DE2549650C2 - Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Latex eines ChloroprenpolymerenInfo
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Description
durchgeführt wird, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder
eine Hydroxylgruppe darstellt und Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre
Ammoniumgruppe darstellt, wobei zunächst 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Chloropren oder einer Mischung
von Chloropren mit einem der Comonomeren in Gegenwart der Styrolsulfonsäure oder deren Derivat, bezogen
auf die Gesamtmonomeren, bis zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert werden, dann das restliche
Chloropren oder das Gemisch von Chloropren mit einem der Comonomeren sowie gegebenenfalls eine
kleine Menge der Styrolsulfonsäure oder des Derivats derselben, kontinuierlich oder auf einmal zu den
Latexteilchen zugegeben und die Polymerisation fortgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren durch radikalische
Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren aus der
Gruppe 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril und der Alkyl-(meth)acrylate
bei 0 bis 1000C in wäßrigem Medium bei einem Gewichtsverhältnis der Gesamtmonomermenge
zum Wasser von (0,1 bis 1): 1 in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
eines Starters mit Perschwefelsäureionen und von 0,2 bis 10 Gew.-% eines die Latexstabilität bewirkenden
Sulfonsäurederivats mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sowie gegebenenfalls unter Zusatz
eines Alkylmercaptans, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Alkylxanthogendisulfids oder von
Schwefel als Molekulargewichtsregler bis zu einem Umsatz von 40 bis 100%.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 23 47 438 bekannt. Zur Stabilisierung des bei der Polymerisation
gebildeten Latex wird bei dem bekannten Verfahren ein reaktiver Emulgator vom Typ eines Sulfoalkylalkylmu-'eats
eingesetzt. Bei der Verwendung eines derartigen reaktiven Emulgators erfolgt eine sofortige Emulgierung
des gesamten eingesetzten Chloroprens. Obwohl der reaktive Emulgator eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
enthält, wird dieses Material im Verlauf der Polymerisation nur in geringem Ausmaß in das Chloroprenpolymerisat
einpolymerisiert, was sich daran zeigt, daß der reaktive Emulgator nach der Polymerisation aus
dem Produkt ausgewaschen werden kann. Mit dem aus der DE-OS 23 47 438 bekannten Verfahren können daher
die Nachteile nicht vermieden werden, die mit dem Einsatz eines herkömmlichen, organischen Emulgators vom
nicht-reaktiven Typ, z. B. eines Metallsalzes der Colophoniumsäure oder eines Natriumalkylsulfats, verbunden
sind. Derartige Nachteile sind u. a. eine geringe chemische Stabilität des Latex, die Bildung erheblicher Mengen
von koaguliertem Material, die Gefahr einer Abwasserverunreinigung durch ausgewaschenen Emulgator, eine
geringe Beständigkeit des Latex gegen Alterung und eine Beeinträchtigung der Produkteigenschaften des ChIoroprenpolymerisats
durch den Gehalt an nicht-einpolymerisiertem Emulgator. Alle bekannten Verfahren, bei
denen zur Stabilisierung des Chloroprenlatex ein Emulgator eingesetzt wird, der seine Emulgierwirkung von
Beginn der Polymerisation an entfaltet, sind darüber hinaus mit dem Nachteil einer Viskositätszunahme des
Reaktionsansatzes und einer verlängerten Polymerisationsdauer behaftet.
Aus der DE-AS 10 40 797 ist die Verwendung eines reaktiven Emulgators mit Carbonsiiurcgruppcn bei einem
Verfahren zur Polymerisation von Chloropren bekannt. Die chemische Stabilität des Latex ist jedoch aufgrund
der Carbonsäuregruppen herabgesetzt, da ein solcher Latex im sauren Milieu leicht koaguliert. Darüber hinaus
treten die oben erwähnten Nachteile einer sofortigen Emulgierung auf.
Aus der JP-OS 74 39 688 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch
Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines reaktiven Emulgators bekannt. Bei dem Emulgator handelt es
sich um ein Styrolderivat mit Carbonsäuregruppen, wobei wiederum die Emulgatorwirkung von Anfang an ein-
Es ist schwierig, einen Latex herzustellen, welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und dennoch
stabil ist Gemäß der US-PS 29 13 429 kann ein stabilisierter Latex eines Styrol-Butadien-Polymeren erhalten
werden, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit einer Styrolsulfonsäureverbindung durchführt. Im Falle
eines Styrol-Butadien-Copolymeren besteht jedoch im Gegensatz zu einem Polychloropren-Latex nicht die
Gefahr einer HCl-Abspaltung, so daß das Problem der Säurestabilität des Latex normalerweise nicht auftritt. Es
ist bisher kein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreten, stabilisierten Polychloroprenlatex bekannt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen stabilen Latex eines Chloroprenpolymeren zu schaffen,
welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und dennoch eine ausgezeichnete chemische Stability
und Alterungsbeständigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert,
der im Bereich von 1,0 bis 13,0 liegt, ohne Verwenoung eines herkömmlichen organischen Emulgators in
Gegenwart mindestens eines die Latexstabilität bewirkenden, copolymerisierbaren Sulfonsäurederivats aus der
Gruppe der Styrolsulfonsäure und deren Derivaten der Formel
durchgeführt wiKf-Jn derR ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X ein Wasscrstoftaicn*., eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe
darstellt und Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe
darstellt, wobei zunächst 0,5 bis 50 Gew.-% Chloropren oder eine Mischung von Chloropren mit einem der
Comonomeren in Gegenwart der Styrolsulfonsäure oder deren Derivat, bezogen auf die Gesamtmonomeren,
bis zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert werden, dann das restliche Chloropren oder das Gemisch
von Chloropren mit einem der Comonomeren sowie gegebenenfalls eine kleine Menge der Styrolsulfonsäure
oder des Derivats derselben kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen ί «!gegeben und die Polymerisation
fortgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird Chloropren mit mindestens einer Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Derivat
derselben in einem wäßrigen Medium copolymerisiert. Dabei werden Latexteilchen gebildet, bei denen das
Chloroprenpolym-'C im Inneren vorliegt und bei denen Sulfonsäuregruppen teilweise an der Oberfläche der
Latexteilchen vorliegen. Das Chloroprenpolymere wird durch Polymerisation in den Teilchen gebildet. Die
erfindungsgemäß eingesetzten Styruisulfonsäuren und die Derivate derselben sind Verbindungen der folgenden
Formel:
35
SO3Y
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein
Wasserstoffatom, ein Halugenatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und wobei Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre
Ammoniumgruppe bedeutet. Die Styrolsulfonsäure oder das Derivat derselben werden in einer Menge von 0,2
bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, zugesetzt. Man
kann eine oder mehrere Styrolsulfonsäuren oder Derivate derselben einsetzen.
Typische Styrolsulfonsäuren und Styrolsulfonsäurederivate sind p-Styrolsulfonsäure; Natrium-, Kalium- oder
quaternäres Ammoniumsalz der p-Styrolsulfonsäure, Natrium-ff-methyl-p-styrolsulfonat und o-Chlor-p-styrolsulfonsäurc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,2 bis 10 Gew.-% Styrolsulfonsäure oder ein Derivat derselben,
bezogen auf das Gesamtr.hloropren, mit einem Teil des Chloroprens unter Bildung von Latexteilchen copolymerisiert
und dann wird das restliche Chloropren kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen, welche bis
zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert wurden, gegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei
stellt man fest, daß die Viskositätszunahme bei der Polymerisation geringfügig ist und daß ein koaguliertes
Material nur in geringem Umfang gebildet wird. Man kann ein Comonomeres aus der Gruppe 1-Chlorbutadien,
2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat und Alkylacrylat bei der
Copolymerisation von Chloropren und Styrolsulfonsäure oder einem Derivat derselben zusetzen. Das Comonomere
kann zu Beginn zugesetzt werden oder es kann zum Zeitpunkt der Zugabe des restlichen Chloroprens
zugegeben werden. Wenn das restliche Chloropren zugesetzt wird, so kann man eine kleine Menge der Styrolsulfonsiiure
oder des Derivats derselben zusetzen. In diesem Falle wird die Stabilität des Latex des Chloroprenpolymerkautschuks
weiter verbessert.
Als Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Starter mit Perschwefelsäureionen
verwendet, welcher zur Stabilisierung der Latexteilchen beiträgt. Insbesondere kommen als Starter Natrium-,
Kalium- und quaternäre Ammoniumsalze der Perschwefelsäure in Frage. Der Starter mit Perschwefelsäureionen
kann allein oder zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Starters liegt
im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die dem System zugesetzte Gesamtmenge der Monomeren.
lis ist möglich, beim Verfahren der Erfindung ein Alkylmercaptan, einen halogenierten Kohlenwasserstoff,
ein Alkylxanthogendisulfid oder Schwefel als Molekulargewichtsregler zuzusetzen.
Die Polymerisation wird bei 0 bis 1000C und vorzugsweise bei 10 bis 6O0C bei einem Gewichtsverhältnis von
0.1 bis 1,0 der Gesamtmonomermenge zum Wasser in dem System, ähnlich wie bei einem herkömmlichen
Emulsioaspolymerisations-Verfahren, durchgeführt.
Der pH des Systems liegt im Bereich von 1,0 bis 13,0. Nach der Polymerisation ist der pH gewöhnlich gegenüber
dem anfänglichen pH gesunken. Man kann jedoch auch die Polymerisation bei einem konstanten pH durchführen,
wenn man eine Pufferlösung verwendet.
Wenn die Polymerisation einen vorbestimmten Umsatz von 40 bis 100% und vorzugsweise 50 bis 70% erreicht,
so setzt man ein herkömmliches Mittel zum Abstoppen der Polymerisation zu. Die verbleibenden Monomeren
können bei hoher Temperatur entfernt werden, und zwar durch Behandlung unter vermindertem Druck.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen
bedeuten Teilangaben, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteilangaben.
Beispiele 1 bis 3 sowie Vergleichsversuch A
In einen Reaktor gibt man 100 Teile Wasser und 4 Teile Natriumstyrolsulfonat und gibt dann jeweils das Chloropren mit einem Gehalt von 04 Teilen n-Dodecylmercaptan unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzu. Bei
400C gibt man sodann 0,05 Teile Kaiiumpersulfat und 0,025 Teile Natriummetabisulfit zu der Mischung,
wodurch die Polymerisation gestartet wird. Nach 10 min vom Beginn der Polymerisation an beginnt die Bildung
einer Emulsion. Im Falle einer sequentiellen Zugabe gibt man eine spezifische Menge des Chloroprens hinzu,
nachdem der Umsatz der anfanglichen Polymerisation einen vorbestimmten Wert gemäß Tabelle I erreicht hat,
worauf die Polymerisation fortgesetzt wird. Sobald der Umsatz 60% erreicht, wird die Polymerisation abgestoppt.
Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abziehen unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man
erhält jeweils einen Latex eines Chioroprenpolymerkäüisehuks. Die Menge des eingesetzten Chlcroprens und
der Umsatz bei der letzteren Zugabe u«d die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I |
anfängl. Zugabe -■
Chloroprenmenge |
letztere Zugabe
Chloroprenmenge |
letztere Zugabe
Umwandlung |
koagulieries
Material |
Gesamtpoly-
merisalions- daucr |
Beispiel Nr.
bzw. Vergleichs versuch |
(Teüe) | (Teile) | (%) | (%) | (h) |
100 | 0 | _ | 1,50 | 3,0 | |
A | 10 | 90 | 65 | 0,57 | 2,3 |
; | 30 | 70 | 60 | 0,48 | 1,8 |
2 | 30 | 70*) | 60 | 0,05 | 3,0 |
3 | |||||
Bemerkung:
*) Bei der letzteren Zugabe des Chloroprens handelt es sich um eine kontinuierliche Chloroprenzugabc während 1 h.
Der erhaltene Latex ist jeweiis stabil und zeigt eine pcTlenartige Lumineszenz. Noch nach 1 Monat, vom
Beginn der Latexbildung an gerechnet, wird keine Änderung festgestellt. Selbst bei Zugabe von Methanol zu
diesen Latices beobachtet man keinerlei koaguliertes Material aufgrund einer Koagulation der Teilchen. Daher
sind die erhaltenen Latices chemisch stabil.
Beiipiele4bis6
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Verbindungen gemäß Tabelle II anstelle
des Natriumstyrolsulfonats eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II | Styrolsulfonsäurederivät |
Polymerisations-
dauui' (h) |
koaguliertes
Material (%) |
Seispiel Nr. | Ammoniumstyrolsulfonat Natrium-o-chlorstyrolsulfonat Natrium-ff-methylstyrolsulfonat |
3,C 3,3 3,5 |
<0,05 <0,05 <0,05 |
4 5 6 |
|||
Die erhaltenen Latices zeigen eine perlsnartige Lumineszenz und unterliegen noch nach einem Monat, vom
Beginn der Latexbildung an gerechnet, keinen Änderungen. Sie sind.daher alterungsstabil. Auch bei McthanolzuEabe
findet man keine Koagulation der Latexteilchen. Daher sind die erhaltenen Latices auch chemisch sla-
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 0.5 Teile Natriumstyrolsulfonat zu dem restlichen
Chloroprenmonomeren gegeben werden. Bei der Polymerisation bildet sich im wesentlichen kein koaguliertes
Material. Der erhaltene Latex ist gegen Alterung und gegen chemische Einwirkungen stabil. 5
Ii c is ρ ic I c 8 bis Il
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man jeweils die Comonomeren gemäß Tabelle ill
anstelle von Chloropren einsetzt.
Beispiel Nr. anfängliche Zugabe des | Monomeren | aen: | letztere Zugabe des | 65 | Polymerisa |
(Teile) | Chloropren | Monomerei | 5 | tionsdauer | |
C.P.: 25 | 2,3-Dichlorbutadien | (Teile) | 40 | (h) | |
8 | 2,3-DCB: 5 | Styrol | C.P.: | 30 | 2,8 |
C.P.: 30 | Methylmethacrylat | 2,3-DCB: | 70 | 2,8 | |
9 | C.P.: | ■i <: | |||
C.P.: 20 | 2,3-DCB: | 40 | -,- | ||
10 | St.: 10 | C.P.: | 30 | 3,2 | |
C.P.: 30 | |||||
11 | C.P.: | ||||
MMa: | |||||
Bemerkii | |||||
C.P.: | |||||
2,3-DCB: | |||||
St: | |||||
MMA: | |||||
In allen Fällen wird nur wenig koaguliertes Material gebildet (0,Ü5'%>). Die erhaltenen Latices zeigen eine aus- 35
gezeichnete chemische Siabiütät und AiterungssUbiütät.
40
60
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren aus der Gruppe 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril und der Alkyl(meth)acrylate, bei 0-1000C, in wäßrigem Medium bei einem Gewichtsverhältnis der Gesamtmonomermenge zum Wasser von (0,1 bisl): 1, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge derMonomeren, eines Starters mit Perschwefelsäureionen und von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines die Latexstabilität bewirkenden Sulfonsäurederivats mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylmercaptans, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Alkylxanthogendisulfids oder von Schwefel als Molekulargewichtsregler, bis zu einem Umsatz von 40 bis 100%, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert, der im Bereich von 1,0 bis 13,0 liegt, ohne Verwendung eines herkömmlichen organischen Emulgators, in Gegenwart mindestens eines die Latexstabilität bewirkenden copolymerisierbaren Sulfonsäurederivats aus der Gruppe der Styrolsulfonsäure und deren Derivaten der Formel
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