DE2445435A1

DE2445435A1 - Weichgemachte polyblend-kautschuke und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2445435A1
Application number: DE19742445435
Authority: DE
Inventors: Donald Glenn Frazer; Philip Hubert Starmer; Martin Edward Woods
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL7412939A; BE820614A; FR2286854A1; FR2286854B1; GB1485406A

Description

DR.-ING. VON KRCISLCR DR.-lttG. LCHÜNWALD DR.-ING. TH. MEYER 'D-R. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.September 1 97-AvK/Ax

The B.3P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44518 (U.S.A.).

Weichgemachte Polyblend-Kautschuke und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Es ist bekannt, daß Vinylharze weichgemacht oder aus dem harten, hornartigen und steifen Zustand in einen weichen, plastischen, verarbeitbaren Zustand überführt werden können, indem gewisse Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, bei erhöhten Temperaturen zugesetzt werden. Es ist ferner bekannt, daß Vinylharze in elastische, widerstandsfähige, kautschukartige Massen umgewandelt werden können, indem sie auf üblichen Mischern des normalerweise zur Herstellung von Kautschuk- oder Kunststoffmischungen verwendeten Typs, z.B. Walzenmischern .Qdpr Banbury-Mischern, mit einem synthetischen Kautschukcopolymerisat von Butadien-1,3 und Acrylnitril gemischt werden. Gemische dieser Art werden als "Polyblend-Kautschuke" bezeichnet und enthalten normalerweise einen Weichmacher für das eingearbeitete Vinylharz. Außerdem müssen diese Gemische während der Mischungsherstellung plastifiziert oder auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt werden, um das Vinylharz genügend weich zu machen. Dies ist zeitraubend und kostspielig.

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Bei einer anderen Methode zur Herstellung der Polyblend-Kautschuke mischt man einen latex eines kautschukartigen Copolymerisate, z.B. eines Copolymerisate von Butadien-1,3 und Acrylnitril, mit einem Vinylharzlatex und einer Weichmacheremulsion, da zahlreiche Anwendungen für Gemische von Mtrilkautschuklatices und Vinylharzlatices "beispielsweise für die Verwendung zum Kaschieren von Stoffen, insbesondere als Verstärkungslage bei Beschichtung der Unterseite von Stoffen für Fußbodenbeläge, z.B. Teppiohe, entwickelt worden sind. Die Zugabe des Weichmachers während des Mischens der Latices wirft jedoch Probleme auf. Der Weichmacher macht den Nitrilkautschuklatex während der Trockenstufe weich und erweicht den Vinylharzlatex während der Trockenstufe nicht in einem befriedigenden Maße. Dies hat zur Folge, daß der Polyblend-Kautschuk klebrig und schwierig zu handhaben ist. Um diese unerwünschte Erscheinung zu vermeiden, muß ein erheblicher Teil des Weichmachers in innigeren Kontakt mit dem Vinylharz gebracht werden. Es ist somit ersichtlich, daß ein Verfahren, das es ermöglicht, den Weichmacher dem Vinylharzteil des PoIyblend-Kautschuks zuzuführen, äußerst erwünscht und vorteilhaft sein würde. :

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß weichgeinachte Polyblend-Kautschuke aus Mtrilkautschuk und Vinylharzen ohne kräftige Misch- und Scherwirkung bei hohen Temperaturen durch Verwendung eines Vinylharzea', das durch Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in Gegenwart eines Weichmachers für das Vinylharz, der mit dem im Polyblend-Kautschuk verwendeten Nitrilkautschuk verträglich ist, hergestellt worden ist, (^hergestellt werden könnel^L Dieses Polymerisationsverfahren wird nachstehend

als "Plastimerisierung" bezeichnet. j

Unter "Vinylharzen" sind im Rahmen der Erfindung Polymerisate und Copolymerisate von Vinyl- und Vinylidenhalo-

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geniden, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, zu verstehen. Die Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide können miteinander copolymerisiert werden, oder jedes von ihnen kann mit einem oder mehreren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der IPormel CH_? = CC enthalten, copolymerisiert werden. Als Beispiele solcher Vinylidenmonomerer seien genannt: diece,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure und a-Cyanacrylsäure, Ester der Acrylsäure, z.B· Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und Cyanäthylacrylat, Ester von Methacrylsäure, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamid^ z.B. Methylacrylamid, U-Methylolacrylamid und N-Butoxymethacrylamid, Vinyläther, z.B. Äthylvinyläther und Chloräthylvinyläther, Vinylketone, Styrol und Styrolderivate wie

ct-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol, Vinylnaphthalin. Allyl- und Vinylchloracetat, Vinylacetat, Vinylpyridin und Methylvinylketon, Diolefine, z.B. Butadien, Isopren und Chloropren, Gemische der vorstehend genannten Monomeren und anderer damit c©polymerisierbarer Vinylidenmonomerer, z.B. Ester von Maleinsäure und Eumarsäure, und andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Typen. Pur die Verwendung in den Polyblend-Kautschuken gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere Harzlatices, die durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Mengen bis etwa 80 Gew.-$, bezogen auf das i Gemisch des Monomerengemisches, in Gegenwart eines geeigneten Weichmachers dafür hergestellt werden. Besonders bevorzugt als Vinylharz für die Zwecke der Erfindung wird Polyvinylchlorid, so daß die Erfindung in Verbindung damit beschrieben wird, wobei jedoch keine Beschränkung der Erfindung darauf beabsichtigt ist.

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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Nitrilkautschuke sind Copolymerisate eines Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffs, worunter Butadien-1,5 und seine Kohlenwasserstoffhomologen, z.B. Isopren, zu verstehen sind, mit einem Acrylnitril, z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril. Bevorzugt als Mtrilkautschuke werden Copolymerisate von Butadien-1₃3 und Acrylnitril. Die Copolymerisate oder Nitrilkautschuke können nach "beliebigen bekannten Verfahren der Herstellung von Copolymerisaten hergestellt werden, jedoch wurde gefunden, daß mit Copolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die besten Ergebnisse , erzielt werden, besonders "wenn ein Nitrilkautschuklatex im Polyblend-Kautschuk verwendet werden soll.' Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Das Copolymerisat kann andere Materialien in geringen Mengen enthalten, die entweder zusammen mit dem Butadien-1,3-Kohlenwasserstoff und dem Acrylnitril einpolymerisiert oder nach der Polymerisation zugesetzt worden sind. Es ist zweckmäßig, das Copolymerisat vor seiner Verwendung im Rahmen der Erfindung durch Kneten oder in beliebiger anderer Weise, z.B. durch Zusatz eines Weichmachers, so plastisch zu machen, wie dies mit der Zugfestigkeit im Einklang ist. Die bevorzugten Copolymerisate enthalten etwa 50 bis 80 Gew.-^ eines Butadien-1 ,3-köhlenwasserstoffs und 20 bis 50 Gew.-^ eines Acrylnitrils, da Copolymerisate dieser Zusammensetzung mit dem Polyvinylchlorid und den vorstehend genannten anderen Polymerisaten und Copolymerisaten besonders ver/ sind, jedoch können auch Copolymerisate mit höherem Butadiengehalt verwendet werden. i

Die in den Polyblend-lautschuken gemäß der Erfindung verwendeten Vinylpolymerisate oder Harze können durch übliche PolymerisatioQsreaktioneü hergestellt werden, jedoch werden sie vorzugsweise durch Emulsionspolymeri-

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sation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Weichmachers für das jeweils herzustellende Vinylpolymerisat hergestellt. Als Beispiele aus der großen Zahl von Weichmachern, die für die Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet werden können, seien genannt: Organische Phosphorsäureester, z.B. Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und Isodecyldiphenylphosphat, und Phthalsäureester, z.B. Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dilaurylphthalat, Dirnethyltetrachlorphthalat und Butylphthalylbutylglykolat. Praktisch alle "bekannten Weichmacher für polymere Vinylhalogenide können in der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß 100 Teile Weichmacher pro 100 Teile Monomeres das Maximum sind, das als Polymerisationsbestandteil zugesetzt werden kann. Bei Verwendung größerer Mengen werden die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umsatz nachteilig "beeinflußt. I

Das wässrige Medium, das zur Herstellung der Vinylpolymerisate durch Emulsionspolymerisation verwendet wird, kann emulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Bei Verwendung von Emulgatoren zur Herstellung der Vinylpolymerlatices werden die allgemeinen Typen von anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren verwendet. Ausgezeichnete Ergehnisse wurden bei Verwendung von anionaktiven Emulgatoren erhalten. Brauchbare anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Cg-C₁g-Alkoholen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Athanolaminlaurylsulfat und Äthylami nlaurylsu If at, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Ölen aus Erdöl und Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali-

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und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureester^ z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat und Dinatrium-n-octa-

ma.
decylsulfosuccinait, und Alkali- oder Ammoniumsalze der freien Säure von komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyätbanol, können ebenfalls verwendet werden. Vinylpolymerlatices mit ausgezeichneter Stabilität werden erhalten, wenn die Alkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonaten und langkettigen Sulfonaten verwendet werden.

Bei Verwendung eines Kmulgators kann seine Menge bis etwa 6 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des oder der zu polymerisierenden Monomeren, betragen. Der Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation aufeinmal oder während der gesamten Polymerisation portionsweise oder durch Zudo3ieren zugesetzt werden. j

Die Polymerisationen der Vinylmonomeren werden bei Temperaturen von etwa 20 bis 70⁰C in Gegenwart einer Verbindung, die die Polymerisation auszulösen vermag, durchgeführt. Im allgemeinen werden radikalbildende Initiatoren verwendet. Als Beispiele solcher Initiatoren sind die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumol hydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat, zu nennen. Besonders vorteilhafte i.nitiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd, und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendet werden. Zu den typischen Redoxsystemen gehören die Alkalipersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz, z.B. Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, einem reduzierenden Zucker, Dimethylaminopropionitril, einer

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Diazomercaptoverbindung und eine.r wasserlöslichen Ferricyanidverbindung. Schwermetallionen können ebenfalls zur Beschleunigung der mit Persulfat katalysierten Polymerisation verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Alkali- und Ammoniumpersulfate. Die verwendete Menge des "Initiators liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-^, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 1,0 Gew.-^, bezogen auf das ' Gewicht des oder der Monomeren. Der Initiator kann zu Beginn der Polymerisation auf einmal zugesetzt werden. Es ist jedoch häufi?g vorteilhaft, wenn er während der gesamten Polymerisation portionsweise zugesetzt oder zudosiert wird. .· j

Der pH-Wert des Polymerisationssystems ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird vorzugsweise ein pH-Wert von 7 oder weniger während der Polymerisation aufrecht erhalten. Dies wird durch Verwendung von ^: Puffermitteln, z.B. Trinatriumphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat, im Reaktionsgemisch erreicht. Der hierbei hergestellte Vinylpolymerlatex kann ansehliessend auf jeden beliebigen gewünschten pH-Wert eingestellt werden. ^!

Bei Verwendung von plastimerisierten Vinylharze^ in Polyblend-Kautschuken, die Nitrilkautschuk und einen Weichmacher enthalten, wie es gemäß der Erfindung der Fall ist, kann eine viel größere Weichmachermenge in den Polyblend-Kautschuk eingearbeitet werden. Weichmacherkonzentrationen von 5 bis 100 Teilen pro 100 Teile Gesamtpolymerisat können erreicht werden. Hierzu gehören sowohl der Weichmacher im plastimerisierten Polymerisat als auch der Weichmacher in der dem Gemisch zugesetzten Emulsion. In Fällen, in denen kein zusätzlicher Weichmacher erforderlich ist, um die gewünschte endgültige Konzentration des Weichmachers im Polyblend-Kautschuk zu erzielen, ist eine Stabilisatoremulsion

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das einzige Material, das dem Latexgemisch zugesetzt wird. Die Weichmacher-Stabilisator-Emulsion wird nach beliebigen üblichen Verfahren der Emulsionsherstellung,

die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt. j

Der plastimerisierte Vinylharzlatex, der Nitrilkautschuklatex und die Weichmacheremulsion werden nach ihrer Herstellung physikalisch, z.B. durch Rühren, gemischt. Das hierbei gebildete Gemisch enthält gewöhnlich etwa 10 bis 90 Gew.-Teile des Nitrilkautschuk- ' latex und etwa 90 bis 10 Gew.-Teile des Latex des plastimerisierten Vinylharzes. Die Vermischung kann zweckmäßig bei Raumtemperatur in jedem geeigneten Gefäß, das mit einem geeigneten Rührer versehen ist, vorgenommen werden. Anschließend wird das Gemisch koaguliert, isoliert und getrocknet, wobei der Polyblend-Kautschuk erhalten wird. Die Koagulierung wird durchgeführt, indem das wässrige Gemisch in eine wässrige Lösung eines für das Gemisch geeigneten Koagulierungsmittels gegossen wird. Das geeignetste Koagulierungsmittel ist eine wässrige Calciumchloridlösung, die gewöhnlich eine Konzentration von etwa 3 bis 10 Gew.-^ hat. Auch andere wasserlösliche Koagulierungsmittel, z.B. die wasserlöslichen Metallsulfate und Metallchloride, z.B. Natriumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumsulfat und Magnesiumsulfat, können verwendet werden. Der koagulierte Polyblend-Kautschuk wird aus dem wässrigen Medium durch Filtration, Waschen mit enthärtetem Wasser und Trocknen in üblichen Apparaturen, z.B. Trockenofen und Langsieben, abgetrennt.

Bisher stand der Herstellung von stark weichgemachten, durch Mischen der Latices gebildeten Polyblend-Kautschuken aus Vinylharz und Mtrilkautschuk das Hindernis entgegen, daß die Gemische zu klebrig waren, um in üblichen Apparaturen getrocknet zu werden. Wie bereits erwähnt, war die Klebrigkeit darauf zurückzuführen, daß

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der größte Teil des Weichmachers in der Nitrilkautschukphase des Gemisches vorhanden war. In den iolyblend-Kautschuken gemäß der Erfindung, in denen weichgemachte Vinylharze verwendet werden, ist die Klebrigkeit kein Problem mehr. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Verhältnis von Weichmacher zu Nitrilkautschuk genügend gesenkt ist, um Klebrigkeit zu vermeiden. Ferner können die PolylDlend-Kautschuke gemäß der Erfindung als Folge der Vermeidung der Kle"brigkeit durch Extrudieren getrocknet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Nitrilkautschuklatex aus Butadien-1,3 und Acrylnitril. Das Copolymerisat wurde in Form eines Latex durch Emulsionspolymerisation bei 5 C mit dem folgenden Ansatz hergestellt:

Butadien-1,3

Acrylnitril

Emulgator*

Dispergiermittel** Natri umformald ehyds uIfoxylat Cumolhydroperoxyd

Komplexgebundenes Eisen Enthärtetes Wasser

74,7 Teile	Il	Il
35,6	It
4,6	Il
0,1	Il
0,1	Il
0,12	0,008 »
195,0

*Natriumsalz von Abietinsäure

**Polymerisiertes Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, bis 85$ der Monomeren zum Copolymerisat umgesetzt waren.

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Die Reaktion wurde unter Verv/endung von Hydroxylammoniumsulfat (0,42 Teile) als Abbruchmittel abgebrochen. Der hierbei gebildete Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 3O<fo. j

Beispiel 2 !

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Latex des plastimerisierten Vinylchloridharzes. Das plastimerisierte Polyvinylchlorid wurde in Form eines Latex durch Emulsionspolymerisation bei 45 C mit dem folgenden Ansatz hergestellt: j

Enthärtetes Wasser 200 Teile ^:

Vinylchlorid ' 100 " :

Dioctylphthalat . 90 ^H :

Natriumlaurylsulfat 0,9 "

Isopropylpercarbonat 0,1 " j

i Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, bis 75$ dea Monomeren zum Polyvinylchlorid umgesetzt waren. Der hierbei gebildete Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 37,5$. Dieser Latex wurde zur anschließenden Identifizierung als "Latex II" bezeichnet.

Ein zweiter Latex von plastimerisiertem Polyvinylchlorid wurde mit dem vorstehend genannten Ansatz und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen hergestellt mit dem Unterschied, daß 63 Teile an Stelle von 90 Teilen Dioctylphthalat pro 100 Teile Vinylchlorid verwendet wurden. Der hergestellte Latex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 42$ und wurde zur weiteren Identifizierung als "Latex H-A" bezeichnet. j

Beispiel 3 i

Ein Gemisch von Latices wurde zur Herstellung einer Vergleichsprobe eines Polyblend-Kautschuks wie folgt hergestellt5 Unter Rühren wurden 2312 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex mit 1864 g eines Polyvinyl-

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chloridlatex gemischt, der ohne Weichmacher nach einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren so hergestellt worden war, daß der Latex 38?£ Gesamtfeststoffe enthielt. Der Polyblend-Kautschuk wurde anschließend einer Weichmacheremulsion zugesetzt, die durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt worden war: ■

Enthärtetes Wasser . 1000 g

Dioctylphthalat 960 g

Epoxydiertes Sojabdftnenöl 24 g

Cadmium-Bariumseife als Stabilisator 12 g

Organisches Phosphit (Chelatbildner) 4 g

Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonat 96 g

Das erhaltene Latexgemisch wurde dann zur Koagulierung des Polyblend-Kautschuks einer Lösung von 334 g Calciumchlorid in 7,26 kg en.thärtetem Wasser bei 50⁰C zugesetzt. Nach vollständiger Koagulierung wurde die Sole abgegossen und der Polyblend-Kautschuk zweimal 10 Minuten mit je 11,36 1 enthärtetem Wasser bei 27-30⁰C gewaschen. Der Polyblend-Kautschuk wurde dann auf einem üblichen Langsieb und mit einer Plattenpresse zu einer Platte geformt. Die Krümel des Polyblend-Kautschuks klebten sehr stark am Sieb, am Stoff und an den Druckwalzen und mußten abgekratzt werden. Die Krümel des Polyblend-Kautschuks wurden auf Trockenblechen unter ; vermindertem Druck getrocknet. .

i Beispiel 4

Zwei Latexgemische wurden wie folgt hergestellt:

A) 2512 g des .gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex wurden unter Rühren mit 2240 g des Latex H-A bei pH 10 gemischt.

B) 2312 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex wurden ebenfalls bei pH 10 unter Rühren mit 2240 g

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Latex II gemischt.

Anschließend wurden die Polyblend-Kautschuke (A) und (B) getrennten V/eichmacheremulsionen zugesetzt, die beide durch Homogenisieren der folgenden Bestandteile hergestellt worden waren:

Enthärtetes Wasser . 496 g

Dioctylphthalat 456 g

Epoxydiertes Sojabohnenöl ■ 24 g Cadmium-Bariumseife 12 g

Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonat 4,8 g

Jedes der in dieser Weise hergestellten Latexgemische wurde dann zur Koagulierung der Polyblend-Kautschuke getrennten Lösungen zugesetzt, die je 364,16 g Calciumchlorid in 7,26 kg enthärtetem Wasser enthielten und eine Temperatur von 50⁰C hatten. Nach vollständiger ι Koagulierung wurden die Polyblend-Kautschuke auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Im Gegensatz zu der gemäß Beispiel 3 hergestellten Yergleichsprobe ließen sich beide Polyblend-Kautschuke gut auf der Plattenpresse verarbeiten und warfen keine Probleme hinsichtlich Klebrigkeit auf.

Beispiel 5 ^]

Die gemäß der vorstehenden Beispielen hergestellten Polyblend-Kautschuke, nämlich die Vergleichsprobe, der Latex II und der Latex H-A wurden mit üblichen Mischungsbestandteilen zu Kautschukmischungen verarbeitet, zu Platten geformt und geprüft, um die überlegenen Ergebnisse zu veranschaulichen, die durch Verwendung eines plastimerisierten Vinylharzlatex im Polyblend-Kautscbuk erzielt werden. Alle Polyblend-Mischungen wurden auf dem Walzenmischer gemäß der folgenden Rezeptur zu Kautschukmischungen verarbeitet: I

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Polyblend-Kautschuk Zinkoxyd Stearinsäure Ruß

Tetramethylthiuramdisulfid (Vulkanisationsmittel)

100 Teile 5,0 « 1,0 40,0

3,5

Il It

Nach dem Mischen wurde jede Mischung auf üblichen Maschinen zu Platten verarbeitet. Die Platten aus jeder Mischung wurden 5 Minuten, 10 Minuten und 20 Minuten bei 170⁰C vulkanisiert. Uach der Vulkanisation wurden die Proben geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Vulkani- Vergleichs- Mischung Mischung sations- mischung II H-A zeit, III
Minuten

Zugfestigkeit, kg/cm^	5	106,4	118	143
	10	111	121	151
	20	105,9	129	166
Bruchdehnung, $	5	236	490	453
	10	226	395	423
	20	200	375	403
Härte, Duro- meter A	5	67	59	63
	10	67	58	62
	20	67	58	62

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Polyblend-Kautschuke gemäß der Erfindung viel höhere Zugfestigkeiten und Dehnungen haben als dip bekannten Polyblend-Kautschuke und, was noch wichtiger ist, weicher sind als bekannte Polyblend-Kautschuke von gleicher Zusammensetzung.

Die Polyblend-Kautschuke gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch Mischen von latices des Nitrilkaut-

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schuks und des plastimerisierten Vinylharzes hergestellt, jedoch ist es auch möglich, das gewünschte plastimerisierte Vinylharz mit dem Nitrilkautschuk auf einem Walzenmischer zu mischen. Dies gilt insbesondere in Fällen, in denen kein zusätzlicher Weichmacher "bei der Herstellung des Polyblend-Kautschuks zugegeben wird.

Die. Polyblend-Kautschuke haben die verschiedensten Anwendungen beispielsweise auf dem Verpackungssektor, für die Ummantelung von Kabeln usw. Sie sind besonders vorteilhaft, wenn Flexibilität erforderlich ist, wie es bei Folien und Überzügen beispielsweise beim Kaschieren von Stoffen, Vliesen und ähnlichen Substraten der Fall ist. Wenn ferner nicht entflammbare oder flammwidrige Endprodukte gewünscht werden, kann einfach ein geeigneter Weichmacher gewählt werden, mit dem diese Eigenschaften erhalten werden. Noch wichtiger ist die Tatsache, daß die Polyblend-Kautschuke gemäß der Erfindung sich sehr leicht nach üblichen Verfahren in ein feinteiliges Pulver umwandeln lassen, das sich nicht nur leicht handhaben und zum Versand bringen läßt, sondern auch wirtschaftliche Vorteile in der Verarbeitung für den Endverbraucher oder Verarbeiter ergibt. Zahlreicheweitere Anwendungen und Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.

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Claims

-15-Patentansprüche

1.Weichgemachte Polyblend-Kautschuke auf Basis von Nitrilkautschuk und weichgemachten Vinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vinylharze enthalten, die durch Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in- Gegenwart eines mit dem Nitrilkautschuk verträglichen Weichmachers für das Vinylharz hergestellt worden sind. j

2. Polyblend-Kautschuke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylharz Polyvinylchlorid enthalten.

5. Polyblend-Kautschuke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nitrilkautschuk ein Copolymerisat von Butadien-1,3 und Acrylnitril enthalten.

4. Polyblend-Kautschuke nach Anspruch 1 bis 3.» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher Dioctylphthalat enthalten.

5· Polyblend-Kautschuke nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem im Vinylharz enthaltenen Weichmacher einen weiteren Weichmacheranteil, der vorzugsweise Dioctylphthalat ist, enthalten.

. Verfahren zur Herstellung von Polyblend-Kautschuken nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Vinyl- und/oder Vxnylidenhalogenid ggfls. mit ' einem oder mehreren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH₂=C ζ ^! enthalten, in einem wässrigen Medium, das einen Polymerisationsinitiator und einen Weichmacher für das gebildete Polymerisat enthält, polymerisiert, i

b) dann das Polymerisat enthaltende wässrige Medium von

(a) mit einem Nitrilkautschutlatex mischt, der ein Copolymerisat eines Butadien-1,3-kohlenwasserStoffs

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und eines Acrylsäurenitrils enthält, und !

I , I

c) das in (b) erhaltene Gemisch mit einem wasserlöslichen , Koagulierungsmittel unter Koagulierung des weichgemachten Polyblend-Kautschuks mischt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß _; man einen Nitrilkautschuklatex verwendet, der ein j Copolymerisat von Butadien-l,j5 und Acrylnitril enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, daß man als Koagulie^rungsmittel Calciumchlorid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß man eine wäßrige Emulsion des in der Stufe (a) '■ verwendeten Weichmachers mit dem in der Stufe (b) erhal- · tenen Gemisch mischt. '

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