KR0137661B1

KR0137661B1 - 중합 반응기에서 중합체 스케일의 형성을 방지하는 방법

Info

Publication number: KR0137661B1
Application number: KR1019890011317A
Authority: KR
Inventors: 도시히데 시미즈; 이찌로 가네꼬; 미끼오 와따나베
Original assignee: 고사까 오다로오; 신에쯔 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1998-04-30
Also published as: CA1323464C; FI893766A0; DD299593A7; US5298220A; IL91230A; IL91230A0; YU156689A; PH26338A; ES2018383A6; HK130695A; CS274701B2; NO893179D0; KR900003211A; EP0355575A2; FI893766A; NZ230248A; HUT53142A; DE68919163T2; PT91413A; EP0355575A3

Abstract

내용없음.

Description

중합 반응기에서 중합체 스케일의 형성을 방지하는 방법

본 발명은 중합체 스케일(scale)이 점착하는 것을 효과적으로 방지하는 방법, 특히 에틸렌계 이중결합을 갖는 단량체의 중합 반응시에 중합체 스케일이 중합 반응기에 점착하는 것을 방지하는 방법에 관한 것이다.

중합 반응기에서 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합체가 중합 반응기의 내벽면등에 스케일의 형태로 점착하는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 중합체의 스케일이 일단, 중합 반응기의 내벽면 등에 점착하면, 중합체의 스케일을 제거하는데 많은 노력과 시간이 소요된다. 또한, 중합체의 수율과 중합 반응기의 냉각능력이 저하되고, 점착된 중합체의 스케일이 내벽면으로부터 박리되어 생성물에 혼합될 수 있으며, 이로 인해 제조된 중합체의 품질이 열등하게 되는 단점들이 야기될 수 있다.

지금까지는, 중합 반응기의 내벽면 등에 중합체 스케일이 점착되는 것을 방지하는 방법으로서, 예를 들면, 극성 화합물, 염료, 안료 등을 내벽면에 도포하는 방법[일본국 특허공보 제30343/1970호 및 제30835/1970호], 방향족 아민 화합물을 도포하는 방법[일본국 미심사 공개특허공보 제50887/1976호] 및 페놀성 화합물과 방향족 알데히드와의 반응 생성물 도포하는 방법[일본국 미심사 공개특허공보 제54317/1980]이 제안되어 왔다.

이 방법들은, 주로 단량체들로 구성되고 이와 공중합가능한 단량체의 소량을 함유하는 단량체 혼합물 또는 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드 단량체를 중합시키는 경우, 중합체 스케일이 점착되는 것을 방지하는데 효과적이다.

그러나, 중합되는 단량체들이 에틸렌계 이중결합을 지닌 다른 단량체(예 : 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴)를 포함하는 경우, 이 단량체들은 위의 점착 방지법에 따라 형성된 도막에 대한 용해력이 너무 크기 때문에, 도막의 일부 또는 전부가 용해되어 버릴 수 있으므로, 중합 반응기의 내벽면 등에 중합체 스케일이 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 없게 된다. 특히, 이러한 스케일의 점착 현상은 중합 반응기가 스텐레스강으로 제조된 경우에 일어나기 쉽다.

따라서, 본 발명의 목적은 비닐 할라이드 단량체는 물론 에틸렌계 이중결합을 지닌 각종 단량체의 중합반응에 있어서, 중합 반응기의 내벽면 등에 중합체 스케일이 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 위에서 언급한 문제들을 해결하는 방법으로서, 본 발명은 에틸렌계 이중결합을 지닌 단량체의 중합반응시에 중합 반응기에서의 중합체 스케일의 형성을 방지하는 방법을 제공하는 것으로, 여기서 중합반응은 중합 반응기의 내벽면을 수용성 음이온성 염료(A) 및 수불용성 양이온성 염료와 수불용성 질소 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 성분(B)을 함유하며 pH가 7 이하인 수성 도료용액으로 미리 도포시킨 후, 건조시켜 도막을 형성시킨 중합 반응기에서 수행된다.

본 발명에 따라, 에틸렌계 이중결합을 지닌 단량체의 중합반응에서 중합 반응기의 내벽면 등에 중합체 스케일이 점착하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 특히, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴과 같은 고용해력을 지닌 단량체를 포함하는 중합 반응계의 중합반응에 있어서 조차도 중합체 스케일이 점착하는 것을 방지할 수 있다. 중합 반응기의 내벽면 등의 도포공정은 뱃취마다 또는 여러 뱃취중에서 1회 수행할 수 있으므로, 중합 반응기의 내벽면 등에 중합체 스케일이 점착하지 않고 중합 반응기를 반복해서 사용할 수 있다. 또한, 단지 소량의 유기 용매만이 함유된 수성 용액인 도료 용액은 유기 용매에 기인하는 독성이 낮기 때문에 안정성이 높다.

본 발명의 방법에 있어서, 목적하는 스케일 방지효과를 달성하기 위해서는, 수용성 음이온성 염료(A) 및 수불용성 양이온성 염료와 수불용성 질소 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분(B)을 혼합하여 사용되는 것이 반드시 필요하다.

본 발명에서 스케일 방지제 중의 하나로서 사용되는 수용성 음이온성 염료(A)로서는, 예를 들면, 설폰산 염료, 카복실산 염료, 및 설폰산과 카복실산의 두 가지 성질을 지닌 염료를 들 수 있다.

설폰산 염료로서는, 예를 들면, C.I. 애시드 옐로우 38; C.I. 후드 옐로우(Food Yellow) 3; C.I. 리엑티브 옐로우 3; C.I. 디렉트 오렌지 2, 10, 26; C.I. 애시드 레드 18, 52, 73, 80; C.I. 디렉트 레드 31, 186, 92; C.I. 디렉트 바이올렛 1, 22; C.I. 애시드 바이올렛 11, 78; C.I. 모던트 바이올렛 5; C.I. 디렉트 블루 1, 6, 71, 86, 106; C.I. 리엑티브 블루 2, 4, 18; C.I. 애시드 블루 1, 40, 59, 113, 116, 158; C.I. 애시드 블랙 1, 2, 124; C.I. 디렉트 블랙 19, 32, 38, 77; C.I. 솔루빌라이즈드 배트 블랙 1; C.I. 형광증백제 30, 32; C.I. 애시드 오렌지 3, 7; 및 C.I. 디렉트 그린 1이 있다.

카복실산 염료 및 설폰산 그룹과 카복실산 그룹을 갖는 염료로서는, 예를 들면, C.I. 디렉트 옐로우 1; C.I. 디렉트 레드 1; C.I. 모던트 블랙 5; C.I. 나프톨 브라운 2; C.I. 디렉트 브라운 1, 37, 101; C.I. 디렉트 그린 26; C.I. 애시드 레드 87; C.I. 모던트 옐로우 26; 및 C.I. 디렉트 오렌지 97을 들 수 있다.

수용성 음이온성 염료 중에서, C.I. 애시드 블랙 2, C.I. 애시드 옐로우 38, C.I. 애시드 바이올렛 11, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 블랙 38, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 디렉트 브라운 37, C.I. 애시드 블랙 1, C.I. 디렉트 옐로우 1, C.I. 디렉트 오렌지 97, C.I. 리엑티브 옐로우 3, C.I. 디렉트 레드 92, C.I. 가용화 배트 블랙 1, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 113, C.I. 후드 옐로우 3, C.I. 디렉트 오렌지 2, C.I. 애시드 레드 73, C.I. 애시드 블루 116, C.I. 애시드 블랙 1, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 디렉트 레드 92, C.I. 디렉트 블랙 32, C.I. 디렉트 브라운 101, C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 바이올렛 78, C.I. 디렉트 오렌지 97, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 모던트 옐로우 26, C.I. 애시드 블랙 124, C.I. 디렉트 블루 6, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 바이올렛 78 및 C.I. 애시드 레드 16이 바람직하다. 특히, C.I. 애시드 블랙 2, C.I. 애시드 옐로우 38, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 블랙 38, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 디렉트 브라운 37, C.I. 후드 옐로우 3, C.I. 애시드 레드 18, C.I. 애시드 레드 73, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 레드 87 및 C.I. 애시드 오렌지 3이 바람직하다.

수용성 음이온성 염료는 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분(B)로서는, 수불용성 양이온성 염료 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물 중에서 하나 이상의 화합물이 사용된다.

수불용성 양이온성 염료로서는, 예를 들면, C.I. 솔벤트 옐로우 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61, 80; C.I. 솔벤트 오렌지 1, 2, 14, 37, 40, 44, 45; C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 84, 100, 121; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27; C.I. 솔벤트 블루 2, 11, 12, 25, 35, 36, 55, 73; C.I. 솔벤트 그린 3; C.I. 솔벤트 브라운 2, 5, 29, 37; C.I. 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 22, 23; C.I. 애시드 블랙 123; C.I. 디스퍼스 옐로우 1, 3, 4, 5, 7, 23, 31, 33, 42, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 71, 72, 76, 78, 79; C.I. 디스퍼스 오렌지 1, 3, 5, 11, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49, 50, 51; C.I. 디스퍼스 레드 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 43, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 65, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 91, 92, 97, 99, 100, 101, 103, 104, 113, 116, 117, 122, 125, 126, 127, 128, 129; C.I. 디스퍼스 바이올렛 1, 4, 8, 10, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 33, 37, 38; C.I. 디스퍼스 블루 1, 3, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 43, 44, 52, 54, 55, 56, 58, 60, 61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 85, 87, 88, 90, 92, 94, 97, 98, 99, 103, 104, 105, 106, 108; C.I. 디스퍼스 브라운 3, 5; C.I. 디스퍼스 블랙 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30, 31; 및 C.I. 형광증백제 170, 135, 162, 163, 164, 121, 172, 91이 있다.

이러한 수불용성 양이온성 염료는 단독 또는 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수불용성 양이온성 염료 중에서, C.I. 솔벤트 블랙 22, C.I. 솔벤트 블랙 3, C.I. 솔벤트 블랙 5, C.I. 솔벤트 옐로우 2, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, C.I. 솔벤트 브라운 3, C.I. 솔벤트 블랙 7, C.I. 솔벤트 레드 24, C.I. 솔벤트 블루 2, C.I. 솔벤트 블루 25, C.I. 디스퍼스 레드 56, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 솔벤트 오렌지 45 C.I. 디스퍼스 블랙 1, C.I. 디스퍼스 블랙 26, C.I. 솔벤트 오렌지 14, C.I. 솔벤트 오렌지 100, C.I. 디스퍼스 블랙 30, C.I. 솔벤트 옐로우 56, C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 55, C.I. 디스퍼스 레드 100, C.I. 디스퍼스 레드 128 및 C.I. 솔벤트 블랙 23이 바람직하다. 특히, C.I. 솔벤트 블랙 3, C.I. 솔벤트 블랙 5, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, C.I. 솔벤트 브라운 3, C.I. 솔벤트 블랙 7, C.I. 솔벤트 레드 24, C.I. 솔벤트 블루 25, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 45, C.I. 솔벤트 오렌지 100 및 C.I. 디스퍼스 블랙 30이 바람직하다.

성분(B)로서, 사용될 수 있는 수불용성 질소 함유 유기 화합물은, 예를 들면, 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 포함하지 않고 분자내에 5개 이상의 공액 π 결합을 지닌 질소 함유 유기 화합물을 포함하며, 특히 하기의 화합물들을 예로서 들 수 있다 : 벤젠 유도체(예 : 4, 4'-디아미노비페닐, 3, 3'-디아미노비페닐, 2, 2'-디아미노비페닐, 4, 4'-비스디메틸아미노디페닐메탄, 디페닐아민, 트리페닐아민, 4-아미노디페닐아민, p, p'-테트라에틸디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노트리페닐메탄 및 4, 4', 4-트리아미노트리페닐메탄); 나프탈렌 유도체[예 : α-나프틸아민, 1, 8-디아미노나프탈렌, 1, 5-디아미노나프탈렌, N-메틸나프틸아민, N-에틸나프틸아민, N, N-디메틸나프틸아민, N, N-디에틸나프틸아민, N-메틸-N-에틸나프틸아민, N-페닐나프틸아민, 1, 1'-디나프틸아민, 2, 2'-디나프틸아민, N-벤질나프틸아민, 티오아세토아미노나프탈렌, N-벤조일나프틸아민, 1, 4-디아미노-2-메틸나프탈렌, α-나프틸하이드라진, 1, 2 : 7, 8-디벤조카바졸, 3, 4 : 5, 6-디벤조카바졸, 4, 4'-디아미노-1, 1'-비나프틸, 2, 2'-디아미노-1, 1'-비나프틸, N'-페닐-N-α-나프틸하이드라진, 4-(p-아미노페닐)-1-나프틸아민, 1-α-나프틸티오세미카바지드, 1, 2 : 5, 6-디벤조페나진, 나프토-2', 3' : 4, 5-트리아졸, 2, 3-디하이드라지노나프탈렌, N-아세틸-α-나프틸니트로소아민, N-에틸-α-나프틸니트로소아민, N-페닐-α-나프틸니트로소아민, α, α'-디나프틸니트로소아민, 1-아미노메틸나프탈렌, N-메틸(나프틸메틸)아민, N, N'-디메틸(나프틸메틸)아민, N-페닐(나프틸메틸)아민, N-벤질(나프틸메틸)아민 및 트리(나프틸메틸)아민]; 퀴논[예 : 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논-4-아닐, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논디아닐, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논-4-(p-디메틸아미노아닐), α-아미노안트라퀴논 및 β-아미노안트라퀴논] 및 헤테로사이클릭 화합물[예 : 2-페닐하이드라지노티아졸, 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 2-페닐퀴놀린, 3-페닐퀴놀린, 4-페닐퀴놀린, 2, 3'-비퀴놀린, 2, 5'-비퀴놀린, 2, 7'-비퀴놀린, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 4-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 2-디메틸아미노퀴놀린, 6-디메틸아미노퀴놀린, 7-디메틸아미노퀴놀린, 4-아닐리노퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-페닐이소퀴놀린, 3-페닐이소퀴놀린, 1, 1'-비이소퀴놀린, 3, 3'-비이소퀴놀린, 5, 5'-비어소퀴놀린, 6, 7-메틸렌디옥시이소퀴놀린, 1-아미노이소퀴놀린, 3-아미노이소퀴놀린, 4-아미노이소퀴놀린, 5-아미노이소퀴놀린, 아크리딘, 1-아미노아크리딘, 2-아미노아크리딘, 3-아미노아크리딘, 4-아미노아크리딘, 페난트리딘, 6-메틸페난트리딘, 6-클로로페난트리딘, 6-브로모페난트리딘, 6-페닌페난트리딘, 1, 5-안트라졸린, 1, 10-페난트롤린, 나프티리딘, 페녹사진, 페노티아진, 프탈라진, 2-클로로퀴나졸린, 4-클로로퀴나졸린, 퀴녹살린, α-클로로퀴녹살린, 2, 3-디클로로퀴녹살린, 2, 3-디아미노퀴녹살린, 2-아미노퀴녹살린, 페나진, 페나진-5-옥사이드, 1-아미노페나진, 2-아미노페나진, 2, 3-디아미노페나진, 5, 10-디하이드로페나진, 5-메틸-5, 10-디하이드로페나진, 2, 4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, 2-메틸-2, 4, 6-트리페닐-1, 2-디하이드로-s-트리아진, 5, 6-디페닐-s-트리아진, 2, 6-디페닐-2, 3, 4, 5-테트라하이드로-s-트리아진, 5, 6-디페닐-s-트리아진-3-올, 3-아미노-5-페닐-s-트리아진, 1, 3, 4-벤조트리아진, 1, 2, 4-벤조트리아진-3-올, 2, 3-디페닐오소테트라진, 5, 6-디메틸-2, 3-디페닐오소테트라진, 1, 3-디페닐-1, 4, 5, 6-테트라하이드로-s-테트라진, 3, 6-디페닐-1, 2-디하이드로-s-테트라진, 니코티린, 니코텔린, 갈리핀, 커스파린, 갈리폴린, 딕탐닌, γ-화가린, 신코닌, 에복산티딘, 크산톡솔린, 에복산틴, 크산토에보딘, 멜리코핀, 멜리코피딘, 아크로니신, 라우다노신, 라우다닌, 코다민, 코클라우린, d-이소코클라우린, 코파베린, 비쿠쿨린, 아드루민, 아드루미딘, 코루민, 코루미딘, 캡노이딘, 코리카바민, 코리카비딘, 오크로비린, 니티딘, 옥시니티딘, 테트라메톡시-N-메틸디하이드로-α-나프타페난트리딘, 생귀나린(sanguinarine), 켈리도닌, 옥시켈리도닌, 메톡시켈리도닌, 옥시생귀나린, 루브레메틴, 사이코트린, o-메틸사이코트린, 세파엘린, 에메타민, 벌보캡닌, 라우로테타닌, 모르포테바인, 크립토플레우린, 티로포린, 하민(harmine), 하말린, 하만(harmane), 에보디아민, 루테카핀, 리서핀(reserpine), 셈퍼비린(sempervirine), 리서피닌, 아지말리신, 리서필린, 서펜틴, 칼리카닌(calycanine), 6-옥소칸틴, 에립티신 및 크립톨레핀]이 있다.

수불용성 질소 함유 유기 화합물 중에서 1, 8-디아미노나프탈렌, α-나프틸아민, 퀴놀린, 2-아미노이소퀴놀린, 1, 10-페난트롤린, 1, 5-디아미노나프탈렌, α-아미노안트라퀴논, 4-(p-아미노페닐)-1-나프틸아민, 1-α-나프틸티오세미카바지드, 페노티아진, 1, 1'-비이소퀴놀린, 페난트리딘, 2, 3-디아미노페나진, 옥시켈리도닌, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 1-아미노아크리딘, 페녹사진, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논, β-아미노안트라퀴논, 1, 4-디아미노-2-메틸나프탈렌, α,α'-디나프틸니트로소아민, 니코티린 및 1, 1'-디나프틸아민이 바람직하다. 특히, 1, 8-디아미노나프탈렌, α-나프틸아민, 퀴놀린, 1, 10-페난트롤린, 1, 5-디아미노나프탈렌, 1-α-나프틸티오세미카바지드, 2, 3-디아미노페나진, 1-아미노아크리딘, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논 및 β-아미노안트라퀴논이 바람직하다.

이와 같은 수불용성 질소 함유 유기 화합물은 단독 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

성분(B)로서, 수불용성 양이온성 염료 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물(이후에는, 이들을 일반적으로 수불용성 화합물이라고 함) 중의 한 가지 또는 두 가지를 사용한다.

도료 용액은 pH가 7이하, 바람직하게는 1.5 내지 6.0인 것이 필요하며, 이 pH에서는 도료 용액이 도포 및 건조된 후, 수불용성 음이온성 염료(A)가 수불용성 화합물(B)가 신속히 이온반응하여 수불용성의 안정한 도막을 형성시킬 수 있다.

수성 도료 용액은 수용성 음이온성 염료의 수용액과 적절한 유기 용매에 수불용성 화합물을 용해시켜 수득한 유기 용매 용액을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 중합 반응기의 내벽면에 중합체 스케일이 점착하는 것을 방지하기 위한 도막은 수성 도료 용액을 중합 반응기의 내벽면과 임의로 단량체가 중합 반응시에 접촉하는 기타 부분들, 예를 들면, 교반축, 교반날, 헤더, 배플 및 탐지 코일의 표면 및 콘덴서의 내면에 도포함으로써 형성된다. 수불용성 화합물(B)가 주로 수불용성 양이온성 염료로 이루어진 경우, 도료 용액은 pH가 1.5 내지 3.5인 것이 바람직하다. 수불용성 유기 화합물(B)를 용해시키는데 사용되는 용매는, 바람직하게는 물에 대해 상용성이 높은 유기 용매를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올); 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에테르(예 : 4-메틸 디옥소란 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르); 에스테르(예 : 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 아세토아세테이트); 푸란(예 : 테트라하이드로푸란, 푸르푸랄, 푸르푸릴알콜 및 테트라하이드로푸르푸릴알콜 및 비양자성 용매(예 : 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용된다.

형성된 도막이 하기에 기술할 도포량을 갖게 되는 한, 수용성 음이온성 염료(A)와 수불용성 화합물(B)의 총농도를 특별히 한정하지는 않으나, 이들은 보통, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 총농도로 사용된다. 수성 도료 용액중의 수용성 음이온성 염료(A)/수불용성 화합물(B)의 중량비는 바람직하게는 100/0.1 내지 100/1,000, 더욱 바람직하게는 100/3 내지 100/100일 수 있다. 중량비가 너무 작은 경우, 염료는 응집되어 침전되므로, 균일한 도막을 얻을 수 없다. 중량비가 너무 큰 경우, 형성된 도막은 도료 용액이 중합 반응기의 내벽면 등에 도포되어, 건조되더라도 세척수에 의해 용해될 수 있다.

수성 도료 용액의 pH는 예를 들면, 하기 방법 중의 한 가지 방법에 따라 조정될 수 있다.

(1) 수성 도료 용액의 pH를 7 이하로 하는 양으로 pH 조정제를 첨가한 수용성 음이온성 염료의 수용액과 수불용성 화합물의 유기 용매 용액을 혼합하는 방법.

(2) 수성 도료 용액의 pH를 7 이하로 하는 양으로 pH 조정제를 첨가한 수불용성 화합물의 유기 용매 용액과 수용성 음이온성 염료의 수용액을 혼합하는 방법.

(3) 수불용성 화합물의 유기 용매 용액과 수용성 음이온성 염료의 수용액을 혼합한 후, pH 조정제를 혼합 용액에 첨가하는 방법.

사용되는 pH 조정제로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 질산, 탄산, 과염소산, 몰리브덴산, 텅스텐산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 말레산, 글리콜산, 티오글리콜산 및 피트산이 있다. 피트산이 바람직하다.

이들이 pH를 조정하기 위해 편리하게 사용될 수 있도록 이들을 미리 수용액으로 제조할 수 있다.

가장 바람직한 양태 중의 하나에서, 수용성 음이온성 염료(A)는 C.I. 애시드 블랙 2이고, 수불용성 화합물(B)는 C.I. 솔벤트 블랙 3, 5 또는 7이며, pH 조정제는 피트산 또는 과염소산이고, 도료 용액의 pH는 1.5 내지 6.0의 범위이다.

균일한 수성 도료 용액을 수득할 수 있는 한, 수성 도료 용액중 물/유기 용매의 중량비에 대한 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 중량비는 일반적으로 100/1 내지 100/1,000, 더욱 바람직하게는 100/3 내지 100/100이다. 수불용성 화합물(B)가 주로 수불용성 양이온성 염료로 이루어진 경우, 보통 물/유기 용매의 중량비는 바람직하게는 100/1 내지 100/30, 더욱 바람직하게는 100/3 내지 100/10이다.

본 발명의 방법에서는 수성 도료 용액을 중합 반응기의 내벽면 등에 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성시킨다. 수성 도료 용액을 중합 반응기의 내벽면에 도포하여 건조시키는 방법으로서, 몇가지 방법들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 용액을 도포한 후, 적절한 온도로 가열시킨 공기를 도포면에 송풍시켜 건조시키는 방법과, 중합 반응기의 내벽면과 단량체가 중합 반응시에 접촉하는 부분을 미리 약 30 내지 90℃로 가열한 후, 수성 도료 용액을 중합 반응기의 가열된 내벽면 등에 직접 도포하여 도포면을 건조시키는 방법이 있다.

경우에 따라, 건조시킨 후, 도포면을 물로 세척한다.

도료 용액을 도포하는 방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 전형적으로 브러쉬 도포법, 분무 도포법, 중합 반응기를 수성 도료 용액으로 채운 후, 이를 다시 회수하는 방법 및 자동 도포법[참조 : 일본국 미심사 공개특허공보 제61,001/1982호, 제36,288/1980호 및 제11,303/1984호, 일본국 미심사 공보(KOHYO) 제501,116/1981호 및 제501,117/1981]을 포함할 수 있다.

더욱이, 바람직하게는, 미반응 단량체가 접촉할 수 있는 미반응 단량체의 회수 시스템의 일부분, 예를 들면, 단량체 증류 칼럼, 콘덴서, 단량체 저장 탱크 등의 내면에 수성 도료 용액을 도포한다. 이로 인해, 이들 부분에 스케일 형성이 방지될 수 있다.

수성 도료 용액은 건조후, 중합 반응기의 내벽면, 교반기 등의 표면에 보통 약 0.001 내지 5g/㎡의 도포량으로 도포될 수 있다.

중합 반응기의 내벽면 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 수성 도료 용액을 도포하여 도막을 형성시킨 후, 에틸렌계 이중결합을 지닌 단량체, 중합 개시제 및 단량체용 분산제와 같은 다른 필요한 첨가제를 중합 반응기에 장입한 다음, 종래의 방법에 따라 중합반응을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법을 적용할 수 있는 에틸렌계 이중결합을 지닌 단량체로서는, 예를 들면, 비닐 할라이드(예 : 비닐 클로라이드); 비닐 에스테르(비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트); 아크릴산 및 메티크릴산, 또는 이들의 에스테르 또는 염; 말레산 또는 푸마르산, 및 이들의 에스테르 또는 무수물; 디엔 단량체(예 : 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌); 방향족 비닐 화합물에(예 : 스티렌 및 α-메틸스티렌); 및 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐리덴 및 비닐 에테르를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 중합 반응기의 내벽 등을 구성하는 재료에 관계 없이 효과적이다. 즉, 본 발명의 방법은 스텐레스 강 및 라이닝용 유리와 같은 재료로 만들어진 내벽 등에 유효하다.

본 발명의 방법이 적용될 수 있는 중합반응의 형태에 대해 특별한 제한은 없다. 본 발명은 어떠한 중합반응의 형태(예 : 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 벌크 중합)에서도 효과적이다.

따라서, 중합 반응계에서 보통 첨가되는 첨가제는 제한 없이 사용될 수 있다. 더욱 특히, 본 발명의 방법은 예를 들면, 현탁제(예 : 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스 및 폴리아크릴레이트); 고체 분산제(예 : 인산칼슘 및 하이드록시아파타이트); 음이온성 유화제(예 : 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포석신산나트륨); 비이온성 유화제(예 : 솔비틴 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르); 충전제(예 : 탄산칼슘 및 산화티탄); 안정화제(예 : 삼염기성 황산납, 스테아르산칼슘, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 머캅티드); 윤활제(예 : 라이스 왁스 및 스테아르산); 가소제(예 : DOP 및 DBP); 연쇄연장제(예 : 트리클로로에틸렌 및 머캅탄); pH 조정제; 및 중합 촉매(예 : 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트, α, α'-아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 라우로일 퍼옥사이드, 과황산칼륨, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드)와 같은 첨가제가 존재하는 중합 반응계에서 조차도 중합체가 점착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

특히, 본 발명의 방법이 적절히 수행될 수 있는 중합반응은, 예를 들면, 비닐 할라이드의 현탁 중합 또는 유화 중합(예 : 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 할라이드 또는 주로 이들로 이루어진 단량체 혼합물)을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 스텐레스 강제의 중합 반응기가 주로 사용되는 중합, 예를 들면, 비드 또는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 중합체의 라텍스의 제조, SBR, NBR, CR, IR 및 IIR과 같은 합성 고무(예 : 이들 합성 고무는 주로 유화 중합에 의해 제조된다) 제조용 중합과 ABS 수지 제조용 중합에도 적합하다.

[실시예]

본 발명의 방법은 실시예 및 비교예에 의해 상세히 기술될 것이다. 하기에 예시된 각각의 표에 있어서, 별표(*)로 표시한 시험번호는 비교예이고, 다른 시험번호는 본 발명의 실시예이다.

[실시예 1]

각 시험에서, 수용성 음이온성 염료(a)와 수불용성 양이온성 염료(b)의 총량이 0.1중량%로 되도록 수용성 음이온성 염료(a)의 수용액과 수불용성 양이온성 염료(b)의 유기 용매 용액을 혼합한다. 피트산을 가하여 pH를 조정하여, 수성 도료 용액을 제조한다. 이와 같은 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도표하고, 50℃에서 15분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 1 내지 6은 수성 도료 용액이 도포되지 않거나, 수성 도료 용액이 수용성 음이온성 염료(a) 및 수불용성 양이온성 염료(b) 중의 어느 것도 함유하지 않거나 pH가 7이상인 비교예이다. 수용성 음이온성 염료(a) 및 수불용성 양이온성 염료(b), 수성 도료 용액의 (a)/(b)의 중량비, 수불용성 양이온성 염료(b)가 용해된 유기 용매의 종류, 수성 도료 용액의 물/유기 용매의 중량비 및 수성 도료 용액의 pH는 표 1에 나타나 있다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 비닐 클로라이드 26㎏, 순수 52㎏, 부분적으로 비누화시킨 폴리비닐 알콜 26g 및 α, α'-디메틸발레로니트릴 8g을 주입하고 58℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 2]

각 시험에서, 물 95중량부중의 수용성 음이온성 염료(a)의 수용액과 메탄올 5중량부중의 수불용성 양이온성 염료(b)의 용액을 혼합한 후, pH 조정제로 pH를 2.5로 조정하여, 수성 도료 용액을 제조한다. 이 용액의 제조시, 수용성 음이온성 염료(a) 대 수불용성 양이온성 염료(b)의 중량비를 표 2에서와 같이 조절한다.

각 시험에서 사용된 염료와 pH 조정제는 표 2에 나타나 있다. 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고, 70℃에서 10분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 30에서는 도료 용액을 도포하지 않았다.

이어서, 이런 식으로 도포된 중합 반응기에 스티렌 24㎏, 아크릴로니트릴 8㎏, 순수 40㎏, 하이드록시아파타이트 0.8㎏, 도데실벤젠설폰산나트륨 16g, t-도데실머캅탄 160g 및 벤조일 퍼옥사이드 160g을 주입한 후, 80℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체를 제조한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[실시예 3]

각 시험에서, 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고 표 3에 나타낸 조건하에서 가열 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 55에서는, 수성 도료 용액을 도포하지 않았다. 각 시험에서 사용된 도료 용액은 표 3에 나타낸 실시예 1 또는 2의 시험에서 사용한 것과 동일하다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 폴리부타디엔 라텍스 27㎏(고체 함량 : 50중량%), 순수 40㎏, 스티렌 7㎏, 아크릴로니트릴 3㎏, t-도데실머캅탄 62.5㎏ 및 과황산칼륨 70g을 주입한 후, 50℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체를 제조한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 4]

각 시험에서, 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고, 50℃에서 15분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 각 시험에서 사용된 도포 용액은 표 4의 실시예 1 또는 2의 시험에서 사용된 것과 동일하다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 1, 3-부타디엔 3.7㎏, 스티렌 1.3㎏, 순수 9㎏, 도데실벤젠설폰산나트륨 225g, t-도데실머캅탄 14g 및 과황산칼륨 15g을 주입한 후, 50℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체를 제조한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 5]

각 시험에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 수성 도료 용액을 사용하고, 수성 도료 용액을 도포한 후의 가열 및 건조를 표 5에서와 같은 조건하에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 중합반응을 수행한다. 중합반응이 완결된 후, 생성된 중합체를 꺼내어 중합 반응기의 내부를 물로 세척한다. 위와 동일한 방법으로 도료 용액의 도포와 중합반응을 반복실시한 후, 스케일 점착량이 1g/㎡을 초과하기 전에 반복된 중합반응의 수행 횟수(스케일 방지 수행 횟수)를 조사한다. 그러나, 시험번호는 84는 도료 용액이 도포되지 않은 비교예이며, 각 시험에서 사용된 도료 용액은 표 5의 실시예 1의 시험에서 사용된 것과 동일하다. 결과는 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 6]

각 시험에서, 수용성 음이온성 염료(a)와 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b)의 총 함량이 0.1중량%로 되도록, 수용성 음이온성 염료(a)의 수용액과 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b)의 유기용매 용액을 혼합한다. 피트산을 가하여 pH를 조정하여 수성 도료 용액을 제조한다. 이 수성 도료 용액을, 내부 용량이 199ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고, 50℃에서 15분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 85 내지 90은 수성 도료 용액을 도포하지 않거나, 수성 도료 용액이 수용성 음이온성 염료(a) 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b) 중의 어느 것도 함유하지 않거나 pH가 7이상인 비교예이다. 수용성 음이온성 염료(a) 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b), 수성 도료 용액중의 (a)/(b)의 중량비, 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b)가 용해된 유기 용매의 종류, 수성 도료 용액중의 물/유기 용매의 중량비 및 수성 도료 용액의 pH는 표 6에 나타나 있다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 비닐 클로라이드 26㎏, 순수 52㎏, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜 26g 및 α, α'-디메틸발레로니트릴 8g을 주입하고 58℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 6에 나타낸다.

[표 6]

[실시예 7]

각 시험에서, 물 95중량부중의 수용성 음이온성 염료(a)의 수용액과 메탄올 5중량부중의 수불용성 질소 함유 유기 화합물(b)의 유기 용매 용액을 혼합한 후, pH 조정제를 가하여 pH를 2.5로 조정하여 수성 도료 용액을 제조한다. 이 용액의 제조시 염료(a)와 화합물(b)의 중량비를 표 7에서와 같이 조절한다. 각 시험에서 사용된 염료와 pH 조정제는 표 7에 나타나 있다.

이 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합 반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고, 70℃에서 10분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 113에서는 도료 용액을 도포하지 않았다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 스티렌 24㎏, 아크릴로니트릴 8㎏, 순수 40㎏, 하이드록시아파타이트 0.8㎏, 도데실벤젠설폰산나트륨 16㎏, t-도데실머캅탄 160g 및 벤조일 퍼옥사이드 160g을 주입한 후, 80℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체를 제조한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 7에 나타낸다.

[표 7]

[실시예 8]

각 시험에서, 수성 도료 용액을, 내부 용량이 100ℓ이고 교반기가 장치된 스텐레스 강제의 중합반응기의 내벽면, 교반기 및 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 다른 부분에 도포하고, 50℃에서 15분간 건조시킨 후, 물로 세척한다. 그러나, 시험번호 127에서는, 수성 도료 용액을 도포하지 않았다. 각 시험에서 사용된 도료 용액은 표 8에 나타낸 실시예 6 또는 7의 시험에서 사용한 것과 동일하다.

이어서, 도포된 중합 반응기에 폴리부타디엔 라텍스 27㎏(고체 함량 : 50중량%), 순수 40㎏, 스티렌 7㎏, 아크릴로니트릴 3㎏, t-도데실머캅탄 62.5g 및 과황산칼륨 70g을 주입한 후, 50℃에서 교반하면서 10시간 동안 중합반응을 수행하여 중합체를 제조한다.

중합반응이 완결된 후, 중합 반응기의 내벽면의 중합체 스케일 점착량을 측정한다. 결과는 표 8에 나타낸다.

[표 8]

[실시예 9]

각 시험에서, 표 9에 나타낸 수성 도표 용액을 사용하고, 수성 도료 용액을 도포한 후에 가열 및 건조를 표 9에서와 같은 조건하에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복하여 중합반응을 수행한다.

중합반응이 완결된 후, 생성된 중합체를 꺼내고 중합 반응기의 내부를 물로 세척한다. 위의 방법으로 도료 용액의 도포와 중합반응을 반복실시한 후, 스케일 점착량이 1g/㎡을 초과하기 전에 반복된 중합반응 수행횟수(스케일 방지 수행 회수)를 조사한다. 그러나, 각 시험에서 사용된 도료 용액은 표 9의 시험에서 사용된 것과 동일하다. 결과는 표 9에 나타낸다.

[표 9]

Claims

중합 반응기의 내벽면을, 수용성 음이온성 염료(A)와 수불용성 양이온성 염료 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분(B)를 함유하고 pH가 7이하인 수성 도료 용액으로 미리 도포하고 건조시켜 도막을 형성시킨 중합 반응기에서 중합반응을 수행함을 특징으로 하여, 에틸렌계 이중결합을 지닌 단량체의 중합 반응시에 중합 반응기에서 중합체 스케일의 형성을 방지하는 방법.
제1항에 있어서, 수성 도료 용액이 C.I. 애시드 블랙 2, C.I. 애시드 옐로우 38, C.I. 애시드 바이올렛 11, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 블랙 38, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 애시드 레드 52, C.I. 디렉트 브라운 37, C.I. 애시드 블랙 1, C.I. 디렉트 옐로우 1, C.I. 디렉트 오렌지 97, C.I. 리엑티브 옐로우 3, C.I. 디렉트 레드 92, C.I. 솔루빌라이즈드 배트 블랙 1, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 블루 113, C.I. 후드 옐로우 3, C.I. 디렉트 오렌지 2, C.I. 애시드 레드 73, C.I. 애시드 블루 116, C.I. 애시드 블랙 1, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 디렉트 레드 92, C.I. 디렉트 블랙 32, C.I. 디렉트 브라운 101, C.I. 애시드 레드 87, C.I. 애시드 바이올렛 78, C.I. 디렉트 오렌지 97, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 모던트 옐로우 26, C.I. 애시드 블랙 124, C.I. 디렉트 블루 6, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 바이올렛 78 및 C.I. 애시드 레드 18로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수용성 음이온성 염료를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 수성 도료 용액이 C.I. 애시드 블랙 2, 애시드 블랙 2, C.I. 애시드 옐로우 38, C.I. 애시드 블루 158, C.I. 디렉트 블랙 38, C.I. 디렉트 그린 1, C.I. 디렉트 브라운 37, C.I. 후드 옐로우 3, C.I. 애시드 레드 18, C.I. 애시드 레드 73, C.I. 애시드 블루 1, C.I. 애시드 레드 87 및 C.I. 애시드 오렌지 3으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수용성 음이온성 염료를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 수성 도료 용액이 C.I. 솔벤트 블랙 22, C.I. 솔벤트 블랙 3, C.I. 솔벤트 블랙 5, C.I. 솔벤트 옐로우 2, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, C.I. 솔벤트 브라운 3, C.I. 솔벤트 블랙 7, C.I. 솔벤트 레드 24, C.I. 솔벤트 블루 2, C.I. 솔벤트 블루 25, C.I. 디스퍼스 레드 56, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 솔벤트 오렌지 45, C.I. 디스퍼스 블랙 1, C.I. 디스퍼스 블랙 26, C.I. 솔벤트 오렌지 14, C.I. 솔벤트 오렌지 100, C.I. 디스퍼스 블랙 30, C.I. 솔벤트 옐로우 56, C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 55, C.I. 디스퍼스 레드 100, C.I. 디스퍼스 레드 128 및 C.I. 솔벤트 블랙 23으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수불용성 양이온성 염료를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 수성 도료 용액이 C.I. 솔벤트 블랙 3, C.I. 솔벤트 블랙 5, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, C.I. 솔벤트 브라운 3, C.I. 솔벤트 블랙 7, C.I. 솔벤트 레드24, C.I. 솔벤트 블루 25, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 45, C.I. 솔벤트 오렌지 100 및 C.I. 디스퍼스 블랙 30으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수불용성 양이온성 염료를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 수성 도료 용액이 1, 8-디아미노나프탈렌, α-나프틸아민, 퀴놀린, 2-아미노이소퀴놀린, 1, 10-페난트롤린, 1, 15-디아미노나프탈렌, α-아미노안트라퀴논, 4-(p-아미노페닐)-1-나프틸아민, 1-α-나프틸티오세미카바지드, 페노티아진, 1, 1'-비이소퀴놀린, 페난트리딘, 2, 3-디아미노페나진, 옥시켈리도닌, 2-아미노퀴놀린, 3-아미노퀴놀린, 1-아미노아크리딘, 페녹사진, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논, β-아미노안트라퀴논, 1, 4'-디아미노-2-메틸나프탈렌, α, α'-디나프틸니트로소아민, 니코티린 및 1, 1'-디나프틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수불용성 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 수성 도료 용액이 1, 8-디아미노나프탈렌, α-나프틸아민, 퀴놀린, 1, 10-페난트롤린, 1, 5-디아미노나프탈렌, 1-α-나프틸티오세미카바지드, 2, 3-디아미노페나진, 1-아미노아크리딘, 2-아닐리노-1, 4-나프토퀴논 및 β-아미노안트라퀴논으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수불용성 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액의 pH가 1.6 내지 6.0인 방법.
제8항에 있어서, 성분(B)가 주로 수불용성 양이온성 염료로 구성되고, 수성 도료 용액 pH가 1.5 내지 3.5인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액이 성분(A)와 성분(B)를 0.01 내지 5중량%의 총농도로 함유하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액이 성분(A)와 성분(B)를 100/0.1 내지 100/1,00의 (A)/(B) 중량비로 함유하는 방법.
제11항에 있어서, (A)/(B) 중량비가 100/3 내지 100/100의 범위인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액이 물과 유기 용매를 100/1 내지 100/1,000의 물/유기 용매 중량비로 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 성분(B)가 주로 수불용성 양이온성 염료로 구성되고, 물/유기 용매의 중량비가 100/1 내지 100/30의 범위인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액을, 중합 반응기의 내벽면 이외에 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 중합 반응기의 부분에 미리 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성시키는 방법.
제15항에 있어서, 단량체가 접촉하는 부분이 교반축, 교반날, 배플, 헤더, 탐지 코일 및 콘덴서로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 도료 용액을 , 중합 반응시에 단량체가 접촉하는 미반응 단량체의 회수 시스템 부분에 미리 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 형성된 도막의 도포량이 0.001 내지 5g/㎡인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체가 비닐 할라이드; 비닐 에스테르; 아크릴산 및 메타크릴산, 또는 이의 에스테르 또는 염; 말레산 또는 푸마르산, 및 이의 에스테르 또는 무수물; 디엔 단량체; 방향족 비닐 화합물; 아크릴레이트; 아크릴로니트릴; 할로겐화 비닐리덴; 및 비닐 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합반응이 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로서 수행되는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 음이온성 염료(A)가 C.I. 애시드 블랙 2이고, 수불용성 화합물(B)가 C.I. 솔벤트 블랙 3, 5 또는 7이며, pH 조정제가 피트산 또는 과염소산이고, 도료 용액의 pH가 1.5 내지 6.0의 범위인 방법.
수용성 음이온성 염료(A)와, 수불용성 양이온성 염료 및 수불용성 질소 함유 유기 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 성분(B)를 포함하고, pH가 7 이하인 수성 도료 용액으로 내벽면을 도포한 다음, 건조시켜 도막을 형성시킴을 포함하는 중합 반응기.