DD250713A5 - Neue katalysator-zusammensetzung und verfahren zur polymerisation von ethen und kohlenmonoxid - Google Patents
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Abstract
Neuartige Katalysatorzusammensetzungen zur Copolymerisierung von Ethen und Kohlenmonoxid, gekennzeichnet dadurch, dass sie bestehen aus:a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewaehlt unter Palladium, Cobalt und Nickel,b)einem Anion einer Saeure mit einem pKa von weniger als 6, undc)einem zweizaehnigen Liganden der allgemeinen Formel R1R2MRMR3R4, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt, R eine zweiwertige organische brueckenbildende Gruppe ist, die zwei oder drei Kohlenstoffatome in der Bruecke enthaelt, und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die mit polaren Gruppen substituiert sein koennen oder nicht, unter der Bedingung, dass wenigstens ein Wasserstoffatom in mindestens einer der Gruppen R1, R2, R3 und R4 mit einem polaren Substituenten substitutiert ist.
Description
Die Erfindung betrifft neuartige Zusammensetzungen, die als Katalysatoren zur Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid und Ethen, und wenn verlangt, auch von einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden können.
Hochmolekulare lineare Polymere von Kohlenmonoxid und Ethen, in denen die Monomereinheiten in abwechselnder Reihenfolge auftreten (und so daß diese Polymere aus Einheiten der Formel -CO-(C2H4)- bestehen), können unter Anwendung von im Fachgebiet bekannten Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, bestehend aus:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewählt unter Palladium, Cobalt und Nickel,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa von weniger als 6, und
c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R1R^M-R-M-R3R4, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt, R eine zweiwertige organische brückenbildende Gruppe ist, die zwei oder drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.
Die Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen für ein Monomergemisch, das zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen einen oder mehrere andere polymerisierbare Kohlenwasserstoffe (A) enthält, führt zur Bildung von Polymeren mit Einheiten der Formel -CO-(C2H4)- und Einheiten der allgemeinen Formel -CO-A-, die wahllos über die Polymerketten verteilt vorkommen. Die Strukturen der Copolymere und „Terpolymere" unterscheiden sich nur darin, daß im Falle der „Terpolymere" eine Gruppe -A-an willkürlichen Stellen in dem Polymer anstelle einer-(C2H4J-Gruppe vorhanden ist.
Bei der oben erläuterten Polymerherstellung spielen sowohl die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die relativen Molekülmassen der gewonnenen Polymere eine große Rolle. Einerseits ist es empfehlenswert, die höchste mögliche Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerherstellung anzustreben, andererseits sind diese Polymere — im Hinblick auf ihre mögliche Anwendbarkeit—wertvoller, wenn ihre relativen Molekülmassen höher sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit und auch die relative Molekülmasse können durch die während des Polymerisationsprozesses angewandte Temperatur beeinflußt werden. Leider ist der Einfluß, den die Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, ihrer Wirkung auf die relative Molekülmasse insofern entgegengesetzt, als eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, aber zu einer Verringerung der relativen Molekülmasse der gewonnenen Polymere führt. Hinsichtlich der für diese Polymere vorgesehenen Anwendungszwecke wird sich dieses Problem in der Praxis von selbst lösen, weil die Reaktionstemperatur so gewählt werden wird, daß sie Polymere ergibt, deren relative Molekülmassen für die vorgesehenen Anwendungszwecke hoch genug sind und die von dieserTemperatur abhängige Reaktionsgeschwindigkeit in Betracht gezogen wird.
Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Leistungsfähigkeit der oben genannten Katalysatoren verstärkt werden kann, wenn.mindestens eines der Wasserstoffatome von wenigstens einer der in dem zweizähnigen Liganden vorhandenen Kohlenwasserstoffgruppen R1, R2, R3 und R" durch einen polaren Substituenten substituiert wird. Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit der ursprünglichen Katalysatorzusammensetzungen, in denen die Gruppen R1, R2, R3 und R4 nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, mit der der modifizierten Katalysatorzusammensetzungen, in denen wenigstens eine der Gruppen R1, R2, R3 und R4 mindestens eine polare Gruppe enthält, zeigt, daß bei gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten für beide Zusammensetzungen Polymere mit höheren relativen Molekülmassen durch Anwendung der modifizierten Zusammensetzungen hergestellt werden können, und daß umgekehrt, wenn diese beidenZusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren mit gleichen relativen Molekülmassen verwendet werden, die modifizierten Zusammensetzungen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zeigen.
Die modifizierten Katalysatorzusammensetzungen sind neuartig
Die Erfindung betrifft daher neuartige Katalysatorzusammensetzungen, bestehend aus:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewählt unter Palladium, Cobalt und Nickel,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa von weniger als 6, und
c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R1R2-M-R-M-R3R4, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt, R eine zweiwertige organische brückenbildende Gruppe mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen in der Brücke ist und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert sein können oder nicht, unter der Bedingung, daß mindestens ein Wasserstoffatom in wenigstens einer der Gruppen R1, R2, R3 und R4 durch einen polaren Substituenten substituiert ist.
Die Erfindung betrifft des weiteren die Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie, wenn vorgesehen, auch einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die bevorzugte Metallverbindung der Gruppe VIII, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist, ist eine Palladiumverbindung. Sehr geeignet sind Palladiumsalze von Carbonsäuren und vor allem Palladiumacetat. Beispiele für geeignete Säuren mit einem unter 6 liegenden pKa (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18°C) sind Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para-Toluensulfonsäure, und Carbonsäuren wieTrichloressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Monochloressigsäure, Difluorpropionsäure, Essigsäure, Weinsäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure. Bevorzugt werden alle Säuren mit einem unter 4 liegenden pKa, Säuren mit einem pKa von weniger als 2 sind noch besser. Am meisten werden para-Toluensulfonsäure und Trifluoressigsäure bevorzugt. Die bevorzugte Menge des in den Katalysatorzusammensetzungen vorhandenen Anions der Säure mit einem unter 6 liegenden pKa beträgt von 0,5 bis 200, und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalente je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII. In dem zweizähnigen Liganden ist M vorzugsweise Phosphor. Die bevorzugte Menge des in der Katalysatorzusammensetzung vorhandenen zweizähnigen Liganden liegt zwischen 0,1 und 2, und vor allem zwischen 0,9 bis 1,1 Mol je Mol der Metallverbindung der Gruppe VIII. Die zweiwertige organische brückenbildende Gruppe R enthält vorzugsweise drei Kohlenstoffatome in der Brücke.
Die in dem zweizähnigen Liganden vorhandenen Gruppen R1, R2, R3 und R4 enthalten je vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Besonders werden zweizähnige Liganden bevorzugten denen jede der Gruppen R1, R2, R3 und R4 eine Arylgruppe enthält, die direkt mit dem M-Atom verknüpft ist. In wenigstens einer der Gruppen R1, R2, R3 und R4 sollte mindestens ein Wasserstoffatom mit einem polaren Substituenten substituiert sein. In Frage kommende polare Substituenten sind unter anderem Halogene und Gruppen der allgemeinen Formeln R5-O-, R5-S-, R5-CO-, R5-CO-O-, R5-CO-NH-, R5-CO-NR6-, RBR6-N-CO und R5-O-CO-NH-sowie R5-O-CO-NR6, worin R5 und R6 gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Arylgruppen darstellen. Bevorzugt werden zweizähnige Liganden, in denen die in den Gruppen R1, R2, R3 und R4 vorkommenden polaren Substituenten Alkoxygruppen und vor allem
Methoxygruppen sind. Außerdem werden zweizähnige Liganden bevorzugt, in denen jede der Gruppen R1, R2, R3 und R4 einen polaren Substituenten enthält. Schließlich werden die zweizähnigen Liganden bevorzugt, in denen die Gruppen R1, R2, R3 und R4 einander gleichen. Sehr geeignete zweizähnige Liganden sind 1,3-Bis(di-4-methoxyphenylphosphin)propan und 2-Methyl-2-(methyldi-4-methoxyphenylphosphin)-1,3-bis(di-4-methoxyphenylphosphin)propan, als Verbindung ist der obige LigandTeil der breiter definierten Gruppen von Bis-phosphinen — die alle neuartig sind und als solche auch einen Teil der Erfindung darstellen — mit der allgemeinen Formel (R6)2P-R7-P(R6)2/ worin R6 eine Arylgruppe ist, die einen polaren Substituenten in der para-Stellung in bezug auf Phosphor trägt, und R7 eine zweiwertige organische brückenbildende Gruppe mit drei Kohlenstoffatomen in der Brücke ist. Andere Beispiele für diese Gruppen neuartiger Verbindungen sind diejenigen, in denen der polare Substituent ausgewählt wird unter R8-S-, R8-COO-, R8R9N-, R8-CO-NR9 und R10-O-, worin R8 und R9 gleiche oder unterschiedliche Hydrocarbylgruppen sind und R10 eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise Alkyl, mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Alkoxysubstituenten sind neben Methoxy Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, 2-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy und dergleichen.
Die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol. Die Mengen der bei der Herstellung der Polymere verwendeten Katalysatorzusammensetzung können innerhalb breiter Grenzen variieren. Je Mol zu polymerisierendem olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff wird eine Menge von Katalysatorzusammensetzung verwendet, die vorzugsweise TO"7 bis 1CT3 und vor allem 1CT6 bis 10~5 Grammatom Metall der Gruppe VIII enthält. Die Herstellung der Polymere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird vorzugsweise bei einer zwischen 20 und 150°C liegenden Temperatur und einem Druck von 1 bis 200 bar, und vor allem bei einer Temperatur von 30 bis 1000C und einem Druck von 20 bis 100 bar vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie für die Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und zusätzlich einem oder mehreren anderen olefinisch angesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Die letzteren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe haben vorzugsweise die allgemeine Formel CHR1=CHR2, worin die Gruppen Ri und R2 zusammen weniger als 18 Kohlenstoffatome enthalten und worin entweder eine der Gruppen R1 und R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, während die andere Wasserstoff oder gleichfalls eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Im zuletzt genannten Fall können R1 und R2 zusammen einen Teil einer zyklischen Struktur bilden, wie in den Monomeren Cyclopenten und Cyclohexen. So weit es sich bei den Gruppen R1 und R2 um Kohlenwasserstoffgruppen handelt, werden die Alkylgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Monomere, in denen entweder eine der Gruppen R, und R2 Wasserstoff ist, während die andere eine Alkylgruppe ist, und ganz besonders eine Methylgruppe. In dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffein bezug auf das Kohlenmonoxid vorzugsweise 10:1 bis 1:5, und vor allem 5:1 bis 1:2. Da die erfindungsgemäß hergestellten Polymere folglich höhere relative Molekülmassen haben, werden auch ihre Grundviskositäten in der Regel höher sein. Zur Bestimmung der Grundviskosität eines erfindungsgemäß hergestellten Polymers werden vier Lösungen durch Lösen des Polymeren in m-Cresol bei 100°C in vier verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Danach wird die Viskosität jeder dieser Lösungen bei 1000C im Verhältnis zu der von m-Cresol bei 1000C in einem Viskometer bestimmt. Wenn T0 die Ausflußzeit von m-Cresol und Tp die Ausflußzeit der Polymerlösung ist, wird die relative Viskosität (ηΓβι)
bestimmt durch 77rei = —, Die Grundviskosität (r?inh) kann dann von 7?re| nach der Formel: i7inh = —— berechnet werden, worin c ^ C
Polymerkonzentration in Gramm je 100ml Lösung bedeutet.
entsprechende Konzentration (c) aufgetragen undanschließend auf c = 0 extrapoliert, ergibt sich die Grundviskosität [η] als dl/g, das anschließend nicht „Grundviskosität" genannt wird, sondern nach der Empfehlung der International Union of Pure and Applied Chemistry als „Limiting Viscosity Number" („Begrenzende Viskositätszahl") (LVN) bezeichnet wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben normalerweise eine LVN zwischen 0,2 und5,0dl/g. Bevorzugt werden Polymere mit einer zwischen 0,3 und 4,5 dl/g liegenden LVN, und vor allem die Polymere mit einer LVN zwischen 0,4dl/g und
Die Erfindung wird anschließend mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert.
Em Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. 200ml Methanol wurden in einem mechanisch gerührten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt. Die in dem Autoklaven vorhandene Luft wurde daraus entfernt, indem der Autoklav mit Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt wurde, bis ein Druck von 50 bar erreicht war, und dann der Druck gesenkt und dieser Vorgang zweimal wiederholt wurde. Nachdem der Inhalt des Autoklaven eine Temperatur von 650C erreicht hatte, wurde ein 1:1-Gemisch von Kohlenmonoxid und Ethen in den Autoklaven eingeleitet, bis ein Druck von 55 bar erzielt worden war. Danach wurde eine Katalysatorlösung in den Autoklaven gefüllt, die aus folgendem bestand:
6ml Methanol
0,02mMol Palladiumacetat
0,02mMol 1,3-Bis(diphenylphosphinpropan) und
0,04mMol p-Toluensülfonsäure.
Der Druck wurde durch Einleiten eines unter Druck stehenden 1:1-Gemischs von Kohlenmonoxid/Ethen auf 55 bar gehalten.
Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur und Druckentlastung gestoppt. Das Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 700C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,95 dl/g bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 1,3 kg Copolymer/g Palladium/Stunde hergestellt.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Copolymer in Beispiel 1 hergestellt, nur wurde in diesem Fall anstelle einer Temperatur von 650C eine Temperatur von 85°C angewandt. Dadurch wurde ein Copolymer mit einer LVN von 0,52 dl/g bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 5,0 kg Copolymer/g Palladium/Stunde erzeugt.
Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 hergestellt, nur wurde in diesem Fall 1,3-Bis(di-p-methoxyphenylphosphin)propan anstelle von 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan verwendet. Dadurch wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,4dl/g bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,8kg Copolymer/g Palladium/Stunde gewonnen.
Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Copolymer in Beispiel 1 hergestellt, aber mit folgenden Unterschieden:
a) Anstelle einer Temperatur von 650C wurde eine Temperatur von 850C angewandt, und
b) anstelle von 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan wurde 1,3-Bis-(di-p-methoxyphenylphosphin)propan verwendet. Dadurch wurde ein Copolymer mit einer LVN von 1,0 dI/g bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 3,2 kg Copolymer/g Palladium/ Stunde erzeugt.
Durch 13C-NMR-Analyse wurde gezeigt, daß die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere eine lineare alternierende Struktur besitzen und aus Einheiten der Formel -CO-(C2H4)- bestehen. Die Copolymere hatten einen Schmelzpunkt von 2570C. Von den Beispielen 1 bis 4 sind nur die Beispiele 3 und 4 erfindungsgemäße Beispiele. Die Beispiele 1 und 2 liegen nicht im Geltungsbereich der Erfindung und wurden zum Vergleich herangezogen.
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 (beide unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt, in der die Gruppen R1, R2, R3 und R4 in dem zweizähnigen Liganden Kohlenwasserstoffgruppen sind) und ein Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 4 (beide unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt, in der jede der Gruppen R1, R2, R3 und R4 in dem zweizähnigen Liganden eine Methoxygruppe als polaren Substituenten enthält) zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur sowohl auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die relativen Molekülmassen der erzeugten Polymere. Nach den Beispielen 1 und 4 werden Polymere hergestellt, die annähernd die gleichen relativen Molekülmassen haben. Aber in Beispiel 4, das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ausgeführt wurde, lag die erzielte Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich höher als in Beispiel 1.
Claims (12)
1. Neuartige Katalysatorzusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthalten:
a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewählt unter Palladium, Cobalt und Nickel,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa von weniger als 6, und
c) einem zweizähnigen Liganden der allgemeinen Formel R1R2-M-R-M-R3-R4, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt, R eine zweiwertige organische brückenbildende Gruppe ist, die zwei oder drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, und R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die durch polare Gruppen substituiert sein können oder nicht, unter der Bedingung, daß wenigstens ein Wasserstoff atom in mindestens einer der Gruppen R1, R2, R3 und R4 mit einem polaren Substituenten substituiert ist.
. -1- Ζ50 7Ί3
Patentanspruch:
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII um Palladiumacetat handelt.
. 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure einen pKa von weniger als 4 hat.
4. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Säure einen pKa von weniger als 2 hat.
5. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Säure um eine Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluensulfonsäure, oder eine Carbonsäure, vorzugsweise Trifluoressigsäure, handelt.
6. Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die zweiwertige organische brückenbildende Gruppe R drei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält.
7. Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß M in dem zweizähnigen Liganden Phosphor darstellt.
8. Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den in den Gruppen R1, R2, R3 und R4 vorhandenen Substituenten um Alkoxygruppen wie Methoxygruppen handelt.
9. Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem zweizähnigen Liganden um 1,3-Bis(di-p-methoxyphenylphosphin)propan handelt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Ethen, und, wenn angemessen, auch einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 polymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu dem Kohlenmonoxid in dem zu polymerisierenden Gemisch 5:1 bis 1:2 beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in einem flüssigen Verdünnungsmittel wie einem niederen Alkohol bei einer Temperatur von 30 bis 1000C und einem Druck von 20 bis 100 bar ausgeführt wird.
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