DE68919163T2

DE68919163T2 - Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten.

Info

Publication number: DE68919163T2
Application number: DE68919163T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Shin-Etsu Kagaku Kaneko; Toshihide Shimizu; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2009-08-09
Also published as: HUT53142A; CS274701B2; HU209139B; MX170465B; NO173702C; CN1040206A; EG18974A; FI96212B; BG50940A3; YU156689A; US5298220A; FI96212C; IL91230A; HK130695A; FI893766A0; DE68919163D1; CN1035057C; FI893766A; DK387789A; EP0355575B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung der Polymerkrustenbildung und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation von Monomeren, die eine ethylenische Doppelbindung aufweisen.

2. Beschreibung der Standes der Technik:

Bei Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von Monomeren in einem Polymerisationsreaktor entsteht bekanntlich das Problem, daß das Polymer der Oberfläche der Innewand und anderer Teile des Polymerisationsreaktors in Form einer Kruste anhaftet. Sobald die Polymerkruste der Oberfläche der Innenwandung und anderer Teile des Polymerisationsreaktors anhaftet, ist viel Arbeit und Zeit erforderlich, um sie wieder zu entfernen. Nachteilig ist außerdem, daß die Ausbeute an Polymeren und die Kühlkapazität des Polymerisationsreaktors vermindert werden und die anhaftende Polymerkruste sich von den Oberflächen lösen kann und sich dann dem Produkt beimengt, wodurch die Qualität der hergestellten Polymere verschlechtert wird.
Als Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Innenwandfläche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors wurden bisher z.B. ein Verfahren, bei dem die Innenwandfläche mit einer polaren Verbindung, einem Farbstoff, einem Pigment oder dergleichen überzogen wird (JA-PS (KOKOKU) Nr. 30343/1970 und 30835/1970), ein Verfahren, bei dem eine aromatische Aminverbindung aufbegracht wird (JA-OS (KOKAI) Nr. 50887/1976) und ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatishen Aldehyd überzogen wird (JA-OS (KOKAI) Nr. 54317/1980) vorgeschlagen.
Die FR-A-2 378 045 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers oder eines Gemisches von Vinylmonomeren in einem Reaktor mit einer Oberfläche, welche mit dem Monomer oder mit dem Monomergemisch in Berührung kommt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Polymerisation die Reaktoroberfläche mit einer wäßrigen Beschichtungslösung beschichtet wird, die wenigstens (a) ein Alkali- oder Ammoniumsalz wasserlöslicher anionischer Farbstoffe vom Typ Sulfon- oder Carbonsäure enthält, wobei die Flüssigkeit einen pH von höchstens 7 aufweist, der mit Hilfe eines den pH einstellenden Mittels eingestellt wird, und die auf diese Weise beschichtete Oberfläche getrocknet wird, wobei die wäßrige Beschichtungslösung unter anderem wenigstens einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff (b) enthält, der in seinem Molekül wenigstens ein Paar von Doppelbindungskonjugaten und wenigstens ein Stickstoffatom aufweist.
Die EP-A-320 227 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, wobei die Polymerisation in eimem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwand und dessen übrige Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, vorgängig zuerst mit (a) einer einen kationischen Farbstoff enthaltenden Beschichtungslösung beschichtet werden und die erhaltene Beschichtung dann mit (b) einer Beschichtungslösung beschichtet wird, die wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen Polymerverbindungen, amphoteren Polymerverbindungen und Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, enthält, wobei die Beschichtungslösung (a) vorzugsweise einen anionischen Farbstoff enthält und der anionischen Farbstoff saures Schwarz 2 C.I. darstellt.
Diese Verfahren sind wirksam bei der Verhinderung der Polymerkrustenbildung, wenn Vinylhalogenidmonomere wie Vinylchlorid oder Monomergemische polymerisiert werden, die in der Hauptsache aus diesen Monomeren bestehen und eine geringe Menge an damit copolymerisierbaren Monomeren enthalten.
In Fällen jedoch, in denen die zu polymerisierenden Monomeren andere Monomeren enthalten, die eine ethylenische Doppelbindung enthalten, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylat und Acrylnitril, üben diese Monomeren eine so starke lösende Kraft auf den nach den oben genannten Verfahren zur Verhinderung der Krustenbildung gebildeten Überzug aus, daß ein Teil oder der gesamte Überzug durch Lösen entfernt werden, so daß es unmöglich wird, das die Polymerkrustenbildung auf der Innenwandfläche und verschiedenen anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors wirksam zu verhindern. Die Tendenz zur Polymerkrustenbildung besteht besonders dann, wenn der Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl hergestellt ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung beeht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Innenwandfläche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation nicht nur von Vinylhalogenidmonomeren, sondern auch eines weiten Bereichs von Monomeren mit ethylenischer Doppelbindung.
Als Mittel zur Lösung der genannten Probleme stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung bereit, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgefulrt wird, dessen Innenwandfläche vorgängig mit einer wäßrigen Beschichtungslösung überzogen wurde, die (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe enthält, die aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen besteht, und einen pH von 7 oder darunter aufweist, und dann unter Bildung eines Überzugs getrocknet wurde.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Polymerkrustenbildung auf der Innenwandfläche und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung wirksam zu verhindern. Insbesondere ist es möglich, die Polymerkrustenbildung sogar bei der Polymerisation eines Polymerisationssystems zu verhindern, das Monomeren mit einer hohen Lösungsstärke, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylat und Acrylnitril enthalten, zu verhindern. Die Beschichtung der Innenwandfläche und anderer Teile eines Polymerisationsreaktors kann für jede Charge einzeln oder einmal für mehrere Chargen durchgeführt werden, so daß der Polymerisationsreaktor wiederholt verwendet werden kann, ohne daß an der Innenwandfläche und an anderen Teilen des Polymerisationsreaktors Polymerablagerungen haften bleiben. Die Überzugslösung, welche die wäßrige Lösung darstellt, die nur eine geringe Menge an organischem Lösungsmittel enthält, kann geringere Toxizität aufweisen, die den organischen Lösungsmitteln zuzuschreiben ist, und eine hohe Sicherheit besitzen.

GENAUE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, den wasserlöslichen anionischen Farbstoff (A) und wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffaltigen organischen Verbindungen (B) im Gemisch miteinander zu verwenden, um den erwünschten die Krustenbildung verhindernden Effekt zu erzielen.
Der wasserlösliche anionische Farbstoff (A), der erfindungsgemäß als eines der die Krustenbildung verhindernden Mittel verwendet wird, umfaßt z.B. Sulfonsäurefarbstoffe, Carbonsäurefarbstoffe und Farbstoffe, die sowohl Eigenschaften von Sulfonsäuren als auch von Carbonsäuren aufweisen.
Die Sulfonsäurefarbstoffe umfässen z.B. saures Gelb 38 C.I.; Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C.I.; Reaktivfarbstoff Gelb 3 C.I.; Direktfarbstoff Orange 2, 10, 26 C.I.; saures Rot 18, 52, 73, 80 C.I.; Direktfarbstoff Rot 31, 136, 92 C.I.; Direktarbstoff Violett 1, 22 C.I.; saures Violett 11, 78 C.I.; Beizfarbstoff Violett 5 C.I.; Direkttarbstoff Blau 1, 6,71, 86, 106 C.I.; Reaktivfarbstoff Blau 2, 4, 18 C.I.; saures Blau 1,40, 59, 113, 116, 158 C.I.; Saures Schwarz 1, 2, 124 C.I.; Direktfarbstoff Schwarz 19, 32, 38, 77 C.I.; solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I.; fluoreszierender Aufheller 30, 32 C.I.; saures Orange 3, 7 C.I.; Direktfarbstoff Grün 1 C.I.
Die Carbonsäurefarbstoffe und Farbstoffe sowohl mit einer Sulfonsäuregruppe als auch mit einer Carbonsäuregruppe umfassen z.B. Direktfarbstoff Gelb 1 C.I.; Direktfarbstoff Rot 1 C.I.; Beizfarbstoff Schwarz 5 C.I.; Azofarbstoff Braun 2 C.I.; Direktfarbstoff Braun 1, 37, 101 C.I.; Direktfarbstoff Grün 26 C.I.; saures Rot 87 C.I.; Beizfarbstoff Gelb 26 C.I. und Direktfarbstoff Orange 97 C.I.
Unter den wasserlöslichen anionischen Farbstoffen sind bevorzugt: Saures Schwarz 2 C.I., saures Violett 11 C.I., saures Blau 158 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 33 C.I., Direktfarbstoff Blau 1 C.I., Direktfarbstoff Grün 1 C.I., saures Rot 52 C.I., Direktfarbstoff Braun 37 C.I., saures Schwarz 1 C.I., Direktfarbstoff Gelb 1 C.I., Direktfarbstoff Orange 97 C.I., Reaktivfarbstoff Gelb 3 C.I., Direktfarbstoff Rot 92 C.I., solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I., saures Blau 40 C.I., saures Blau 113 C.I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C.I., Direktfarbstoff Orange 2 C.I., saures Rot 73 C.I., saures Blau 116 C.I., saures Schwarz 1 C.I., saures Blau 1 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 32 C.I. Direktfarbstoff Braun 101 C.I., saures Rot 87 C.I., saures Violett 78 C.I., Direktfarbstoff Grün 1 C.I., saures Orange 3 C.I., Beizfarbstoff Gelb 26 C.I., saures Schwarz 124 C.I., Direktfarbstoff Blau 6 C.I., saures Blau 158 C.I., Direktfarbstoff Violett 78 C.I. und saures Rot 18 C.I. Besonders bevorzugt sind saures Schwarz 2 C.I., saures Gelb 38 C.I., saures Blau 158 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 38 C.I., Direktfarbstoff Grün 1 C.I., Direktfarbstoff Braun 37 C.I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C.I., saures Rot 18 C.I., saures Rot 73 C.I., saures Blau 1 C.I., saures Rot 87 C.I. und saures Orange 3 C.I.
Die wasserlöslichen anionischen Farbstoffe können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer solcher Farbstoffe verwendet werden.
Als Komponente (B) wird wenigstens eine Verbindung unter den wasserunlöslichen katio nischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen verwendet.
Die wasserunlöslichen kationischen Farbstoffe umfassen z.B. Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 61, 80, C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Orange 1, 2, 14, 37, 40, 44, 45 C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Rot 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 84, 100, 121 C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Violett 8, 13, 14, 21, 27 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 2, 11, 12, 25, 35, 36, 55, 73 C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Grün 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 2, 5, 29, 37 C.I.; Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3, 5, 7, 22, 23 C.I.; saures Schwarz 123 C.I.; Dispersionsfarbstoff Gelb 1, 3, 4, 5, 7, 23, 31, 33, 42, 49, 50, 54, 56, 60, 61, 64, 66, 71, 72, 76, 78, 79 C.I.; Dispersionsfarbstoff Orange 1, 3, 5, 11, 13, 20, 21, 30, 32, 41, 43, 45, 46, 49, 50, 51 C.I.; Dispersionsfarbstoff Rot 1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 43, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 65, 72, 73, 74, 75, 76, 80, 82, 84, 88, 90, 91, 92, 97, 99, 100, 101, 103, 104, 113, 116, 117, 122, 125, 126, 127, 128, 129 C.I.; Disperionsfarbstoff Violett 1, 4, 8, 10, 18, 23, 24, 26, 28, 30, 33, 37, 38 C.I.; Dispersionsfarbstoff Blau 1, 3, 5, 6, 7, 20, 26, 27, 43, 44, 52, 54, 55, 56, 58, 60, 61, 62, 64, 72, 73, 75, 79, 81, 85, 87, 88, 90, 92, 94, 97, 98, 99, 103, 104, 105, 106, 108 C.I.; Dispersionsfarbstoff Braun 3, 5 C.I.; Dispersionsfarbstoff Schwarz 1, 2, 10, 26, 27, 28, 29, 30, 31 C.I. und fluoreszierender Aufheller 170, 135, 162, 163, 164, 121, 172, 91 C.I.
Diese wasserunlöslichen kationischen Farbstoffe können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer Arten verwendet werden.
Unter den wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen sind bevorzugt Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 22 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 2 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 56 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 45 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 1 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 26 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 56 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 35 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 55 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 100 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 128 C.I. und Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 23 C.I. Besonders bevorzugt sind: Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 45 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100 C.I. und Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C.I.
Die wasserunlösliche stickstofthaltige organische Verbindung, die als Komponente (B) verwendet werden kann, umfaßt z.B. stickstoffhaltige organische Verbindungen, die weder eine Carboxylgruppe noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten und 5 oder mehr konjugierte π-Bindungen im Molekül aufweisen. Als Beispiele für diese Verbindungen kön-nen genannt werden:
Benzolderivate wie 4,4'-Diaminobiphenyl-, 3,3'-Diaminobiphenyl-, 2,2'-Diaminobiphenyl- und 4,4'-Bisdimethylaminodiphenylmethan, Diphenylamin, Triphenylamin, 4- Aminodiphenylamin, p,p'-Tetraethyldiaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminotriphenylmethan und 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan; Naphthalinderivate wie α- Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, N-Methylnaphthylamin, N-Ethylnaphthylamin, N,N-Dimethylnaphthylamin, N,N-Diethylnaphthylamin, N-Methyl- N-ethylnaphthylamin, N-Phenylnaphthylamin, 1,1'-Dinaphthylamin, 2,2'-Dinaphthylamin, N-Benzylnaphthylamin, Thioaceto-aminonaphthalin, N-Benzoylnaphthylamin, 1,4- Diamino-2-methylnaphthalin, α-Naphthylhydrazin 1,2:7,8-Dibenzocarbazol, 3,4:5,6- Dibenzoarbazol, 4,4'-Diamino-1,1'-binaphthyl-, 2,2'-Diamino-1,1'-binaphthyl- und N'- Phenyl-N-α-naphthylhydrazin, 4-(p-Aminophenyl)-1-naphthylamin, 1-α-Naphthylthiosemicarbazid, 1,2:5,6-Dibenzophenazin, Naphtho-2',3':4,5-Triazol, 2,3-Dihydrazinonaphthalin, N-Acetyl-α-naphthylnitrosamin, N-Ethyl-α-naphthylnitrosamin, N-Phenyl-α- naphthylnitrosamin, α,α'-Dinaphthylnitrosamin, 1-Ami-nomethylnaphthalin, N-Methyl(naphthylmethyl)amin, N,N'-Dimethyl(naphthylmethyl)-amin, N-Phenyl(naphthylmethyl)amin, N-Benzyl(naphthylmethyl)amin und Tri(naphthylmethyl)amin; Chinone wie 2-Anilin-1,4-naphthochinon, 2-Anilin-1,4-naphthochinon-4-anil, 2-Anilin-1,4- naphthochinondianyl, 2-Anilin-1,4-naphthochinon-4-(p-dimethyl-aminonoanyl), α- Aminoanthrachinon und β-Aminoanthrachinon, und heterocyclische Verbindungen wie 2- Phenylhydrazinthiazol, Chinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchino-lin, 4-Methylchinolin, 2-Phenylchinolin, 3-Phenylchinolin, 4-Phenylchinolin, 2,3'-Bichinolin, 2,5'-Bichinolin, 2,7'-Bichinolin, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 4-Aminochinolin, 5-Aminochinolin, 2-Dimethylaminochinolin, 6-Dimethylaminochinolin, 7-Dimethylaminochinolin, 4- Anilinchinolin, Isochinolin, 1-Phenylisochinolin, 3-Phenylisochinolin, 1,1'-Biisochinolin, 3,3'-Biisochinolin, 5,5'-Biisochinolin, 6,7-Methylendi-oxyisochinolin, 1-Aminoisochinolin, 3-Aminoisochinolin, 4-Aminoisochinolin, 5-Aminoisochinolin, Acridin, 1- Aminoacridin, 2-Aminoacridin, 3-Aminoacridin, 4-Aminoacridin, Phenanthridin, 6- Methylphenanthridin, 6-Chlorphenanthridin, 6-Bromphenanthridin, 6-Phenylphenanthridin, 1,5-Anthrazolin, 1,10-Phenanthrolin, Naphthyridin, Phenoxazin, Phenothiazin, Phthalazin, 2-Chlorchinazolin, 4-Chlorchinazolin, Chinoxalin, α-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2,3-Diaminochinoxalin, 2-Aminochinoxalin, Phenazin, Phenazin-5-oxid, 1- Aminophenazin, 2-Aminophenazin, 2,3-Diaminophenazin, 5,10-Dihydrophenazin, 5- Methyl-5,10-dihydrophenazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin, 2-Methyl-2,4,6-triphenyl- 1,2-dihydro-s-triazin, 5,6-Diphenyl-as-triazin, 2,6-Diphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-as-triazin, 5,6-Diphenl-as-triazin-3-ol, 3-Amino-5-phenyl-as-triazin, 1,3,4-Benzotriazin, 1,2,4- Benzotriazin-3-ol, 2,3-Diphenylosotetrazin, 5,6-Dimethyl-2,3-diphenylosotetrazin, 1,3- Diphenyl-1,4,5,6-Tetrahydro-s-tetrazin, 3,6-Diphenyl-1,2-dihydro-s-tetrazin, Nicotyrin, Nicotellin, Galipin, Suparin, Galipolin, Dictamnin, γ-Fagarin, Cinchonin, Evoxantidin, Xanthoxolin, Evoxanthin, Xanthoevodin, Malicopin, Melicopidin, Acronycin, Laudanosin, Laudanin, Codamin, Coclaurin, d-Isococlaurin, Corpaverin, Bicucullin, Adlumin, Adlumidin, Corlumin, Corlumidin, Capnoidin, Corycavamin, Corycavidin, Ochrobirin, Nitidin, Oxynitidin, Tetramethoxy-N-methyldihydro-α-naphthaphenanthridin, Sanguinarin, Chelidonin, Oxychelidonin, Methoxychelidonin, Oxysanguinarin, Rubremetin, Psychotrin, o-Methylpsychotrin, Cephaelin, Emetamin, Bulbocapnin, Laurotetanin, Morphothebain, Cryptopleurin, Thyrophorin, Harmin, Harmalin, Harman, Evodiamin, Rutecarpin, Reserpin, Sempervirin, Reserpinin, Ajmalicin, Reserpilin, Serpentin, Calycanin, 6- Oxocanthin, Erypticin und Cryptolepin.
Unter den wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen sind bevorzugt: 1,8-Diaminonaphthalin, α-Naphthylamin, Chinolin, 2-Aminoisochinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, α-Aminoanthrachinon, 4-(p-Aminophenyl)-1-naphthylamin, 1- α-Naphthylthiosemicarbazid, Phenoxazin, 1,1'-Biisochinolin, Phenanthridin, 2,3-Diaminophenazin, Oxychelidonin, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 1-Aminoacridin, Phenoxazin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, β-Aminoanthrachinon, 1,4-Diamino-2-methylnaphthalin, α,α'-Dinaphthylnitrosamin, Nicotyrin und 1,1'-Dinaphthylamin. Besonders bevorzugt sind: 1,8-Diaminonaphthalin, α-Naphthylamin, Chinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-α-Naphthylthiosemicarbazid, 2,3-Diaminophenazin, 1-Aminoacridin, 2- Anilino-1,4-naphthochinon und β-Aminoanthrachinon.
Diese wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.
Als Komponente (B) können entweder der wasserunlösliche kationische Farbstoff oder die wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (nachfolgend als "wasserunlösliche Verbindung" bezeichnet) oder beide zusammen verwendet werden.
Für die Beschichtungslösung ist ein pH von 7 oder darunter, vorzugsweise 1,5 bis 6,0, erforderlich, der den wasserlöslichen anionischen Farbstoff (A) mit der wasserunlöslichen Verbindung (B) nach Aufbringen der Beschichtungslösung rasch eine Ionenreaktion eingehen läßt, wonach die Lösung getrocknet wird und diese eine wasserunlösliche und beständige Beschichtung bildet.
Die wäßrige Beschichtungslösung kann durch Mischen einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, die durch Lösung der wasserunlöslichen Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erhalten wurde, hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Beschichtung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Oberfläche der Innenwand und anderer Teile eines Polymerisationsreaktors dadurch gebildet, daß man eine wäßrige Beschichtungslösung auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors und gegebenenfalls auf andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, wie z.B. auf die Oberfläche von Rührwerkswellen, Rührflugel, Sammelrohren, Treimwänden und Prüfspulen sowie auf die Innenflächen von Kondensatorkühlern aufbringt. Besteht die wasserunlösliche Verbindung (B) in erster Linie aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff, hat die Beschichtungslösung vorzugsweise einen pH von 1,5 bis 3,5. Das Lösungsmittel für das Lösen der wasserunlöslichen organischen Verbindung (B) umfaßt vorzugsweise organische Lösungsmittel, die mit Wasser weitgehend verträglich sind, wie z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2- Butanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether wie 4-Methyldioxolan und Ethylenglycoldiethylether; Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Methylacetoacetat; Furane wie Tetrahydrofuran, Furfural, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol; und aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Diese Verbindungen werden entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
Bestimmte Beschränkungen bezüglich der Konzentration der Gesamtheit an wasserlöslichem anionischen Farbstoff (A) und wasserunlöslicher Verbindung (B) gibt es nicht, solange die gebildete Beschichtung ein Beschichtungsgewicht, wie unten angegeben, aufweist. Gewöhnlich werden sie jedoch in einer Gesamtkonzentration von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% und insbesondere von 0,05 bis 2 Gew.% verwendet. Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem anionischen Farbstoff (A) zu wasserunlöslicher Verbindung (B) in der wäßrigen Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise gewöhnlich 100:0,1 bis 100:1.000 und insbesondere 100:3 bis 100:100. Ist das Gewichtsverhältnis zu gering, unterliegt der Farbstoff der Klumpenbildung und Ausfällung, so daß es unmöglich ist, eine gleichmäßige Beschichtung zu erzielen. Ist das Gewichtsverhältnis zu groß, wird die erhaltene Beschichtung vermutlich durch das zum Waschen verwendete Wasser nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung und ihrer Trocknung auf der Innenwandfläche und auf den anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors gelöst.
Der pH der wäßrigen Beschichtungslösung kann nach einer der folgenden Methoden eingestellt werden:
1. Durch Mischen der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs, dem ein pH-Regulator in einer Menge zugesetzt worden war, welche in der wäßrigen Beschichtungslösung einen pH von 7 oder darunter einstellt, mit der Lösung der wasserunlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel;
2. Mischen der Lösung der wasserunlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, der ein pH-Regulator in einer Menge zugesetzt wurde, welche den pH der wäßrigen Beschichtungslösung auf 7 oder darunter einstellt, mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs;
3. Mischen der wasserunlöslichen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs unter nachfolgender Zugabe des pH-Regulators zur gemischten Lösung.
Der pH-Regulator umfaßt z.B. Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Salpeter-, Kohlen-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Ameisen-, Essig-, Oxal-, Milch-, Malein-, Glycol-, Thioglycol und Phytinsäure. Phytinsäure wird dabei bevorzugt. Diese Säuren können vorgängig in der wäßrigen Lösung gebildet werden, so daß sie für die Einstellung des pH bequem eingesetzt werden können.
Gemäß einer der am meisen bevorzugten Ausführungsformen ist der wasserlösliche anionische Farbstoff (A) saures Schwarz 2 C.I., die wasserunlösliche Verbindung (B) Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3, 5 oder 7 C.I., der pH-Regulator Phytin- oder Perchlorsäure und der pH der Beschichtungslösung liegt im Bereich von 1,5 bis 6,0.
Bezüglich des Gewichtsverhältnisses von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Beschichtungslösung gibt es keine speziellen Beschränkungen, solange eine homogene wäßrige Beschichtungslösung erzielt wird, bevorzugt wird jedoch ein Gewichtsverhälnis im allgemeinen von 100:1 bis 100:1.000 und besonders bevorzugt von 100:3 bis 100:100. Besteht die wasserunlösliche Verbindung (B) in erster Linie aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff, beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel vorzugsweise 100:1 bis 100:30 und besonders bevorzugt 100:3 bis 100:10.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Beschichtungslösung auf die Innenwandfläche und auf die übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors aufgebracht, wonach zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wird. Zum Aufbringen und Trocknen der wäßrigen Beschichtungslösung auf die Innenwandfläche und auf die übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors kann man sich beliebiger Methoden bedienen. So z.B. kann man nach dem Aufbringen der Lösung auf eine geeignete Temperatur erhitzte Luft auf die beschichtete Oberfläche aufblasen, um sie zu trocknen, oder die Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, werden vorgängig auf ca. 30 bis 90ºC erhitzt, wonach die wäßrige Beschichtungslösung unmittelbar auf die erhitzte Innenwandfläche und auf die übrigen Teile des Polymerisationsreaktors zur Trocknung der beschichteten Oberfläche aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
Die Methode des Aufbringens der Beschichtungslösung ist nicht besonders begrenzt und kann typischerweise Anstreichen, Besprilhen, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der wäßrigen Beschichtungslösung mit nachfolgender Entfernung der letzteren sowie die automatischen Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA-OS (KOKAI) Nr. 61 001/1982, 36288/1980 und 11 303/1984 und JA-OS (KOHYO) Nr. 501 116/1981 und 501 117/1981 beschrieben werden, umfassen.
Außerdem wird die wäßrige Beschichtungslösung bevorzugt auf Teile des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers aufgebracht, mit denen das nichtumgesetzte Monomer in Berührung kommen kann, wie z.B. auf die Innenflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlern, Monomerreservebehältern usw. Auf diese Weise kann die Bildung von Ablagerungen auf diesen Teilen verhindert werden.
Die wäßrige Beschichtungslösung kann mit einem Beschichtungsgewicht von gewöhnlich 0,001 bis 5 g/m² nach der Trocknung auf die Innenwandflächen, das Rührwerk und andere Teile des Polymerisationsreaktors aufgebracht werden.
Nach der Bildung der Beschichtung durch Aufbringen der wäßrigen Beschichtungslösung auf die Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors und andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, können ein Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, ein Polymerisationsinitiator und andere erforderliche Zusätze zum Monomer, wie z.B. ein Dispergator, in den Polymerisationsreaktor gefüllt werden, wonach nach den üblichen Verfahren die Polymerisation durchgeführt wird.
Außerdem kann die wäßrige Beschichtungslösung vorgängig auf die Teile des Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, die Innenwandoberfläche ausgenommen, aufgebracht und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet werden, wobei die Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommt, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Rührwerkswelle, Rührblatt, Trennwand, Sammelrohr, Prüfspule und Kühlkondensator.
Außerdem kann die wäßrige Beschichtungslösung vorgängig auf Teile des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet werden.
Die Monomere mit ethylenischer Doppelbindung, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, umfassen z.B. Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acryl- und Methacrylsäure oder Ester oder Salze davon; Malein- oder Fumarsäure und ihre Ester oder Anhydride; Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol; sowie Acrylate, Acrylnitril, Halogenvinylidene und Vinylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam, unabhängig von den Werkstoffen, aus denen die Innenwand und die übrigen Teile eines Polymerisationsreaktors bestehen, d.h. das Verfahren ist wirksam bei Innenwänden und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors, die aus den verschiedensten Werkstoffen wie z.B. nichtrostendem Stahl und Auskleidungsglas gefertigt sind.
Bezüglich der Art der Polymerisation, auf die das erfindungsgemäße Verfhhren angewandt werden kann, bestehen keine besonderen Einschränkungen. Die Erfindung ist bei den verschiedensten Formen der Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- und Massepolymerisation wirksam.
Es können somit ohne jede Einschränkung die verschiedensten Stoffe verwendet werden, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren das Ansetzen von Polymeren wirksam verhindert werden, selbst in Polymerisationssystemen, die Zusätze enthalten, wie z.B. Suspendierhilfsmittel wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyacrylat; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; anioniscne Emulgatoren wie Na-Laurylsulfat, Na-Dodecylbenzolsulfonat und Na-Dioctylsulfosuocinat; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylenalkylether; Füller wie Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs und Stearinsäure; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Trichlorethylen und Mercaptane, pH-Regulatoren und Polymerisationskatalysatoren wie Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Laurylperoxid, Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid.
Die Polymerisation, für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig durchgeführt werden kann, kann Suspensions-, Emulsions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, wie z.B. Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid oder Vinylidenhalogeniden oder eines in erster Linie aus diesen zusammengesetzten Monomergemisches, umfassen. Das Verfahren ist außerdem geeignet für Polymerisationen, für die hauptsächlich aus nichtrostendem Stahl hergestellte Polymerisationsreaktoren verwendet werden, wie z.B. für Polymerisationen für die Herstellung von Kügelchen oder Latices von Polymeren wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril, sowie für die Herstellung von Synthesekautschuken wie SBR, NBR, CR, IR und IIR, die üblicherweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, und außerdem für die Herstellung von ABS-Harzen.

BEISPIELE

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. In jeder Tabelle bedeuten die mit einem Sternchen versehenen Versuchsnummern Vergleichsbeispiele, während die übrigen Versuchsnummern Ausführungsheispiele der Erfindung bedeuten.

Beispiel 1

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) mit der Lösung eines wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs (b) in einem organischen Lösungsmittel so miteinander gemischt, daß der Gesamtgehalt an wasserlöslichem anionischen Farbstoff (a) und wasserunlöslichem kationischen Frabstoff (b) 0,1 Gew.% ausmacht. Danach wurde der pH durch Zugabe von Phytinsäure eingestellt, wo durch man eine Beschichtungslösung auf Wasserbasis erhielt. Diese wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 l und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 50ºC 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die Versuche Nr. 1 bis 6 sind Vergleichsbeispiele, bei denen keine wäßrige Beschichtungslösung aufgebracht wurde bzw. eine wäßrige Beschichtungslösung, die weder einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff (a) noch einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff (b) enthielt oder einen pH von über 7 aufwies. Der wasserlösliche anionische Farbstoff (a) und der wasserunlösliche kationische Farbstoff (b), das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in der wäßrigen Beschichtungslösung, die Art des organischen Lösungsmittels, in dem der wasserunlösliche kationische Farbstoff (b) gelöst wurde, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Beschichtungslösung und der pH der wäßrigen Beschichtungslösung sind in Tabelle 1 angegeben.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 26 kg Vinylchlorid, 52 kg reinem Wasser, 26 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols und 8 g α,α'-Dimethylvaleronitril beschickt, wonach die Polymerisation bei 58ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beschichtungslösung Lösung des wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel Versuch Nr. Gewichtsverhältnis (a):(b) Gewichtsverhältnis Wasser:organisches Lösungsmittel anhaftende Ablagerung (g/m²) wasserlöslicher anionischer Farbstoff wasserunlöslicher kationischer Farbstoff organisches Lösungsmittel nicht aufgebracht Saures Schwarz Saures Gelb Saures Violett Saures Blau Lösungsmittelfarbstoff Schwarz Lösungsmittelfarbstoff Gelb Lösungsmittelfarbstoff Violett Methanol Aceton Ethanol Tabelle 1 (Forts.) Direktfarbstoff Schwarz Direktfarbstoff Blau Saures Schwarz Direktfarbstoff Grün Saures Rot Direktfarbstoff Braun Direktfarbstoff Gelb Direktfarbstoff Orange Lösungsmittelfarbstoff Braun Lösungsmittelfarbstoff Schwarz Lösungsmittelfarbstoff Rot Lösungsmittelfarbstoff Blau Dispersionsfarbstoff Rot Dispersionsfarbstoff Orange Lösungsmittelfarbstoff Orange Dispersionsfarbstoff Schwarz Dimethylformamid Dimethylsulfoxid Aceton Methanol Ethanol

Beispiel 2

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) in 95 Gew.-Teilen Wasser mit einer Lösung eines wasserunlöslichen kationischen Farbstoffs (b) in 5 Gew.-Teilen Methanol gemischt, wonach zur Einstellung des pH von 2,5 ein pH-Regulator zugesetzt wurde, wodurch eine wäßrige Beschichtungslösung erhalten wurde. Bei der Herstellung dieser Lösung wurde das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) zum wasserunlöslichen kationischen Farb-stoff (b), wie Tabelle 2 zeigt, eingestellt. Die in jedem Experiment verwendeten Farbstoffe und ph-Regulatoren sind in Tabelle 2 angegeben. Diese wäßrige Beschichtungslösung wurde auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührug kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und was mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 70ºC 10 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. In Versuch Nr. 30 wurde keine Beschichtungslösung aufgebracht.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationstreaktor mit 24 kg Styrol, 8 kg Acrylnitril, 40 kg reinem Wasser, 0,8 kg Hydroxyapatit, 16 g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 160 g t-Dodecylmercaptan und 160 g Benzoylperoxid beschicht, wonach die Polymerisation bei 80ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.
Nach Abschluß der Polymerisation wurdde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beschichtungslosung Versuch Nr. wasserlöslicher anionischer Farbstoff wasserunlöslicher kationischer Farbstoff pH-Regulator anhaftende Ablagerung (g/m²) nicht aufgebracht Saures Schwarz Reaktivfarbstoff Gelb Direktfarbstoff Rot Direktfarbstoff Violett Solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz Saures Blau Direktfarbstoff Schwarz Saures Orange Saures Schwarz Lösungsmittelfarbstoff Schwarz Lösungsmittelfarbstoff Orange Dispersionsfarbstoff Schwarz Fluoresziender Aufheller Lösungsmittelfarbstoff Gelb Lösungsmittelfarbstoff Blau Dispersionsfarbstoff Rot Lösungsmittelfarbstoff Braun Phosphorsäure Phytinsäure Perchlorsäure Tabelle 2 (Forts.) Direktfarbstoff Rot Beizfarbstoff Schwarz Beizfarbstoff Gelb Fluoresziender Aufheller Beizfarbstoff Violett Direktfarbstoff Orange Saures Blau Azofarbstoff Braun Lösungsmittelfarbstoff Violett Dispersionsfarbstoff Gelb Lösungsmittelfarbstoff Blau Lösungsmittelfarbstoff Braun Lösungsmittelfarbstoff Rot Lösungsmittelfarbstoff Orange Essigsäure Phytinsäure Phosphorsäure

Beispiel 3

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Beschichtungslösung auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde durch Erhitzen unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. In Versuch Nr. 55 wurde keine wäßrige Beschichtungslösung aufgebracht. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch nach Beispiel 1 oder 2, dessen Nummer in Tabelle 3 angegeben ist.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 27 kg Polybutadienlatex (Feststoffgehalt: 50 Gew.-%), 40 kg reinem Wasser, 7 kg Styrol, 3 kg Acrylnitril, 62,5 g t-Dodecylmercaptan und 70 g K-Persulfat beschickt, wonach die Polymerisation bei 50ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde, um ein Polymer herzustellen.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Versuch Nr. Beschichtungslösung Trocknungs- und Erwärmungsbedingungen Menge an anhaftender Ablagerung (g/m²) nicht aufgebracht

Beispiel 4

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Beschichtungslösung auf die Innenwandoberfläche und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 50ºC 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch nach Beispiel 1 oder 2, dessen Nummer in Tabelle 4 angegeben ist. Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 3,7 kg 1,3-Butadien, 1,3 kg Styrol, 9 kg reinem Wasser, 225 g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 14 g t-Dodecylmercaptan und 15 g Kaliumpersultat beschickt, und die Polymerisation wurde bei 50ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt, um ein Polymer herzustellen.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Versuch Nr. Beschichtungslösung Menge an anhaftender Ablagerung (g/m²) nicht aufgebracht Versuch Nr.

Beispiel 5

In jedem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel 1 zur Durchführung der Polymerisation wiederholt, nur daß die wäßrige Beschichtungslösung aus Tabelle 4 verwendet wurde und die Erwärmung und die Trocknung nach Aufbringen der Beschichtungslösung unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer entnommen, wonach die Innenseite des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde. Das Aufbringen der Beschichtungslösung und die Durchführung der Polymerisation wurden auf dieselbe Weise wie oben angegeben wiederholt. Festgestellt wurde dann die Zahl der wiederholten Polymerisationsdurchgänge (Zahl der Durchgänge unter Verhinderung der Krustenbildung), bis die Ablagerung 1 g/m² überstieg. Versuch Nr. 84 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem keine Beschichtungslösung aufgebracht wurde. Die in jedem Versuch verwendete Beschich-tungslösung war dieselbe wie in dem Versuch von Beispiel 1, wie in Tabelle 5 gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Versuch Nr. Beschichtungslösung Trocknungs- und Erwärmungsbedingungen Zahl der Durchgänge unter Verhinderung der Krustenbildung Versuch Nr. nicht aufgebracht

Beispiel 6

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) mit der Lösung einer wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel so miteinander gemischt, daß der Gesamtgehalt an wasserlöslichem anionischen Farbstoff (a) und wasserunlöslicher stickstofthaltiger organischer Verbindung (b) 0,1 Gew.-% ausmacht. Danach wurde der pH durch Zugabe von Phytinsäure eingestellt, wodurch man eine wäßrige Beschichtungslösung erhielt. Diese wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 50ºC 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Die Versuche 85 bis 90 sind Vergleichsbeispiele, bei denen keine wäßrige Beschichtungslösung aufgebracht wurde bzw. eine wäßrige Beechichtungslösung, die weder einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff (a) noch eine wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (b) enthielt, oder einen pH von über 7 aufwies. Der wasserlösliche anionische Farbstoff (a) und die wasserunlölische stickstoffhaltige organische Verbindung (b), das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) in der wäßrigen Beschichtungslösung, die Art des organischen Lösungsmittels, in dem die wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung (b) gelöst wurde, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Beschichtungslösung und der pH der wäßrigen Beschichtungslösung sind in Tabelle 6 angegeben.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 26 kg Vinylchlorid, 52 kg reinem Wasser, 26 g eines teilweise verseifien Polyvinylalkohols und 8 g α,α'-Dimethylvaleronitril beschickt, wonach die Polymerisation bei 58ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Poly-merisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Beschichtungslösung Lösung der wasserunlöslichen N-haltigen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel Versuch Nr. Gewichtsverhältnis (a):(b) Gewichtsverhältnis Wasser:organisches Lösungsmittel anhaftende Ablagerung (g/m²) wasserlöslicher anionischer Farbstoff wasserunlösliche N-haltige organische Verbindung organisches Lösungsmittel nicht aufgebracht Saures Schwarz kein Nahrungsmittelfarbstoff Gelb Direktfarbstoff Orange Saures Rot Saures Blau keine 1,8-Diaminonphthalin α-Naphthylamin Chinolin 2-Aminoisochinolin 1,10-Phenanthrolin 1,5-Diaminonaphthalin α-Aminoanthrachinon 4-(p-Aminophenol)-1-naphthylamin Methanol Ethanol Aceton Dimethylformamid Tabelle 6 (Forts.) Saures Blau Direktfarbstoff Rot Direktfarbstoff Schwarz Direktfarbstoff Braun Saures Rot Beizfarbstoff Violett Reaktivfarbstoff Blau Saures Violett Dierektfarbstoff Orange Direktfarbstoff Grün Saures Orange 1-α-Naphthylthiosemicarbazid Phenothiazin 1,1'-Biisochinolin Phenanthridin 2,3-Diaminiophenazin Cinchonidin Acronidin Oxychelidonin 2,3-Aminochinolin Burbocapnin Morphothebain 1-Aminoacridin Ethanol Methanol Formamid Dimethylformamid Dimethylsulfoxid

Beispiel 7

In jedem Versuch wurde eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) in 95 Gew.-Teilen Wasser mit der Lösung einer wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel in 5 Gew.-Teilen Methanol gemischt, wonach zur Einstellung des pH von 2,5 ein pH-Regulator zugesetzt wurde, wodurch eine wäßrige Beschichtungslösung erhalten wurde. Bei der Herstellung dieser Lösung wurde das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs (a) zur Verbindung (b), wie Tabelle 7 zeigt, eingestellt. Die in jedem Experiment verwendeten Farbstoffe und pH-Regultaoren sind in Tabelle 7 angegeben.
Diese wäßrige Beschichtungslösung wurde dann auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 70ºC 10 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Bei Versuch Nr. 113 wurde keine Beschichtungslösung aufgebracht.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisatinosreaktor mit 24 kg Styrol, 8 kg Acrylnitril, 40 kg reinem Wasser, 0,8 kg Hydroxyapatit, 16 g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 160 g t-Dodecylmercaptan und 160 g Benzoylperoxid beschickt, wonach die Polymerisation bei 80ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde, um ein Polymer herzustellen.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Versuch Nr. anionischer Farbstoff wasserunlösliche N-haltige organische Verbidung pH-Regulator anhaftende Ablagerung (g/m²) nicht aufgebraucht Saures Schwarz Reaktivfarbstoff Blau Beizfarbstoff Gelb Dierektfarbstoff Violett Fluoresziender Aufheller Dierektfarbstoff Rot Dierktfarbstoff Blau Saures Blau Phenoxazin 2-Anilino-1,4-naphthochinon β-Aminoanthrachinon N-Benzoylnaphthylamin 1,4-Diamino-2-methylnaphthalin α,α'-Dinaphthylnitrosamin 4-Anilinchinolin 5-Aminoacridin 1,8-Diaminonaphthalin 4-Phenylchinolin Nicotyrin 1,1'-Dinaphthylamin N-Phenylnaphthylamin Perchlorsäure Phytinsäure Phosphorsäure

Beispiel 8

In jedem Versuch wurde die wäßrige Beschichtungslösung auf die Innenwandoberfläche, das Rührwerk und andere Teile eines Polymerisationsreaktors, mit denen das Monomer in Berührung kommt, aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor war aus nichtrostendem Stahl gefertigt, hatte ein Fassungsvermögen von 100 Litern und war mit einem Rührwerk ausgestattet. Danach wurde bei 50ºC 15 Minuten lang getrocknet und dann mit Wasser gewaschen. Im Versuch Nr. 127 wurde keine wäßrige Beschichtungslösung aufgebracht. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch nach Beispiel 6 oder 7, dessen Nummer in Tabelle 8 angegeben ist.
Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 27 kg Polybutadienlatex (Feststoffgehalt: 50 Gew.-%), 40 kg reinem Wasser, 7 kg Styrol, 3 kg Acrylnitril, 62,5 g t-Dodecylmercaptan und 70 g Kaliumpersulfät beschickt, wonach die Polymerisation bei 50ºC während 10 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde, um ein Polymer herzustellen.
Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der an der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors anhaftenden Polymerablagerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Versuch Nr. Beschichtungslösung Menge an anhaftender Ablagerung (g/m²) nicht aufgebracht Versuch Nr.

Beispiel 9

In jedem Versuch wurde das Verfahren nach Beispiel 6 zur Durchführung der Polymerisation wiederholt, nur daß die wäßrige Beschichtungslösung aus Tabelle 9 verwendet wurde und die Erwärmung und die Trocknung nach Aufbringen der Beschichtungslösung unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer entnommen, wonach die Innenseite des Polymerisationsreaktors mit Wasser gewaschen wurde. Das Aufbringen der Beschichtungslösung und die Durchführung der Polymerisation wurden auf dieselbe Weise, wie oben angegeben, wiederholt. Festgestellt wurde dann die Zahl der wiederholten Polymerisationsdurchgänge (Zahl der Durchgänge unter Verhinderung der Krustenbildung), bis die Ablagerung 1 g/m² überstieg. Die in jedem Versuch verwendete Beschichtungslösung war dieselbe wie in dem Versuch, dessen Nummer in Tabelle 9 angegeben ist. Tabelle 9 Versuch Nr. Beschichtungslösung Trocknungs und Erwärmungsbedingungen Zahl der Durchgänge unter Verhinderung der Krustenbildung nicht aufgebracht Versuch Nr.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Bildung vom Polymeransatz in einem Polymerisationsreaktor im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessed Innenwandfläche vorgängig mit einer Beschichtungslösung auf Wasserbasis überzogen wurde, die (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe enthält, die aus wasserunlöslichen kationischen Farbstoffen und wasserunlöslichen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen besteht, und einen pH von 7 oder darunter aufweist, und dann unter Bildung eines Überzugs getrocknet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis mindestens einen vasserlöslichen anionischen Farbstoff, ausgewählt aus der Gruppe saures Schwarz 2 C.I., saures Gelb 38 C.I., saures Violett 11 C.I., saures Blau 158 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 38 C.I., Direktfarbstoff Blau 1 C.I., Direktfarbstoff Grün 1 C.I., saures Rot 52 C.I., Direktfarbstoff Braun 37 C.I., saures Schwarz 1 C.I., Direktfarbstoff Gelb 1 C.I., Direktfarbstoff Orange 97 C.I., Reaktivfarbstoff Gelb 3 C.I., Direktfarbstoff Rot 92 C.I., Solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I., saures Blau 40 C.I., saures Blau 113 C.I., Nahrungsmittel farbstoff Gelb 3 C.I., Direktfarbstoff Orange 2 C.I., saures Rot 73 C.I., saures Blau 116 C.I., saures Blau 1 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 32 C.I., Direktfarbstoff Braun 101 C.I., saures Rot 87 C.I., saures Violett 78 C.I., Direktfarbstoff Grün 1 C.I., saures Orange 3 C.I., Beizfarbstoff Gelb 26 C.I., saures Schwarz 124 C.I., Direktfarbstoff Blau 6 C.I., Direktfarbstoff Violett 78 C.I. und saures Rot 18 C.I.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe saures Schwarz 2 C.I., saures Gelb 38 C.I., saures Blau 158 C.I., Direktfarbstoff Schwarz 38 C.I., Direktfarbstoff Grun 1 C.I., Direktfarbstoff Braun 37 C.I., Nahrungsmittelfarbstoff Gelb 3 C.I., saure: Rot 18 C.I., saures Rot 73 C.I. saures Blau 1 C.I., saure: Rot 87 C.I. und saures Orange 3 C.I.

4. Verfahren nach eine der vorhergehendem Ansprüche, dadurch geknnzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 22 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 2 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 56 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 45 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 1 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 26 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Orange 100 C.I., Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Gelb 56 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 35 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 55 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 100 C.I., Dispersionsfarbstoff Rot 128 C.I. umd Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 23 C.I.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beshichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens einen wasserunlöslichen kationischen Farbstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 7 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 25 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 5 C.I., Dispersionsfarbstoff Orange 45 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Organge 100 C.I. und Dispersionsfarbstoff Schwarz 30 C.I.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geknnzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens eine wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diaminonaphthalin, α-Naphthylamin, Chinolin, 2-Aminoisochinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, α-Aminoanthrachinon, 4-(p- aminophenyl)-1-naphthylamin, 1-α-Naphthylthiosemicarbazid, Phenoxazin, 1,1'-Biisochinolin, Phenantridin, 2,3-Diaminophenazin, Oxychelidonin, 3-Aminochinolin, 1-Aminoacridin, Phenoxazin, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, β-Aminoanthrachinon, 1,4'-Diamino-2-methylnaphthalin, α,α'-Dinaphthylnitrosamin, Nicotyrin und 1,1'-Dinaphthylamin.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis wenigstens eine wasserunlösliche stickstoffhaltige organische Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Diaminonaphthalin, α-Naphthylamin, Chinolin, 1,10-Phenanthrolin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-α- Naphthylthiosemicarbazid, 2,3-Diminophenazin, 1-Aminoacridin, 2-Anilin-1,4-naphthochinon und β-Aminoanthrachinon.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis einen pH von 1,5 bis 6,0 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in der Hauptsache aus einem wasserunlöslichen kationischem Farbstoff besteht und die Beschichtungslösung auf Wasserbasis einen pH von 1,5 bis 3,5 aufweist.

10. Verfahren mach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis die Komponente (A) und die Komponente (B) in einer Gesamtkonzemtration von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.

11. Verfahren mach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) vom 100:0,1 bis 100:1.000 enthält.

12. Verfahren mach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis (A):(B) in einem Bereich von 100:3 bis 100:100 liegt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in einem Bereich von 100:1 bis 100:1.000 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) in der Hauptsache aus einem wasserunlöslichen kationischen Farbstoff besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in einem Bereich von 100:1 bis 100:30 liegt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis vorgängig auf Teile des Polymerisationsreaktors mit Ausnahme der Innenwandoberfläche, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommt, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rührwerkswellen, Rührflügeln, Trennwanden, Sammelrohren, Prüfspulen und Kondensatorkühlern.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung auf Wasserbasis vorgängig auf Teile des Systems zur Rückgewinnung eines nichtumgesetztem Monomers aufgebracht wurde, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, und dann zur Bildung einer Beschichtung getrocknet wurde.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Beschichtung ein Gewicht vom 0,001 bis 5 g/m² aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer wenigstens ein Glied der Gruppe ist, bestehend aus Vinylhalogeniden; Vinylestern, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder deren Estern oder Salzen; Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Estern oder Anhydriden; Dienmonomeren; aromatischen Vinylverbindungen; Acrylaten; Acrylnitril; halogenierten Vinylidenen und Vinylethern.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in der Masse durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche anionische Farbstoff (A) Säurefarbstoff Schwarz 2 C.I. ist, die wasserunlösliche Verbindung (B) Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3, 5 oder 7 C.I., der pH-Regulator Phytinsäure oder Perchlorsäure sind und der pH der Beschichtungslösung in einem Bereich von 1,5 bis 6,0 liegt.