DE2423826A1 - Verfahren zur herstellung eines von oberflaechenaktivem mittel freien latex - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines von oberflaechenaktivem mittel freien latex

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Description

Verfahren zur Herstellung eines won oberflächenaktiv/em Mittel freien Latex
Ein Hauptfaktor der Stabilität von Emulsionspolymerisaten ist die Überflächenladung der dispergieren Teilchen. Sind übliche Seifen die Dispergierungsmittel, dann stammt diese Ladung aus den adsorbierten Seifenmolekülen, die beweglich und mit ähnlichen Molekülen in Lösung in dynamischen Gleichgewicht sind.
Die Anwesenheit von Seifen erweist sich oft für die Endeigenschaften des Latex als schädlich. So neigt das oberflächenaktiue Mittel zur Verringerung der Feuchtigkeitsbestänaigkeit von Filmen/oder Überzügen, die aus den in Anwesenheit von Seifen hergestellten Latices gemacht werden. Es ist wahrscheinlich, daß oberflächenaktive Mittel im gewissem Maß während des Koaglierens und Trocknens eines Latexfilmes aus den Polymerisatteilchen desorbiert werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel an die Luft/Überzug-Zwischenfläche wandert, können anschließend Schwierigkeiten bezüglich Zwischenschichthaftung ("intercoat adhesion")» Oberflächenverfärbung oder Wasserempfindlichksit,
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erwartet werden. Die Wanderung des oberflächenaktiven Mittals zur Überzugs/Substrat-Zujischenfläche kann die Haftung auf dem Substrat verringern.
Es u/urde gefunden, daß Latices mit innerlich gebundenen Stabilisatoren gegen eine mechanische Scherkoagulierung beständiger sind als Latices, die adsorbierte oberflächenaktive Mittel enthalten, und zu/ar aufgrund der unterschiedlichen Fähigkeit der Ladungen, sich auf der Oberfläche der Teilchen zu bewegen.
Aufgrund dieser und anderer Probleme ist die Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisatlatices mit einer Mindestmenge an adsorbiertem oberflächenaktivem Mittel und einer Hochstrnenge an stabilisierenden, nicht leicht von der Teilchen oberflächen zu entfernenden Gruppen von Interesse.
Stabile Latices sind durch Mischpolymerisieren von Styrol mit verschiedenen SuIfo-Monomeren, wie 2-Sulfoäthylmethacrylat (Vgl. die US-Patentschrift 2 914 499) oder Natriumstyrolsulfcnat "(vgl., die US-Patentschrift 3 306 871) in Emulsion hergestellt worden. Die Sulfonsäuregruppen aus den SuIfomonomeren liefern die gewünschten Ladungen auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen.
3 501 432 ist beschrieben, In der US-Patentschrift/däfl die Verwendung eines Persulfatinitiators zur Herstellung von Styrol-Acrylat-Mischpolymerisaten hauptsächlich Hydroxylendgruppen ergibt, die die gebildeten Latices stabilisieren. Die mit Hydroxylgruppen stabilisierten Latices sind jedoch bei einem niedrigen pH-Wert für die meisten Papierüberzugszwecke nicht ausreichend stabil.
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Es wäre zweckmäßig, Styrol-Butadien-Latices herzustellen, die mit durch Zersetzung der Persulfatinitiatoren gebildeten Sulfatendgruppen stabilisiert sind. Die Wirksamkeit, mit welcher Sulfatin
gruppen/ein Latexteilchen eintreten können, hängt jedoch weitgehend vom Polymerisationsverfahren ab. In der US-Patentschrift 2 847 404 wurde angegeben, daß die Verwendung von Schwefeldioxid mit großen Persulfatmengen stabile \atices liefert. Die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 847 404 hergestellten Styrol-Butadien-Latices haben sich jedoch bei niedrigem pH-Wert als nur mäßig stabil erwiesen und besitzen eine sehr schlechte Farbbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler Latices durch Verwendung eines Persulfatinitiators und N-Fiethylolacry lamid als Zusatz zur Erzielung von Polymerisatteilchen mit Sulfatendgruppen. Die so hergestellten Latices sind sowohl gegen mechanische Scherkraft als auch mehrwertige Ionen bei niedrigem pH-Wert außergewöhnlich stabil.
Erfindungsgemäß wird ein stabiler Latex aus einer gesamten monomeren f-Uschung aus 30-80 Gew.-% eines konjugierten Diens, 20-70 Gew.r/b eines Arylvinylmonomeren und 0-10 Ge\is.-% eines oder mehrerer, damit mischpolymerisierbarer Monomeren, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Itaconsäure,"Acrylamid, Fumarsäure, Vinylidenchlorid und Maleinsäure, durch Polymerisieren in wässriger Emulsion unter Verwendung eines Persulfatinitiators in Anwesenheit von Methylolacrylamid hergestellt.
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Die neuen Latices u/erden zweckmäßig nach einem Ziuei-Stufen-Verfahren herstellt. In der ersten Stufe wird ein 3Ö-50-$iger Anteil der Monomerenmischung zu ausreichend Wasser bis zu einem Endlatex mit 20-35. % Feststoff gehalt sowie' der Persulfatpolymerisationsinitiator zugefügt. . Das N-Methylolacrylamid kann in dieser Stufe oder - vorzugsweise - vollständig in der zweiten Stufe zugefügt werden. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 2-4. Die wässrige saure Emulsion wird bei einer Temperatur zwischen 5O-1OO°C. auf eine Umwandlung von 60-100 % polymerisiert.
In der zweiten Stufe wird der restliche Anteil der Monomerenmischung zusammen mit weiteren Persulfatinitiator und N-Methylolacrylamid zur wässrigen Emulsion zugefügt und diese bis zur vollständigen Umwandlung bei 50-1000C. polymerisiert.
Diese Latices sind geeignet als Textilunterseiten, zum Papierüberziehen, Metallüberziehen und für andere Zwecke, was von der besonderen chemischen Zusammensetzung des Latex abhängt.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Zwei-Stufenverfahren ermöglicht die Herstellung verschiedener, von oberflächenaktivem Mittel freier Latiees. Mit diesem Verfahren erfordern die Latices keine anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, denn die Stabilisierung wird mittels der Sulfatgruppen aus dem Initiator in die Emulsionsteilchen eingebaut. Zu den Vorteilen aus der Verwendung der.von .oberflächenaktiven Mitteln freien Latices im Vergleich zu solchen mit hohen Mengen an oberflächenaktivem Mittel gehören die verbesserte Naßfestigkeit und schnelle Härtung bei Textilverwendungszwecken, eine erhöhte Faltbarkeit
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bei der Papiersättigung und eine verbesserte Farbbeständigkeit bei der Wärmealterung.
In der. ersten Stufe des bevorzugten Verfahrens wird ein Teil des Diolefins, des Arylvinylmonomeren und, gegebenenfalls, aller anderen Monomeren mit Hilfe eines Persulfatinitiators emulsionspolymerisiert. Es werden ausreichend Monomere zur Herstellung eines Latex mit 20-35 % Feststoff gehalt verwendet. Das l\i-Methylolacrylamid kann in der ersten Stufe verwendet werden, seine Verwendung ist jedoch wahlweise und nicht unbedingt erforderlich.
In der zweiten Stufe werden die restlichen Monomeren zusammen mit weiterem Persulfat und dem N-Methylolacrylamid zugefügt. Diese Zugabe kann auf einmal oder kontinuierlich über einen Zeitraum erfolgen. Die Polymerisation wird bis zur Beendigung fortgesetzt und liefert einen Latex mit 35-55 % Feststoffen.
Geeignete konjugierte Diolefine sind z.B. 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-2,3-butadien (isopren), 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren), Piperylen usw. Die Diolefine können in Mengen zwischen 30-80 Gew.-/o der gesamten Monomerenmischung anwesend sein.
Die zur Verwendung als Komonomere mit den konjugierten Diolefinen geeigneten Arylvinylmonomeren sind Styrol^ substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyroi, 2,5-Dichlorstyrol, und Divinylbenzol, o<-F.ethylstyrol, Vinyinaphthalin usw. oder Mischungen derselben. Die Vinylmonomeren können 20-70 Gew.-Jb der gesamten Monomerenmischung ausmachen.
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Bis zu 10 Gew.-^ der gesamten Monomerenmischung können aus einem oder mehreren, mit den obigen Monomeren mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen; geeignet sind z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylidenchlorid und Acrylamid.
Der zur Bildung des erfindungsgemäßen Latex verwendete Polymerisationsinitiator ist ein Persulfat. Vorzugsweise iuird Ammoniumpersulfat verwendet, da es wirksame Reaktionsgeschwindigkeiten liefert und ein flüchtiges Kation enthält sowie die Bewahrung der Elektrolytenmenge auf einem niedrigen Wert zuläßt. Die verwendete Katalysatormenge liegt gewöhnlich bei etwa.0,8-3,0 Gew,- %, vorzugsweise etwa 1,0-2,0 Gew.-°o, bezogen auf die gesamten Monomeren.
Es muß ein Kokatalysator verwendet werden, um die Hydrolyse der Persulfatradikale zu Hydroxylgruppen zu verhindern. N-Methylolacrylamid hat sich in Mengen zwischen 1,0-4,0 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren, als geeignet erwiesen. Das Persulfat zerfällt in zwei Sulfationradikale. In Abwesenheit eines Kokatalysators hydrolysiert das Sulfationradikal zu einem Bisulfation und einem Hydroxylrest. Der Hydroxylrest initiiert die Polymerisation und bildet so eine Polymerisatkette mit Hydroxylendgruppen. Die in dieser Weise gebildeten Latices sind gegen mechanische Scherkraft oder mehrwertige Ionen, wie Calcium- oder Aluminiumionen, nicht ebenso stabil wie Polymerisatlatices mit Sulfatendgruppen. In Anwesenheit von N-Methylolacrylamid scheinen die Sulfationradikale eine Polymerisatkette mit Sulfatendgruppen zu initiieren und liefern somit Latices mit guter Beständigkeit, selbst bei einem pH-Wert von 2-6.
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Manchmal ist es zweckmäßig, bei der Polymerisation ein Chelatierungsmittel, wie das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zu verwenden. Diese Chelatierungsmittel sind in der Technik zur Verwendung in Emulsionspolymerisationen bekannt und u/erden gewöhnlich in Mengen won etwa 0,01 %, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.
Zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Polymerisates in einen verwendbaren Bereich können Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten Mittel sind· langkettige Alkylmercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan oder Tridecylmercaptane. Andere geeignete Kettenübertragungsmittel sind die niedrigen Alkylxanthogene,, oC-Bromäthylbenzol und Tetrabromkohlenstoff. Die Menge des, Kettenübertraungsmittels variiert entsprechend der Übertragungsaktivität des besonderen Mittels und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen. Die erste Stufe wird in wässriger saurer Emulsion durchgeführt, wobei die Uassermenge entsprechend dem im Endlatex gewünschten Feststoffgehalt variiert wird. Gewöhnlich wird ein solches Verhältnis von Wasser zu Monomeren bevorzugt, daß ein Latex.mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 15-40 % hergestellt wird. Der bevorzugte Feststoffbereich liegt zwischen 20-35 %.
In der ersten Stufe 'wird ein Anteil von 30-50 % der Monomeren zu ausreichend Wasser zugefügt, um einen Latex mit 20-30 % Feststoffen herzustellen. Zu dieser Mischung werden das Chelatierungsmittel, das Kettenübertragungsmittel, 0,5-2,0 Gew.-%, N-Methylolacrylamid und 0,4-1,5 Gew.-% des Initiators, bezogen auf den
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Anteil der verwendeten Monomeren, zugefügt. Die erhaltene Mischung hat gewöhnlich einen pH-Wert von 2-4.
Die Polymerisation erfolgt bei einer dazu üblichen Temperatur, z.B. zwischen 50-100 C, vorzugsweise bei 60-80 C, bis eine Umwandlung von 60-100 % erreicht ist. Die bevorzugte Umwandlung, bis zu welcher diese Stufe durchgeführt wird, kann von den zu polymerisierenden Monomeren abhängen. Bei der Polymerisation eines vernetzbaren Monomeren, wie Butadien, wird ein stärker lösliches Polymerisat bei Umwandlungen von 60-70 % gebildet. Mit den meisten Monomerensystemen beträgt die bevorzugte Umwandlung 100 %.
Nach Beendigung dieser Polymerisationsstufe ist der erhaltene Latex ein Grundlatex ("seed latex") mit 20-35 % Feststoffen.
In der zweiten Stufe wird der restliche Anteil von 50-70 Gew.-/o der Monomeren zusammen mit weiteren 0,4-1,5 Gew.~% Initiator und. 0,5-2,0 % N-Methylolacrylamid, bezogen auf die Monomeren, zum Grundlatex zugefügt. Gegebenenfalls kann weiteres Wasser zur Bildung eines Latex mit dem gewünschten Feststoffgehalt zugegeben werden. Dann wird die Polymerisation wieder bei einer Temperatur zwischen 50-1000C. bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren in Polymerisatlatex in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt zwischen 30-65 %, vorzugsweise 35-55 %, aufgenommen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Ge\a.-%.
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Beispiel j_
In jeweils■fünf mit Kronenkorken verschlossene 1-1-Polymerisationsflaschen wurden 32 g Styrol, 25 g Butadien, 7 g Acrylnitril, 3,0 g Ammoniumpersulfat und 220 g Wasser gegeben.' Die Flaschen wurden verschlossen und zur Polymerisation der Mischungen 7 Stunden auf 77 C, erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertempe-,ratur wurden sie geöffnet. Die erhaltenen Latices hatten einen Feststoffgehalt von etwa 28 % und einen pH-Wert von etwa 2,5. In jede Flasche wurden weitere 2,0 g Ammoniumpersulfat (auf insgesamt 2,5 Teile pro 100 Teile Monomere) und Menge und Art der in Tabelle T genannten Monomeren zugefügt. Nach erneutem Verschließen der Flaschen wurden sie weitere 6 Stunden auf 77°C erhitzt und lieferten Latices mit dem angegebenen Feststoffgehalt. Die Latices wurden auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt und auf Beständigkeit gegen mechanisches Rühren und. Calciumionen getestet.
Die mechanische Beständigkeit wurde bestimmt, indem man den Latex 30 Minuten (oder bis zur erfolgenden Koagulierung) in einem Laboratariumsmischer einer Scherkraft unterzog. Latices, die die gesamten 30 Minuten ohne auftretende Koagulierung gerührt werden konnten, wurden als gut bezeichnet.
Die Beständigkeit gegen Calciumionen wurde bestimmt, indem 5 ecm einer 10-^igen wässrigen Lösung aus Calciumchlorid zu 100 ecm Latex zugefügt wurden, worauf die gebildete Menge an Koagulat gemessen wurde. Die prozentuale Koagulatmenge ist das Verhältnis von getrocknetem Koagulat zürn gesamten trockenen Feststoffgehalt im Latex.
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Zur Bestimmung der Papiersättigungse^genschaften der Latices wurde Papier ausgehärtet.
wurde Papier mit dem Latex gesättigt und 10 Minuten bei 15O0C.
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Tabelle 1
Ansatz Nr.
CD
CD
CJ
in Stufe 2 zugefügtes Monomeres; g
Styrol . 83,4
Butadien ,55,6
Acrylnitril -"* -
Acrylamid ■-..... ■-■.„«.■
Acrylsäure ί·- —
N-Methylolacrylamid -.,_.
Auswertung des Latex
Feststoffgehalt; %
pH-Wert
Stabilität (30 min)
Ca Beständigkeit;
% Koagulat
Papierausujertung ~
Zugfestigkeit; kg/cm
naß
trocken
Beständigkeit gegen
Dioctylphthalat
"Flex"
69,5
55,6
13,9
4,0
69,5 55,6 13,9 ..2,0
2,0
49,0
4,9
koagul.
2 min *		 49,4
5,8
■ koagul".
22 min		 49,5
5,1
gut		 49,7
5,6
gut		 49,2
4,9
Spur
Koagulat		 4
t
40 33 keines keines 20
182
112		 182
105		 217
154		 217
126		 196 ■
91
133 133 182 161 . 119
4,69 2,52 4,9 6,93 5,53' 2423826
Der Uersuch 1 zeigt, daß bis zu 2,5 % Persulfat, bezogen auf die gesamten Monomeren, in Abwesenheit von N-Methylolacrylamid keinen stabilen Latex lieferten.
Die Ergebnisse zeigen, daß N-Methylolacrylamid in Uersuch 3 und eine außergewöhnliche mechanische und Calciumionenstabilität und verbesserte Papiersättigungseigenschaften des Latex ergab. Durch das N-Methylolacrylamid wurde eine wesentliche Erhöhung der trockenen Zugfestigkeit, Naßfestigkeit, Beständigkeit gegen Dioctylphthalat erhalten.
Acrylamid hatte einen geringe Wirkung auf die mechanische Beständigkeit, jedoch wenig oder keine Wirkung auf die Calciumionenbeständigkeit. Acrylsäure verbesserte die mechanische Beständigkeit, jedoch die Calciumionenbeständigkeit war noch schlecht.
Somit ist von diesen wasserlöslichen Monomeren nur N-Methylol- ΐ acrylamid im erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend.
Wurden die obigen Versuche unter Verwendung von 0,3 % Ammoniumpersulfat, bezogen auf die gesamten Monomeren, anstelle der obigen 2,5 % Persulfat wiederholt, dann koagulierten alle Latices während der Polymerisation aufgrund von Instabilität.
Beispiel 2
Das Zwei-Stufen-Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Bestandteile und ihrer Mengen in Stufe 1 und 2 wiederholt. Die Auswertung der Latices ifct ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
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Tabelle
Versuch Nr. 1
In Stufe 1 zugefügt; g
Styrol 32
Butadien 25
Acrylnitril 7
Persulfat 3
N-Methylolacrylamid — Wasser 220
In Stufe 2 zugefügt; g
Styrol .69,5
Butadien 54,3
Acrylnitril 15,21
Persulfat 2
N-Methylolacrylamid --
Auswertung des Latex
Feststof;f gehalt ;· % 49,0
pH-Wert 4,9
Stabilität (30 min) koagul. gut
2 min
Ca Stabilität; .„
% Koagulat ^ ·
Papiersättigung ~ Zugeigenschaften; kg/cm
• trocken 182
naß 112.
Beständigkeit in ,-,-^
Dioctylphthalat
"FlGX" 4,60
Der Versuch 1 zeigt wiederum, daß die Verwendung von 2,5 % Persulfat, bezogen auf die Monomeren, in Abwesenheit von N-Meth/lolacrylamid unstabile Latices liefert. Die Versuche 2 und 3 zeigen, daß die Vertuendung von Persulfat mit N-Methylolacrylamid einen Latex mit guter Beständigkeit liefert, und daß N-Methylolacrylamid in beiden Stufe (Versuch 3) oder nur in Stufe 2 (Versuch 2) verwendet werden kann.. Die Ergebnisse der Versuch4 und 5 wurden mitaufgeführt um zu zeigen, daß dieselben Ergebnisse in Abwesenheit von Acrylnitril erzielt werden·' Obgleich das Acrylnitril ein mäßig wasserlösliches Monomeres ist, verbessert es die Stabilität des
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32 32 39 39
25 25 25 25
7 7 ' __
3 · 3 3 3
— 2 __ 2
220 220 220 220
69,5 69,5 85 . 85
54,3 54,3 54 54
15,2 15,2 — --
2 2 2 2
4 4 4 4
48,2 47,5 47,0 48,0
5,2 5,0 5,5' 5,0
gut gut gut gut
keines keines keines kein
210 245 231 245
140 161 147 140
161 182 175 282
3,15 5,25 12,9 9,5
- 14 -
Latex in Abwesenheit von N-Methylolacrylamid nicht.
Beispiel 3
In jeweils 5 mit Kronenkorken verschlossene 1-1-Flaschen wurden 36 g Styrol, 26 g Butadien, 2 g Acrylnitril, 1,5 g N-Methylolacrylamid, 220 g Wass8r und die in Tabelle 3 unter Stufe genannten Mengen an Ammoniumpersulfat zugefügt. Wach Verschließen wurden die Flaschen zur Polymerisation der Mischungen 7 Stunden auf 77°C. erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Die erhaltenen Latices hatten einen Feststoffgehalt von etwa 28 % und einen pH-Wert von etwa 2,5. Dann wurden zu den Latices 83,5 g Styrol, 55,5 g Butadien, 4 g N-Methylolaorylamid (insgesamt 2,75 Teile pro 100 Teile Monomere) und die in der Tabelle unter Stufe 2 genannten Persulfatmengen zugefügt. Die Flaschen wurden erneut verschlossen und weitere 6 Stunden auf 77°C. erhitzt, wodurch man Latices mit einem pH-Wert von 4,5 und den in der Tabelle gezeigten Eigenschaften erhielt.
Tabelle 3
Versuch Mr. 1 2 3 4 5
Teile Persulfat pro
100 Teile Monomer '
Stufe 1
Stufe 2
insgesamt		 1,0
1,0
2,0		 1,0
0,5
1,5		 0,5
1,0
1,5		 0,5
0,5
1,0		 1,0
1,0
Latexeigenschaften
mech. Stabilität;
30 min		 gut gut gut gut. gut
Ca Stabilität;
/o Koagulat		 0 0 0 Spur 14
409851 /0993
210
140		 210
133		 217
133 ;		 210
136
154 168 147 140
13,8 10,6 15 21,4
Tabelle 3 Fortsetzung Versuch Nr. T 2 3 4 5_
Papiersättigung ο Zugeigenschaften; kg/cm
trocken 210
' naß 133
Beständigkeit gegen,^1 Dioctylphthalat ' ' "Flex" 6,3
Die niedrigste verwendete Persulfatkonzentration betrug 1 %. Bei • diesem Wert iuurde noch eine ausgezeichnete mechanische Stabilität aufrechterhalten, und ujenn die Persulfatzugabe unterteilt wurde und 50 fa in Stufe 1 und 50 % in Stufe 2 zugefügt wurden, uiurde auch die Calciumionenbeständigkeit bewahrt. Wenn die Gesamtkonzentration von 1 % Persulfat jedoch in Stufe 1 (vgl. Versuch 5) zugefügt wurde, wurde eine gewisse Abnahme in der Calciumionenbe'ständigkeit festgestellt.
Beispiel 4
In einen 38-1—Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 3600 g Styrol, 2400 g Butadien, 12 750 g Wasser, 125 g 60-^iges N-Methylolacrylamid und 150 g Ammoniumpersulfat gegeben. Diese Mischung wurde 5 Stunden bei 80 C. polymerisiert. Zum erhaltenen Grundlatex wurden 5400 g Styrolj 3600 g Butadien, 740 g Wasser,-500 g 60-^biges N-Methylolacrylamid und 150 g Ammoniumpersulfat zugefügt. Die Mischung wurde weitere 10 Stunden bei 80°C. polymerisiert , und lieferte einen von oberflächenaktivem Mittel freien Latex mit einem Feststoffgehalt von 50 %, einem pH-Wert von 3,0 und guter mechanischer und Calciumionenbeständigkeit.
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Ein identisches Verfahren unter Weglassung von N-Flethylolacrylaraid in beiden Stufen lieferte anstelle eines stabilen Latex ein koaguliertes Produkt.
Beispiel ; 5
Beispiel 4 uiurde einige Mal wiederholt, wobei ein ujeiteres Monomeres während der ersten Stufe zugegeben uiurde. So wurden 1 Gew.- % Acrylamid, 1 Ge\u.-% Itaconsäure oder 1 Gew.-^i Acrylsäure zusammen mit Styrol, 3utadien, N-f-'iethylolacrylamid und Persulfat zugefügt.
In jedem Fall erhielt man Latices mit einer guten Stabilität u/ie in Beispiel 4. Wurde jedoch das N-Methylolacrylamid weggelassen, dann koagulierten die Emulsionen während der zweiten Polymerisation, und man erhielt keine Latices.
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Claims (3)

  1. Pa t e η t a η s ρ r ü c h e
    /.' 1 }- Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex aus einer gesamten monomeren Mischung aus 30-80 Teilen eines konjugierten Diolefins, 20-70 Teilen flrylvinylmonomeren und 0-10 Teilen eines oder mehrerer damit mischpolymerisierb.arer Manometer (jeweils bezogen auf 100 Teile der Mischung)» dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine wässrige saure Emulsion aus etwa 30-50 Ge\u.-% der monomeren Mischung in Wasser mit 0,4-1,5 Teilen eines Persulfatpolymerisationsinitiators und 0,5-2,0 Teilen N-Methylolacrylamid pro .100 Teilen Monomeren bildet, wobei das Wasser in solcher Menge anwesend ist, daß der erhaltene Latex einen Feststoffgehalt von 20-3 0 % hat;
    (b) diese uiässrige saure Emulsion zur praktisch vollständigen
    ο Umwandlung zwecks Bildung eines Latex bei 50-100 C. polymerisiert;
    (c) dem Latex den restlichen Anteil der Monomerenmischung von 50-70 Geuj.-/£, weitere 0,4-1 ,5 Teile des Persulf atinitiators und 0,5-2,0 Teile N-Methylolacrylamid pro 100 Teile Monomere zufügt; und
    (d) die erhaltene Mischung in wässriger Emulsion bei 50-1000C. zur vollständigen Umwandlung zwecks Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 35-55 % polymerisiert, der bei pH-Werten von 2,0-6,0 gegen mechanische Scherkraft und mehrwertige Kationen
    ' beständig ist.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte monomere Mischung 50-70 Gew.-/o Styrol und 30-50 Gew.-/& Butadien umfaßt.
    4098 5 1/0993
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Monomarenmischung 60 Teile Styrol, 40 Teile Butadien und 3-7 Teile Acrylnitril umfaßt.
    4,- l/erfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Latices in Abwesenheit eines zugefügten Emulgators und in Anwesenheit eines Persulfatkatalysators durch Emulsionspolymerisation bei 50-100 C, dadurch gekennzeichnet, daß ma.n der Emulsion 0,8-3,0 Teile eines Persulfatkatalysators und- 0,5-4 Teile M-F-ieth-ylolacrylamid pro 100 Teile Monomeres zufügt, wodurch man Latices mit guter mechanischer und Calciumionenbestandigkeit bei einem pH-Wert uon 2,0-6,0 erhält.
    Der Patentanwalt:
    409851/0993
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