse Brown 3, 5; C.I. Disperse Black l, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30, 31; ja C.I. Fluorescent Brightening Agent 170, 135, 162, 163, 164, 121, 172, 91.
25 Näitä veteen liukenemattomia kationisia väriaineita voidaan käyttää yksin tai kahdesta tai useammasta tällaisesta väriaineesta koostuvina yhdistelminä.
Yllämainituista veteen liukenemattomista kationisista ai-30 neista edullisia ovat C.I Solvent Black 22, C.I. Solvent
Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Yellow 2, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Blue 2, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Disperse Red 56, C.I. Disperse Orange 5, 35 C.I. Solvent Orange 45, C.I. Disperse Black l, C.I. Disperse Black 26, C.I. Solvent Orange 14, C.I. Solvent Orange 100, C.I. Disperse Black 30, C.I. Solvent Yellow 56, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 55, C.I. Disperse 6 96212
Red 100, C.I. Disperse Red 128 ja C.I. Solvent Black 23. Erityisen edullisia ovat C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent 5 Blue 25, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Orange 45, C.I. Solvent Orange 100 ja C.I. Disperse Black 30.
Komponenttina (B) käytetään joko yhtä tai kahta veteen liukenematonta kationista väriainetta.
10 Päällysteliuoksen pH-arvon tulee olla 7 tai vähemmän, edullisesti 1,5-6, joka pH-arvo mahdollistaa sen, että edellä mainittu (A) vesiliukoinen anioninen väriaine ja edellä mainittu (B) veteen liukenematon yhdiste voi rea-15 goida ionisesti pian päällysteseoksen levittämisen jälkeen ja tämän jälkeen kuivua, jolloin saadaan veteen liukenematon ja pysyvä päällyste.
Vesipohjainen päällysteliuos voidaan valmistaa sekoitta-20 maila yhteen vesiliukoisesta anionisesta väriaineesta koostuva vesiliuos ja orgaaninen liuos, joka on saatu liuottamalla veteen liukenematon yhdiste sopivaan orgaaniseen liuottimeen.
25 Tämän keksinnön mukainen päällyste polymeerikuoren kiin-=: nittymisen ehkäisemiseksi polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin osiin muodostetaan levittämällä vesipohjaista päällysteliuosta polymeeriastian sisäseinän pinnalle ja haluttaessa myös muihin osiin, joiden kanssa 30 monomeeri tulee kosketukseen polymeroinnin aikana, kuten esimerkiksi sekoitusvarsi, sekoitusterä, kansi, ohjauslevy • ja koekela ja lauhduttimen sisäpinnat. Tapauksessa, jossa (B) veteen liukenematon yhdiste koostuu pääasiassa veteen liukenemattomasta kationisesta väriaineesta, on päällyste-35 liuoksen pH-arvo edullisesti 1,5-3,5. Veteen liukenemattoman yhdisteen (B) liuottamiseen käytetyn liuottimen tulee edullisesti olla sellainen, että se sopii erittäin hyvin yhteen veden kanssa, kuten esimerkiksi alkoholit metanoli, 7 96212 etanoli, propanoli, butanoli, 2-metyyli-1-propanoli, 2-butanoli, 2-metyyli-2-propanoli, 3-metyyli-1-butanoli, 2-metyyli-2-butanoli ja 2-pentanoli, ja ketonit asetoni, metyylietyyliketoni ja metyyli-isobutyyliketoni, ja eette-5 rit 4-metyylidioksolaani ja etyleeniglykolidietyylieette- ri, ja esterit metyyliformiaatti, etyyliformiaatti, metyy-liasetaatti ja metyyliasetoasetaatti, ja furaanit tetra-hydrofuraani, furfuraali, furfuryylialkoholi ja tetrahyd-rofurfuryylialkoholi, ja protonittomat liuottimet aseto-10 nitriili, formadidi, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfok sidi ja N-metyylipyrrolidoni. Näitä käytetään joko erikseen tai kahdesta tai useammasta tällaisesta liuottimesta koostuvana yhdistelmänä.
15 Vesiliukoisen anionisen väriaineen (A) ja veteen liukenemattoman yhdisteen (B) kokonaispitoisuuden suhteen ei aseteta erityisiä rajoituksia niin kauan, kun muodostunut päällyste voi saavuttaa myöhemmin annettavan päällystepä!-non, mutta niiden kokonaispitoisuus on edullisesti 0,01-5 20 paino-%, ja edullisemmin 0,05-2 paino-%. Painosuhde vesiliukoinen anioninen väriaine (A)/veteen liukenematon yhdiste (B) vesipohjaisessa päällysteliuoksessa on yleensä edullisesti välillä 100/0,1 ja 100/1000, ja edullisemmin välillä 100/3 ja 100/100. Mikäli tämä painosuhde on liian 25 pieni, väriaineella on taipumus agglomeroitua ja saostua, *; jolloin tasaista päällystettä on mahdoton aikaansaada.
Mikäli painosuhde on liian suuri, on luultavaa, että saatu päällyste liukenee vesipesun yhteydessä vielä senkin jälkeen, kun päällysteliuos on levitetty polymerointiastian 30 sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin ja annettu kuivua.
Vesipohjaisen päällysteliuoksen pH-arvoa voidaan säätää minkä tahansa seuraavan menetelmän mukaan.
(1) Menetelmä, jossa vesiliukoisen anionisen väriaineen vesiliuos, johon on lisätty sellainen määrä pH:n säätöainetta, että vesipohjaisen päällysteliuoksen pH-arvoksi on 35 8 96212 saatu 7 tai vähemmän, sekoitetaan veteen liukenemattoman yhdisteen sisältävän orgaanisen liuottimen kanssa.
(2) Menetelmä, jossa veteen liukenematonta yhdistettä si-5 sältävä orgaaninen liuotin, johon on lisätty sellainen määrä pH:n säätöainetta, että vesipohjaisen päällysteliu-oksen pH-arvoksi on saatu 7 tai vähemmän, sekoitetaan vesiliukoista anionista väriainetta sisältävän vesiliuoksen kanssa.
10 (3) Menetelmä, jossa veteen liukenematonta yhdistettä sisältävä orgaaninen liuotin ja vesiliukoista anionista väriainetta sisältävä vesiliuos sekoitetaan keskenään, jonka jälkeen sekoitettuun liuokseen lisätään pH:n säätöainetta.
15
Esimerkkejä käytetyistä pH:n säätöaineista ovat rikkihappo, suolahappo, fosforihappo, typpihappo, hiilihappo, per-kloorihappo, molybdeenihappo, voiframihappo, muurahaishappo, etikkahappo, oksaalihappo, maitohappo, maleiinihappo, 20 glykolihappo, tioglykolihappo ja fytiinihappo. Fytiinihap-poa pidetään edullisena. Nämä voidaan etukäteen valmistaa vesiliuokseksi, jota on helppo käyttää sellaisenaan pH-arvon säätämiseen.
25 Eräässä tämän keksinnön edullisimmassa suoritusmuodossa ; vesiliukoinen anioninen väriaine on C.I. Acid Black 2, veteen liukenematon yhdiste on C.I. Solvent Black 3, 5 tai 7, pH:n säätöaine on fytiinihappo tai perkloorihappo, ja päällysteliuoksen pH-arvo on alueella 1,5-6,0.
30
Painosuhteelle vesi/orgaaninen liuotin vesipohjaisessa • päällysteliuoksessa ei ole asetettu erityisiä rajoja niin kauan, kun tasainen vesipohjainen päällysteliuos voidaan aikaansaada, mutta painosuhde on yleensä edullisesti vä-35 Iillä 100/1 ja 100/1000, ja edullisemmin välillä 100/3 ja 100/100. Tapauksissa, joissa veteen liukenematon yhdiste (B) koostuu pääasiassa veteen liukenemattomasta kationi-sesta väriaineesta, on yllä mainittu painosuhde vesi/or- 9 96212 gaaninen liuotin yleensä edullisesti välillä 100/1 ja 100/30, ja edulliseinmin välillä 100/3 ja 100/10.
Tämän keksinnön mukainen vesipohjainen päällysteliuos le-5 vitetään polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin, jonka jälkeen päällyste kuivatetaan. Poly-meeriastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin levitettävän vesipohjaisen päällysteliuoksen levittämiseen ja kuivaamiseen voidaan käyttää mitä tahansa menetelmää.
10 Esimerkkeinä mainittakoon menetelmä, jossa liuoksen levittämisen jälkeen puhalletaan sopivaan lämpötilaan lämmitettyä ilmaa päällystetylle pinnalle kuivaamista varten, ja menetelmä, jossa polymerointiastian sisäseinä ja muut osat, joihin monomeeri on kosketuksessa polymeroinnin ai-15 kana, lämmitetään etukäteen noin 30-90°C:een, jonka jälkeen päällysteliuos levitetään suoraan lämmitetylle polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin, jolloin päällyste kuivuu. Päällystetyt pinnat pestään tämän jälkeen tarvittaessa vedellä.
20 Päällysteliuoksen levitysmenetelmää ei ole rajattu ja se voi tyypillisesti olla harjapäällystys, suihkupäällystys, menetelmä täyttää polymerointiastia vesipohjaisella pääl-lysteliuoksella ja sitä seuraava päällysteliuoksen poista-25 minen, ja jokin automaattisista päällystysmenetelmistä, ·; joita on kuvattu japanilaisissa patenteissa (KOKAI) 61,001/1982, 36,288/1980 ja 11,303/1984, japanilaisissa patenteissa (KOHYO) 501,116/1981 ja 501,117/1981.
30 Vesipohjaista päällysteliuosta levitetään edullisesti myös reagoimattoman monomeerin talteenottojärjestelmän sellai-:· siin osiin, joiden kanssa reagoimaton monomeeri voi tulla kosketukseen, esimerkiksi monomeerin tislauskolonnien sisäpinnoille, lauhduttimiin, monomeerin varastointisäiliöi-35 hin ja vastaavanlaisiin. Kuoren muodostuminen näissä osissa voidaan täten ehkäistä.
10 96212
Levitettävän vesipohjaisen päällysteliuoksen päällystepä!-no on yleensä noin 0,001-5 g/m2 kuivaamisen jälkeen polyme-rointiastian sisäseinän, sekoittimen ja vastaavien osien pinnoilla.
5
Kun päällyste on muodostettu levittämällä vesipohjaista päällysteseosta polymerointiastian sisäseinän pinnalle ja vastaaviin kohtiin, joihin monomeeri on kosketuksessa po-lymeroinnin aikana, voidaan polymerointiastiaan panostaa 10 etyleenisen kaksoissidoksen sisältävää monomeeria, polyme-roinnin alkuunpanija-ainetta ja muita välttämättömiä lisäaineita, kuten monomeerin dispergointlainetta, minkä jälkeen polymerointi voidaan tehdä tavanomaiseen tapaan.
15 Etyleenisen kaksoissidoksen sisältävä monomeeri, johon tätä keksintöä voidaan soveltaa, voi olla esimerkiksi vi-nyylihalidi, kuten vinyylikloridi; vinyyliesteri, kuten vinyyliasetaatti ja vinyylipropionaatti; akryylihappo ja metakryylihappo, tai näiden esteri tai suola; maleiini-20 tai fumariinihappo ja näiden esteri tai anhydridi; diee-nimonomeeri, kuten butadieeni, kloropreeni ja isopreeni; aromaattinen vinyyliyhdiste, kuten styreeni ja alfa-metyy-listyreeni; tai myös akrylaatti, akrylonitriili, haloge-noitu vinyylidieeni ja vinyylieetteri.
25 i‘ Tämä keksinnön mukainen menetelmä on tehokas polymeroin tiastian sisäseinän ja vastaavien osien materiaaleista riippumatta. Tämä menetelmä on toisin sanoen tehokas mistä tahansa materiaalista, esimerkiksi ruostumattomasta teräk-30 sestä ja lasista, valmistettujen sisäseinän ja vastaavien kohtien suhteen.
« I
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän sovellutusta ei ole rajattu tiettyyn polymerointimuotoon. Tämä keksintö on 35 tehokas kaikenlaisissa polymerointimuodoissa, kuten sus-pensiopolymeroinnissa, emulsiopolymeroinnissa, liuospoly-meroinnissa ja massapolymeroinnissa.
11 96212 Tästä seuraa, että mitä tahansa polymerointijärjestelmään tavanomaisesti lisättäviä aineita voidaan käyttää rajoituksetta. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan tarkemmin sanottuna käyttää tehokkaasti ehkäisemään polymee-5 rien kiinnitymistä myös sellaisissa polymerointijärjestel-missä, joissa käytetään lisäaineita, esimerkiksi saostumi-sen vasta-aineita, kuten osittain saippuoitu polyvinyyli-alkoholi, metyyliselluloosa ja polyakrylaatti; kiinteitä dispergointiaineita, kuten kalsiumfosfaatti ja hydroksi-10 apatiitti; anionisia emulgointlaineita, kuten natriumlau-ryylisulfaatti, natriumdodekyylibentseenisulfonaatti ja natriumdioktyylisulfosukkinaatti; ionittomia emulgointi-aineita, kuten sorbitaanimonolauraatti ja polyoksietylee-nialkyylieetteri; täyteaineita, kuten kalsiumkarbonaatti 15 ja titaanidioksidi; stabilointiaineita, kuten kolmiemäksi-nen lyijysulfaatti, kalsiumstearaatti, dibutyltiinidilau-raatti ja dibutyltiinimerkaptidi; voiteluaineita, kuten riisivaha ja steariinihappo; plastisointiaineita, kuten DOP ja DBP; ketjunsiirtoaineita, kuten trikloorietyleeni 20 ja merkaptaanit; pH:n säätöaineita; ja polymerointikata-lyyttejä, kuten di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, alfa-alfa' -atsobis-2,4-dimetyylivaleronitriili, lauroyyliperok-sidi, kaliumpersulfaatti, kumeenihydroperoksidi ja p-men-taanihydroperoksidi.
25 ; Polymerointi, johon tämän keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erityisen hyvin, voi olla esimerkiksi suspensio-polymerointi tai emulsiopolymerointi vinyylihalideista, kuten vinyylikloridi tai vinylideenihalidit tai pääosin 30 jommasta kummasta edellä mainitusta monomeerista koostuva seos. Menetelmä sopii myös polymerointeihin, joissa käytetään pääosin ruostumattomasta teräksestä valmistettua po-lymerointiastiaa, esimerkiksi polymerointeihin polysty-reenistä, polymetyylimetakrylaatista ja polyakrylonitrii-35 listä koostuvien helmi- tai lateksipolymeerien valmistamiseksi, synteettisten kumien, kuten SBR, NBR, CR, IR ja IIR valmistamiseksi (nämä synteettiset kumit valmistetaan 12 96212 yleensä emulsiopolymeroinnilla), ja ABS-hartsien valmistamiseksi .
Esimerkkejä 5 Tämän keksinnön menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkien ja vertailuesimerkkien avulla. Kussakin taulukossa tähdellä merkityt koenumerot viittaa-vat vertailuesimerkkeihin ja muut koenumerot tämän keksinnön käytännön esimerkkeihin.
10
Esimerkki l
Kussakin kokeessa sekoitettiin vesiliuos (a) vesiliukoisesta anionisesta väriaineesta ja orgaaninen liuotinliuos (b) veteen liukenemattomasta kationisesta väriaineesta siis ten, että kokonaismäärä (a) vesiliukoista anionista väriainetta ja (b) veteen liukenematonta kationista väriainetta oli 0,1 paino-%. pH-arvo säädettiin tämän jälkeen lisäämällä fytiinihappoa, jonka jälkeen vesipohjainen pääl-lysteliuos oli valmis. Tätä vesipohjaista päällysteliuosta 20 levitettiin ruostumattomasta teräksestä valmistetun poly-merointiastian sisäseinän pinnalle, sekoittimeen ja muihin kohtiin, joihin monomeeri on kosketuksessa polymeroinnin aikana. Polymerointiastian tilavuus oli 100 litraa ja se oli varustettu sekoittimella. Päällysteliuos kuivattiin 25 50°C:ssa 15 minuutin ajan, jonka jälkeen se pestiin vedel-:· lä. Esimerkit 1-6 ovat kuitenkin vertailuesimerkkejä, joissa vesipohjaista päällysteliuosta ei levitetty tai vesipohjainen päällysteliuos ei sisältänyt lainkaan (a) vesiliukoista anionista väriainetta ja (b) veteen liu-30 kenematonta kationista väriainetta tai jonka pH-arvo oli yli 7. Vesiliukoinen anioninen väriaine (a) ja veteen liukenematon kationinen väriaine (b), painosuhde (a)/(b) vesipohjaisessa päällysteliuoksessa, orgaaninen liuotin, johon (b) veteen liukenematon kationinen väriaine liuotet-35 tiin, painosuhde vesi/orgaaninen liuotin vesipohjaisessa päällysteseoksessa, ja vesipohjaisen päällysteliuoksen pH-arvo on annettu taulukossa 1.
13 96212 Päällystettyyn polymerointiastiaan lisättiin seuraavaksi 26 kg vinyylikloridia, 52 kg puhdasta vettä, 26 g osittain saippuoitua polyvinyylialkoholia ja 8 g alfa-alfa'-dime-tyylivaleronitriiliä, ja polymerointi toteutettiin 58°C:ssa 5 10 tunnin ajan sekoittaen.
Polymeroinnin päätyttyä mitattiin polymerointiastian sisäseinän pinnalle tarttuneen polymeerikuoren määrä. Tulokset on annettu taulukossa 1.
t) i « < 14 96212 n c C Ή (D — <U C ΕΓΜ OOOOOOOCMOOOOO — CM — — m ooo c c -h e ooomoi/ir- o o -h e ^ cm oo c^ t— oo mo oo 3 -H >, bO — t»J J3 4-> “ οοοοοοιηοοιηιηοιηοιηιη in ooo a: - - » « ο. I coinoO'OOvocMO'ntMfM co cm ro cm t\i cm non
C I
•HO— o o oo o oo \ neo — in c- c— in — r— in — — oo in to — in — — ro •Η . Ο Η Ό ~v. \ \ \ \ N. SNNt-SWS S \ N \ W bO 3 CO η oooooo oooooooo o ooo CU C -H Q. 3 I IOOOOOO oooooooo o ooo in o o o o — I oo - — ο οοιηοοιηοο o —oo no— - o o - in (\i n<rninor-(M<r in in co cm
— CO) S \ S N N S. N VV.V.VNSVN S V S V
\·ηό ooooooo oooooooo o ooo — tan o ooooo oooooooo o ooo ^ to ” ^ — — — — — — τ-
Ι I -H I
Η ·Η ·Η Ο ·Η Ή
•Η ·Η Ή I—I o »—l Ή ·Η rH O
C t—I ·Η I—i *H —l Ή ·Η 0*ϊ -Η £>ι CO ·Η rH >> ·Η
•H O C O C O CrH>iE>.^:CO>.E
n co coc oontonooenco
o ta n co-Hta -ucoEtuoniaoE
bO a no non ocaECE—lonet.
£-, -H O W OMO to η -Η Ο ·Η 3 CO (U -H O
o —ί ί i e to = = = = = e ca e = = caoo£-,-ototaEoo ta to cd n o n n o C O -H (M (M CM 00 o c ί—i cm ro cnj coin co c-- η -π c 3 n taro-H ϋ οϋ o* o* j* o o c o* E ·η η υυ ο υυ —ί —i3o oco ta cc ta ra m —ι ο o ca
C :ca 3 »—I Ή rH I—I I—ι Ο Ή C r—I
Ο > Ή C 0303 03 CQCQ >h>cD03
3C rH O
3 to cnc nn n nn nnnn . -Hnicaotao cc c c c ccc c • h u > ® E c ® a> <l> ο ο ο οωο o •H:cano-HC >> > > > >>> >
C C ·η O C C *H "—l rH ί—1 ί—I rH rH iH rH rH
a>OtH£»OOca— oo o o o ooo o ο -H :ta .3 -Η ·Η >> C/} CO oo co oo co co co co nn to — 3 n c n
(D fl Ή Ο ·Η B :d n HM H H M I—I IH I—t IH
> o* to — h 3 > οι ιυυ= = υ= = υ = u = = ooo o = = n to >> = •—I 00
Ή C0 — CO
:cfl ro — 00 —
:ca CM <M in CM
a. 3 η — υ o Οί 3ί O 0) Cd 3 0*
1 *H U Ο rH r—I O rH rH O
ojcacd -h o c oo o3 ca
--- —I rH 0) *H rH ί—I
n icc 03 03 >->:= cq n n m ο η οι ο ο ο υ 3 to c c c Ό *o - ΌΌ-σοω-Ο
•H 0} *H *H ·Η ·Η *H *H *H *H C C *H
—“ —η >octaoo οοο·η·ηο O O* O -H <C < a;<<I;c3Q«a; on — ο ή c
3* CO tO-HC:taiHIH I—I IH I—II—I I—I IH
3£ >> “ —I 10 > UIU= = = = = = = = = 0000 u u= =
3 r—I rH nH
3 :cd OO****** * • co :ca cc — (\in<riruoc-cooOr- c\j n <r in io b- co o> ο —
E-iO-r is3 Z — — — — — — — — — — (MCM
15 96212
4-) C
C-HQ)^~ p— (M r- Ifl O r- lO -ί
0) C d\J
u c -η ε ο -π e α ή >> to b£S 3>S 4-> — ocnotnootnin T* ---------- awwnwwnncj
C I
-H o -—- o o o \ -UCd) T-C^C0LTl4T00t-r- •H . Ο Ή T3 \ΝΝΝ\\ΝΝ
B M3 Λ£ OOOOOOOO
CU t, Ή Q. 3 OOOOOOOO
> o .-H co >—T-t— t— *— 1— *— — I o
jO O — OOOOLOOLOO
— CQ) minn-r-rc^-CMO
N τΗ Ό SNNSNNSN
—- cd x: oooooooo ® a 3 oooooooo *H Ή
C -Η Ή »—I -H ·—I
•H C pH O pH O
4-> o o c o c • o 4-) c cd c co M 3 0) TO 4-) Id 4-> i. -H CO 4-) CD 4.) (1)
Oph ro id = e= ω= e cd to cd -n o -1-)4-)3 in tn Ό
C 0) -H -T p- CM
O C rH IflvO ID
4->-hc -i cm w ia M a) 3c
cdcd-H CM CbOUO
H-H4-> φ li υ id c id ce
CD £~ O d33d)i-(dHH
C :cd 3 JIHHKO
0) > -H C C CD PQ O
dd .π ο ω ω <υ cu
3td C 4-) c 4J4->4-)C0C0-UC0W
-ph 4) « oj ns oi ccci-t-cc-t- ΐ η«ι>φΕειιιοι(1)1)φιι)φιι)Φ
Ή:ηΐ4)φΉΕ>>>αα>αα CC4-)<DCC-HrHrH.HWC0.HC0I0 a>o.H>a>ocdooo-H-HO-H-H 0) -H :cd ^iHtH/JCOMOOWOQ 4-) 4-) CO — 3 4) L
0) Cd -H -O -H CdlCdl—I H-4 M M )H M M I—I
> 3d co — »H 3d >00000000 c—
p—— CD
p- C~- m 3 0)
C p- CM O bO
; ω CM 0) pH c CD LTi 3 3d 3d H cd . 3 x. ,η υ υ ω t-.
3 a ό pq id η) )h o
3d O) »H .H
+-) co iccj-’rc-PcQffl·'-’-*-» edo -H O) Q) o o o uo o 3 WCCCQ)O0)OT3 <U O) •H 0) -H -H -H SL- -H C-t -H -H L £-r
p— pH >OC(d-HO-H(JO -H -H
o; x Ophq«(q«:<( qq
O 4.) — 3 -H
3d m Id-H CndHHHHH H H
3d >, rH Id >00000= 00
3 rH
rH (H
3 :<d O) O
id -'td o t-iMn-Tiruoxoa'
H Q-t bdSSCMCMCMCMCMCMCMCM
16 96212
Esimerkki 2
Kussakin kokeessa sekoitettiin vesiliuos (a) vesiliukoisesta anionisesta väriaineesta, joka sisälsi 95 paino-osaa vettä, ja liuos (b) veteen liukenemattomasta kationisesta väriaineesta, 5 joka sisälsi 5 paino-osaa metanolia, jonka jälkeen pH:n säätö-ainetta lisättiin pH-arvon säätämiseksi arvoon 2,5, jolloin päällysteliuos oli valmis. Vesiliukoisen anionisen väriaineen (a) ja veteen liukenemattoman kationisen väriaineen (b) paino-suhdetta muutettiin valmistuksen aikana taulukossa 2 esitettyjen 10 arvojen mukaan. Kussakin kokeessa käytetty väri ja pH:n säätö-aine on esitetty taulukossa 2. Tätä vesipohjaista päällyste-liuosta levitettiin ruostumattomasta teräksestä valmistetun polymerointiastian sisäseinän pinnalle, sekoittimeen ja muihin sellaisiin kohtiin, joihin monomeeri on kosketuksessa polyme-15 roinnin aikana. Polymerointiastian tilavuus oli 100 litraa ja se oli varustettu sekoittimella. Päällysteliuos kuivatettiin 70°C:ssa 10 minuutin ajan, jonka jälkeen päällyste pestiin vedellä. Kokeessa 30 ei kuitenkaan levitetty lainkaan päällyste-liuosta.
20 Tällä tavoin päällystettyyn polymerointiastiaan lisättiin seuraavaksi 24 kg styreeniä, 8 kg akrylonitriiliä, 40 kg puhdasta vettä, 0,8 kg hydroksiapatiittia, 16 g natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 160 g t-dodekyylimerkaptaania ja 160 g . 25 bentsoyliperoksidia, ja polymerointi toteutettiin 80°C:ssa 10 tunnin ajan sekoittaen polymeerin tuottamiseksi.
Polymeroinnin päätyttyä mitattiin polymerointiastian sisäseinän pinnalle kiinnityneen polymeerikuoren määrä. Tulokset on esi-30 tetty taulukossa 2.
17 96212 C Ή —
<U OM I
Li c ε o o o o o o <— otMTno mcononoO O-H^o «—
3 -rl bD O
bs Z£ τ α) o C Q.
•H O O 0.0 to 0.0. to o.
:0 Q.Q.OOX: o. o -P CO tO Ω. Ο. ·Η tO Ol :to .c .c a. a. t. sz Q.
:C0 -Η -H to (Ο Ο Ή to to ocjox:o c sz Ο Ή to -H M tH to
C C|_| ·Η M Ή M
.. CO -P O .ii C. -P O
X O >> 3 Ή <D >> 3 Q. iCutucCQOQ. = 4h s s r = £0= = = = tu T3
X
3
CQ O
OO OLOOOOO OOOO OLOOLOOOO
— c <r c\j n oj <r in innw r- t- nm (\i π \o t\i
N H W N N W N V N \ N N N W W
— to OOOOOO OOOO ooooooo too. OOOOOO OOOO ooooooo c o
-P t\J
to -TOO^OvO oo«— e a) t—oro r— m o co n o n j· m
0)C mint— >— vOLO O (M (M N
C'H 1) Λ *)3Pllfl <-<- <U -P
(l)tO JX bOUCO SsC C bO <U
Jac-H U C to <U M CU 7D CJ 3 £ I—t
DL, to to M -P bO M 3 tl) taota O
•h :tO I—I S-, m c «X tu m os m £ £ -h i-H > CQ O (1) X CD CQ CQ o >
<U U bO (U
cc -P -P CQ [Q C -P -P CO u *1 *1 -P
(Dtu C C £ <U M C C £ C C C C
φ c a) <d <u £ c tu tu tu tututu a> : -pm > > a. o a> > > a. > > > >
a) c I—I rH CQ 3 -P rH rH CO rH rH rH rH
>0 Ο Ο Ή rH sz ο O M ooo o
•H -—· CO CO OCtibOCOCO O CO CO CO CO
^ -P >1 -H
JO CO -PM M M M £ M M M MMM M
OS -P0= = 0=00CQ00 = 0= 000=0
(U
p n to ao tu >> 3^ cn c r- , i n I— <r
(U-HM M C\J -P no CM
C CO ttO CM M CT· <U O r— 3S r- <- •H -H :tO Q) M T3 <r r- u tu
l O l. >h Ό O tu tO bfl OS XJ
OS :tO U tU-HNtUtUMCUtU
. 3 > H to O) K > Ή r- 3 3 CQ tO COOS
•H tUM S> M M M £ M
mc >—03 HOOHiiana-Powu to-H<u -p ο υ x> ο υ u
o CO C Ό U(U<U3iOOOCUOO(U
3 φ ·Η ·Η CO £ £ Μ Μ ·Η ·Η £ *H *H £
•H >C υ tU-H-HOCQUCJ-HUU-H
C\1M O «a: C Q D to < < Q < < Q
(U —' -H -p
O -P tOC M MMMt—I tO M I—IMMMM
OX CO — to 0= = = = = = oooo>oooooo OS >>
3 M rH rH
3 :ta <U O * • to :to o £ Or— t\i n <r itmo c- co go r- oj n <r crt \o t— H cu bx c nnnnnnnn n n <r <r <r <r <r -r <r 18 96212 -u C M — o cr\j| c c E o in o mruni' O M \ <- C\J .- i- r- «- 3 m bo bd Z* ^
O
c m o o 10 O Q· O* :0 Q. Cl Q.
J-> Q. to Id
:t0 (0 SZ SZ
:C0 SZ M M
W CO CL
3* -HO
C Z* M Cw ·· M +-> to as j-> >> o Q. 0)= r tu, r Cm r 0) Ό
JC
3 O
to O
130 OO O O O O
'--e «-in οι ΐΛνο n in ^ M N \ \ \ s s \ -'to OO ooooo
CO Q. OO OOOOO
c o -»-> o to in <r e Q) <r 0>c 3 n «— c\j in c ·η o r— «— «- o 0) to i-H c CD bo
M M 0) 3 C
3 L 0 3 Ο Ό to
M :t0 >H rH COL
--1 > CQ 0Q K O
0) C C to J-> 4-5 4J 4-> o o l c c c c . 01 c o o o o o . -t-> M Q. > > > >
O C 10 -H I—I I—I -—I
> O -HO O O O
•H Q to CO CO CO
— J->
X3 to MM MMM
— 3C U ϋ : : UOU
\D o oj to ino tu in oj c c 3 j-> -t-> ο -H jt o coo C to U M O M bo
MM tOM4->bOOCr-C\J
. OL M O C < M 10 Z£ :t0 CQ>HO >LOT3
• 3 3 > O bO O 3 O
* 3 ·Η +> U 10 C Ο H K
Z£ MC CCOMC-UCQ
M to ·ΗΟ tfltOLCtOO O 10 O COC ΌΌΟΟΌΟΌΜ
<-> 3 OM LL3MLLMO
M > C OOMXJOMUN OJ M O ΣΣ[^ωΣΟ<0«3;
O M M
O >-> tflC MMMLMMMM
·* to '-'to OOOCQOOOO
ZC >>
3 M
M M
3 :t0 O O
tO :t0 Ot. (DOO
H cu t«ic <r in in in in in 19 96212
Esimerkki 3
Kussakin kokeessa levitettiin vesipohjaista päällyste-liuosta ruostumattomasta teräksestä valmistetun polyme-rointiastiän sisäseinän pinnalle, sekoittimeen ja muihin 5 osiin, joiden kanssa monomeeri on kosketuksessa polyme- roinnin aikana. Polymerointiastian tilavuus oli 100 litraa ja se oli varustettu sekoittimella. Päällysteliuos kuivattiin lämmittämällä taulukossa esitettyjen olosuhteiden mukaisesti, jonka jälkeen päällyste pestiin vedellä. Kokees-10 sa 55 ei kuitenkaan levitetty lainkaan päällysteliuosta.
Kussakin taulukossa 3 esitetyssä kokeessa käytettiin samaa päällysteliuosta kuin esimerkkien 1 ja 2 kokeissa.
Täten päällystettyyn polymerointiastiaan lisättiin seuraa-15 vaksi 27 kg polybutadieenilateksia (kiintoainepitoisuus 50 paino-%), 40 kg puhdasta vettä, 7 kg styreeniä, 3 kg akry-lonitriiliä, 62,5 g t-dodekyylimerkaptaania ja 70 g kali-umpersulfaattia, ja polymerointi toteutettiin 50°C:ssa 10 tunnin ajan sekoittaen polymeerituotteen valmistamiseksi.
20
Polymeroinnin päätyttyä mitattiin polymerointiastian sisäseinän pinnalle kiinnittyneen polymeerikuoren määrä. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
25 • · 2Θ '96212
Taulukko 3
Koe Päällysteliuos Kuivaus- ja Kuoren .
nro lämmitysolosuhteet kiinnittyminen 5 _(g/m—)_ 55* Ei levitetty - 180 56 Koe nro 8 50°C x 15 min 5 57 Koe nro 10 50°C x 20 min 0 58 Koe nro 12 60°C x 15 min 0 10 59 Koe nro 14 70°C x 10 min 3 60 Koe nro 20 40°C x 15 min 2 61 Koe nro 22 80°C x 5 min 7 62 Koe nro 32 50°C x 15 min 0 63 Koe nro 39 50°C x 20 min 10 15 64 Koe nro 43 40°C x 30 min 15 65 Koe nro 45 60°C x 10 min 17
Esimerkki 4 20 Kussakin kokeessa levitettiin vesipohjaista päällysteliuosta ruostumattomasta teräksestä valmistetun polymerointiastian sisäiseinän pinnalle, sekoittimeen ja muihin osiin, joiden kanssa monomeeri on kosketuksessa polymeroinnin aikana. Polymerointiastian tilavuus oli 100 litraa ja se oli varustettu . 25 sekoittimella. Päällysteliuos kuivattiin 50°C:ssa 15 minuutin ajan, jonka jälkeen päällyste pestiin vedellä. Taulukossa 4 esitetyssä kussakin kokeessa käytetty päällysteliuos on sama kuin esimerkkien 1 tai 2 kokeissa.
30 Päällystettyyn polymerointiastiaan lisättiin seuraavaksi 3,7 " kg 1,3-butadieenia, 1,3 kg styreeniä, 9 kg puhdasta vettä, 225 natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 14 g t-dodekyylimerkap-taania ja 15 g kaliumpersulfaattia, ja polymerointi toteutettiin 50°C:ssa 10 tunnin ajan sekoittaen polymeerituotteen valmis-35 tamiseksi.
Polymeroinnin päätyttyä mitattiin polymerointiastian sisäseinän ,, - W212 pinnalle kiinnittyneen polymeerikuoren määrä. Tulokset on esitetty taulukossa A.
Taulukko A 5 2
Koe nro_Päällysteliuos_Kuoren kiinnittyminen (g/m—) 66* Ei levitetty A30 67 Koe nro 10 0 68 Koe nro 12 0 10 69 Koe nro 16 2 70 Koe nro 21 0 71 Koe nro 27 3 72 Koe nro 31 0 73 Koe nro 33 0 15 7A Koe nro 36 5
Esimerkki 5
Esimerkin 1 mukainen polymerointitapa toistettiin kussakin 20 kokeessa mutta sillä erolla, että käytettiin taulukossa A
annettua päällysteliuosta ja että päällysteliuos kuivattiin ja lämmitettiin taulukossa 5 esitettyjen olosuhteiden mukaan. Polymeeri poistettiin polymerointiastiasta polymeroinnin päätyttyä, jonka jälkeen polymerointiastia pestiin vedellä. Pääl-, 25 lysteliuoksen levittäminen ja polymerointi yllä mainitulla tavalla toistettiin, ja toistettujen polymerointikertojen lukumäärää (kuorenmuodostumiselta ehkäistyjen polymerointien lukumäärää) ennen kuoren kiinnitymismäärän nousua arvoon 1 2 g/m tutkittiin. Koe 8A on kuitenkin vertailuesimerkki, jossa 30 päällysteliuosta ei lainkaan levitetty, ja kussakin kokeessa ‘ * käytettiin taulukossa 5 esitettyjä, esimerkin 1 kokeissa käy- * tettyä päällysteliuosta. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5 22 96212
Koe Päällysteliuos Kuivaus- ja Kuorenmuodostumiselta nro lämmitys- ehkäistyjen ajojen 5 _olosuhteet lukumäärä_ 75 Koe nro 10 50°C x 15 min 50 76 Koe nro 11 60°C x 10 min 60 77 Koe nro 12 70°C x 5 min 70 78 Koe nro 13 40°C x 20 min 85 10 79 Koe nro 19 80°C x 5 min 40 80 Koe nro 20 50°C x 20 min 30 81 Koe nro 21 60°C x 10 min 20 82 Koe nro 26 50°C x 15 min 20 83 Koe nro 32 50°C x 15 min 150 15 84* Ei levitetty - 0
Claims (20)
1. Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi polymerointiastiassa etyleenisen kaksoissidoksen sisältävän monomeerin polymeroinnin aikana, tunnettu siitä, 5 että polymerointi tehdään polymerointiastiassa, jonka si säseinän pinta on etukäteen päällystetty vesipohjaisella päällysteliuoksella, joka sisältää (A) vesiliukoista anio-nista väriainetta ja (B) veteen liukenematonta kationista väriainetta, jonka pH-arvo on 7 tai vähemmän ja joka kui-10 vataan päällysteen muodostamiseksi.
2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää vähintään yhtä vesiliukoista anionista väriainetta ryhmäs- 15 tä, johon kuuluu C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Red 52, C.I. Direct Brown 37, C.I. Acid Black 1, C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Orange 97, C.I. Reactive Yellow 3,
20 C.I. Direct Red 92, C.I. Solubilized Vat Black 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 113, C.I. Food Yellow 3, C.I. Direct Orange 2, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Blue 116, C.I. Acid Black 1, C.I. Acid Blue 1, C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Brown 101, C.I. Acid Red 25 87, C.I. Acid Violet 78, C.I. Direct Orange 97, C.I. Di- reet Green 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Mordant Yellow 26, C.I. Acid Black 124, C.I. Direct Blue 6 ja C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Violet 78 ja C.I. Acid Red 18.
3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade beläggningslösning innehäller ät-35 minstone ett vattenlösligt anjoniskt färgämne ur en grupp bestäende av C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct Green 1, C.I. Direct Brown 37, C.I. Food Yellow 3, C.I. Acid Red 96212
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää vähintään yhtä vesiliukoista anionista väriainetta ryhmästä, johon kuuluu C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38, C.I. Direct 35 Green 1, C.I. Direct Brown 37, C.I. Food Yellow 3, C.I. Acid Red 18, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Red 87 ja C.I. Acid Orange 3. 96212
4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-5 ven, kännefcecknat av att nämnda vattenbaserade beläggningslösning innehäller dtminstone ett vattenolösligt kat-joniskt färgämne ur en grupp bestäende av C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Yellow 2, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent
4. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää vähintään yhtä veteen liukenematonta kationista väriainetta ryhmästä, johon kuuluu
5. Förfarande enligt patentkrav 4, kannetecknat av att 20 nämnda vattenbaserade beläggningslösning innehäller ät- minstone ett vattenolösligt katjoniskt färgämne ur en grupp bestäende av C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Blue 25 25, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Orange 45, C.I. .: Solvent Orange 100 och C.I. Disperse Black 30.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää vähintään yhtä veteen liukenematonta kationista väriainetta ryhmästä, johon kuuluu C.I. Solvent Black 3, C.I. Sol- 20 vent Black 5, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Disperse Orange 45, C.I. Solvent Orange 100 ja C.I. Disperse Black 30.
5 C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 3, C.I. Solvent Black 5, C.I. Solvent Yellow 2, C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Blue 2, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Disperse Red 56, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Solvent
6. Förfarande enligt ndgot av de föregäende patentkra-ven, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade belägg- 30 ningslösning har ett pH värde om mellan 1,6 och 6,0. .. 7. Förfarande enligt ndgot av de föregäende patentkra- ven, kännetecknat av att nämnda komponent (B) bestdr vä-sentligen av det vattenolösliga katjoniska färgämnet och 35 att nämnda vattenbaserade beläggningslösning har ett pH-värde om mellan 1,5 och 3,5. 96212
6. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen ; mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun vesipoh jaisen päällysteliuoksen pH-arvo on välillä 1,6 ja 6,0.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että mainittu komponentti (B) koostuu pääosin veteen liukenemattomasta kationisesta väriaineesta ja että , mainitun vesipohjaisen päällysteliuoksen pH-arvo on välil lä 1,5 ja 3,5.
8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-ven, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade belägg-ningslösning innehäller nämnda komponenter (A) och (B) sä, att den totala halten är mellan 0,01 och 5 vikt-%. 5
8. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää mainittua komponenttia (A) 96212 ja mainittua komponenttia (B) siten, että kokonaispitoisuus on välillä 0,01 ja 5 paino-%.
9. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-ven, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade belägg-ningslösning innehäller nämnda komponent (A) och nämnda komponent (B) i viktförhällandet (A)/(B) mellan 100/0,1 10 och 100/1000.
9. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää mainittua komponenttia (A) ja mainittua komponenttia (B) painosuhteessa (A)/(B) välillä 100/0,1 ja 100/1000.
10. Forfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att nämnda viktförhällande (A) / (B) är mellan 100/3 och 100/100. 15
10 Brown 3, C.I. Solvent Black 7, C.I. Solvent Red 24, C.I. Solvent Blue 2, C.I. Solvent Blue 25, C.I. Disperse Red 56, C.I. Disperse Orange 5, C.I. Solvent Orange 45, C.I. Disperse Black 1, C.I. Disperse Black 26, C.I. Solvent Orange 14, C.I. Solvent Orange 100, C.I. Disperse Black 15 30, C.I. Solvent Yellow 56, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 55, C.I. Disperse Red 100, C.I. Disperse Red 128 och C.I. Solvent Black 23.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu painosuhde (A)/(B) on välillä 100/3 ja 100/100.
10 Orange 45, C.I. Disperse Black 1, C.I. Disperse Black 26, C.I. Solvent Orange 14, C.I. Solvent Orange 100, C.I. Disperse Black 30, C.I. Solvent Yellow 56, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 55, C.I. Disperse Red 100, C.I. Disperse Red 128 ja C.I. Solvent Black 23. 15
11. Forfarande enligt nägot av de föregäende patentkra- ven, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade belägg-ningslösning innehäller vatten och organiskt lösningsmedel och att viktförhällandet vatten/organiskt lösningsmedel är 20 mellan 100/1 och 100/1000.
11. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos sisältää vettä ja orgaanista liuotinta ja että painosuhde vesi/orgaaninen liuotin on välillä 100/1 ja 100/1000.
12. Förfarande enligt patentkrav li, kännetecknat av att nämnda komponent (B) bestär huvudsakligen av det vatten-olösliga katjoniska färgämnet och att viktförhällandet 25 vatten / organiskt lösningsmedel är mellan 100/1 och .. 100/30.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu komponentti (B) koostuu pääosin veteen liukenemattomasta kationisesta väriaineesta ja että painosuhde vesi/orgaaninen liuotin on välillä 100/1 ja 100/30. >» 13. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesipohjainen päällysteliuos on etukäteen levitetty niihin poly-merointiastian osiin, joihin monomeeri on kosketuksessa 30 polymeroinnin aikana, sisäseinän pinnan lisäksi, minkä jälkeen päällysteliuos kuivatetaan päällysteen muodostami-.. seksi.
13. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-ven, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade belägg- 30 ningslösning pä förhand utbredds, förutom pä innerväggen av polymerisationskärlet, pä de delar av polymerisations-., kärlet, som är i kontakt med monomerer under polyme- risationen, varefter beläggningslösningen torkas för bil-dande av beläggningen. 35
14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att nämnda delar i kontakt med en monomeren är valda ur en 96212 grupp bestäende av omrörarskaftet, omrörarbladet, locket, styrskivan, försökspriralen och kondenseraren.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että mainitut osat, joihin monomeeri on kosketuksessa, valitaan ryhmästä, johon kuuluu sekoitusvarsi, se-koitusterä, kansi, ohjauslevy, koekela ja lauhdutin. 96212
15. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-5 ven, kännetecknat av att den vattenbaserade lösningen pä förhand utbredds pä sädana delar av ett tillvaratagnings-system för oreagerad monomer, vilka delar under polyme-risationen är i kontakt med monomeren, varefter belägg-ningslösningen torkats för bildande av beläggningen. 10
15 Iitaan vähintään yksi ryhmästä, johon kuuluu vinyylihali-dit; vinyyliesterit; akryylihappo ja metakryylihappo tai näiden esterit tai suolat; maleiinihappo tai fumaarihappo tai näiden esterit tai anhydridit; dieenimonomeerit; aromaattiset vinyyliyhdisteet; akrylaatit; akrylonitrillit; 20 halogenoidut vinylideenit; ja vinyylieetterit.
15. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipohjaista liuosta on lisäksi etukäteen levitetty reagoimatonta mono-meeria varten tarkoitetun talteenottojärjestelmän sellai- 5 siin osiin, joihin monomeeri on kosketuksessa polymeroin-nin aikana, minkä jälkeen päällysteliuos on kuivatettu päällysteen muodostamiseksi.
16. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-ven, kännetecknat av att beläggningsvikten hos den bildade beläggningen är mellan 0,001-5 g/m2. 15 17. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra- ven, kännetecknat av att som monomer har valta minst en i gruppen bestäende av vinylhalogeniderna; vinylestrama; akrylsyra och metakrylsyra, deras estrar och salter; ma-leinsyra eller fumarsyra, deras estrar eller anhydrider; 20 dienmonomererna; de aromatiska vinylföreningarna; akryla-terna; akrylonitrilerna; de halogeniserade vinylidenema och vinyletrarna.
16. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostuneen päällysteen päällystepaino on 0,001-5 g/m2.
17. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriksi va-
18. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-25 ven, kännetecknat av att polymerisationen är en suspen- sionspolymerisation, emulsionspolymerisation, lösningspo-lymerisation eller massapolymerisation.
18, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Blue 1, C.I. Acid Red 87 och C.I. Acid Orange 3.
18. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi on suspensiopolymerointi, emulsiopolymerointi, liuospolyme- 25 rointi tai massapolymerointi. «
19. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkra-30 ven, kännetecknat av att (A) det vattenlösliga anjoniska färgämnet är C.I. Acid Black 2, (B) den vattenolösliga .. föreningen är C.I. Solvent Black 3, 5 eller 7, pH-regle- ringsmedlet är fytinsyra eller perklorsyra och belägg-ningslösningens pH-värde är mellan 1,5 och 6,0. 35
19. Minkä tahansa edellä mainitun patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (A) vesiliukoinen anioninen väriaine on C.I. Acid Black 2, (B) veteen liu- 30 kenematon yhdiste on C.I. Solvent Black 3, 5 tai 7, pH:n säätöaine on fytiinihappo tai perkloorihappo ja päällys- teliuoksen pH-arvo on välillä 1,5 ja 6,0.
20. Polymerointiastia, jonka sisäseinämän pinnalla on 35 pinnoite, tunnettu siitä, että pinnoite on aikaansaatu päällystämällä pinta vesipohjaisella päällystysliuoksella, joka sisältää (A) vesiliukoista anionista väriainetta ja (B) veteen liukenematonta kationista väriainetta, jonka pH 96212 on 7 tai vähemmän ja jolle suoritetaan kuivaus mainitun pinnoitteen aikaansaamiseksi. 5 1. Förfarande för att förhindra polymerskalbildning i polymerisationskärl vid polymerisation av monomerer med etylenisk dubbelbindning, kännetecknat av att polymerisä-tionen utförs i ett polymerisationskärl, vars inre väggyta pä förhand är belagd med en vattenbaserad beläggningslös-10 ning innehällande (A) ett vattenlösligt anjoniskt färgämne och (B) ett vattenolösligt katjoniskt färgämne, vars pH-värde är 7 eller lägre och som torkas för bildande av be-läggningen. 15 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att nämnda vattenbaserade beläggningslösning innehäller ät-minstone ett vattenlösligt anjoniskt färgämne ur en grupp innefattande C.I. Acid Black 2, C.I. Acid Yellow 38, C.I. Acid Violet 11, C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Black 38,
20 C.I. Direct Blue 1, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Red 52, C.I. Direct Brown 37, C.I. Acid Black 1, C.I. Direct Yellow 1, C.I. Direct Orange 97, C.I. Reactive Yellow 3, C.I. Direct Red 92, C.I. Solubilized Vat Black 1, C.I. Acid Blue 40, C.I. Acid Blue 113, C.I. Food Yellow 3, C.I. Di-25 reet Orange 2, C.I. Acid Red 73, C.I. Acid Blue 116, C.I. ·. Acid Black l, C.I. Acid Blue 1, C.I. Direct Red 92, C.I. Direct Black 32, C.I. Direct Brown 101, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Violet 78, C.I. Direct Orange 97, C.I. Direct Green 1, C.I. Acid Orange 3, C.I. Mordant Yellow 26, C.I.
30 Acid Black 124, C.I. Direct Blue 6 och C.I. Acid Blue 158, C.I. Direct Violet 78 och C.I. Acid Red 18.
20. Polymerisationskärl med beläggning pä den inre vägg-ytan, kännetecknat av att beläggningen ästadkommits genom att belägga ytan med en vattenbaserad beläggningslösning 96212 innehällande (A) vattenlösligt anjoniskt färgämne och (B) vattenolösligt katjoniskt färgämne och vars pH är 7 eller mindre och vilken torkas för ästadkommande av nämnda be-läggning.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19912088 | 1988-08-10 | ||
JP63199119A JPH0674284B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 重合体スケールの付着防止方法 |
JP19912088A JPH0615564B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 重合体スケールの付着防止方法 |
JP19911988 | 1988-08-10 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI893766A0 FI893766A0 (fi) | 1989-08-09 |
FI893766A FI893766A (fi) | 1990-02-11 |
FI96212B true FI96212B (fi) | 1996-02-15 |
FI96212C FI96212C (fi) | 1996-05-27 |
Family
ID=26511353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI893766A FI96212C (fi) | 1988-08-10 | 1989-08-09 | Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5196164A (fi) |
EP (1) | EP0355575B1 (fi) |
KR (1) | KR0137661B1 (fi) |
CN (1) | CN1035057C (fi) |
AU (1) | AU612873B2 (fi) |
BG (1) | BG50940A3 (fi) |
BR (1) | BR8904004A (fi) |
CA (1) | CA1323464C (fi) |
CS (1) | CS274701B2 (fi) |
DD (1) | DD299593A7 (fi) |
DE (1) | DE68919163T2 (fi) |
DK (1) | DK387789A (fi) |
EG (1) | EG18974A (fi) |
ES (1) | ES2018383A6 (fi) |
FI (1) | FI96212C (fi) |
HK (1) | HK130695A (fi) |
HU (1) | HU209139B (fi) |
IL (1) | IL91230A (fi) |
MX (1) | MX170465B (fi) |
NO (1) | NO173702C (fi) |
NZ (1) | NZ230248A (fi) |
PH (1) | PH26338A (fi) |
PT (1) | PT91413B (fi) |
YU (1) | YU47140B (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1289297C (en) * | 1987-12-08 | 1991-09-17 | Toshihide Shimizu | Method of preventing polymer-scale formation |
MX170464B (es) * | 1988-08-19 | 1993-08-23 | Shinetsu Chemical Co | Metodo paa prevenir la formacion de escamas |
US5244986A (en) * | 1990-05-22 | 1993-09-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preventing polymer scale deposition |
DE69104772T2 (de) * | 1990-05-22 | 1995-05-11 | Shinetsu Chemical Co | Verfahren zum Verhindern des Absetzens von Polymerablagerungen. |
JPH0472301A (ja) * | 1990-07-11 | 1992-03-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
JP4167526B2 (ja) * | 2003-04-04 | 2008-10-15 | 松下電器産業株式会社 | インクの製造方法 |
JP3974882B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
US6906129B2 (en) * | 2003-09-05 | 2005-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5113881A (en) * | 1974-07-24 | 1976-02-03 | Kanegafuchi Chemical Ind | Enkabiniruno jugohoho |
JPS5214688A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | A process for polymerizing vinyl chloride |
JPS5223187A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for polymerizing vinyl monomers |
GR64894B (en) * | 1977-01-25 | 1980-06-07 | Shinetsu Chemical Co | Method for the polymerization of a vinyl menomer |
JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
US4263421A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-21 | The B. F. Goodrich Company | Process for coating reactors using organic compound vapor application |
IN165525B (fi) * | 1984-07-23 | 1989-11-04 | Shinetsu Chemical Co | |
CA1289297C (en) * | 1987-12-08 | 1991-09-17 | Toshihide Shimizu | Method of preventing polymer-scale formation |
-
1989
- 1989-08-07 IL IL9123089A patent/IL91230A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-07 PH PH39065A patent/PH26338A/en unknown
- 1989-08-08 EP EP89114679A patent/EP0355575B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-08 NO NO893179A patent/NO173702C/no unknown
- 1989-08-08 MX MX017123A patent/MX170465B/es unknown
- 1989-08-08 DE DE68919163T patent/DE68919163T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-08 YU YU156689A patent/YU47140B/sh unknown
- 1989-08-08 NZ NZ230248A patent/NZ230248A/xx unknown
- 1989-08-08 DK DK387789A patent/DK387789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-08-09 BG BG89502A patent/BG50940A3/bg unknown
- 1989-08-09 FI FI893766A patent/FI96212C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-08-09 US US07/391,199 patent/US5196164A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-09 DD DD89331614A patent/DD299593A7/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-09 PT PT91413A patent/PT91413B/pt active IP Right Grant
- 1989-08-09 AU AU39462/89A patent/AU612873B2/en not_active Ceased
- 1989-08-09 BR BR898904004A patent/BR8904004A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-08-09 KR KR1019890011317A patent/KR0137661B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-09 EG EG38389A patent/EG18974A/xx active
- 1989-08-09 CN CN89105545A patent/CN1035057C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-09 ES ES8902830A patent/ES2018383A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-09 HU HU894081A patent/HU209139B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-08-09 CA CA000607875A patent/CA1323464C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-09 CS CS474489A patent/CS274701B2/cs unknown
-
1993
- 1993-01-05 US US08/000,703 patent/US5298220A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-17 HK HK130695A patent/HK130695A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI96212B (fi) | Menetelmä polymeerikuoren muodostumisen ehkäisemiseksi | |
JP6386016B2 (ja) | 添加剤、それを含む組成物及びその使用 | |
KR0152132B1 (ko) | 염화비닐의 중합방법 | |
EP0466141B1 (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
PT93930A (pt) | Processo para evitar a deposicao de incrustacao de polimero | |
JPH07138302A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
JPH07286002A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
WO2009093502A1 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 | |
JP2845630B2 (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
US5244986A (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
JP4070433B2 (ja) | エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
JP3665254B2 (ja) | エチレン性二重結合含有単量体の重合体を製造する方法 | |
EP0458267B1 (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
JPH0333180A (ja) | 重合体スケールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反応器 | |
JP3665255B2 (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
JPH06206909A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
JP2694497B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法 | |
JPH04266903A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 | |
JPH06211906A (ja) | 重合体スケール付着防止剤、及びそれを利用する重合体の製造方法 | |
JPH0525205A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 | |
JPH0617368B2 (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
JPH04339801A (ja) | フェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 | |
JPH07228607A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
JPH0374404A (ja) | 重合体スケールの付着防止方法 | |
JPH04266902A (ja) | 重合体製造時のスケール付着防止方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD |