DE3872725T2

DE3872725T2 - Verfahren zur olefin/c0-copolymerisation.

Info

Publication number: DE3872725T2
Application number: DE8888200184T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Leeuwen Petrus Wilhelmus N Van; Richard Lewin Wife
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2008-02-03
Also published as: JPS63229147A; JP2637755B2; EP0277695B1; EP0277695A3; DE3872725D1; US4820802A; CA1315457C; EP0277695A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Hochmolekulare Polymere aus Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen (der Kürze halber als A bezeichnet), bei denen die Monomereinheiten alternierend auftreten und wobei die Polymere daher aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, wobei A' eine Monomereinheit bedeutet, die abgeleitet ist von einem angewandten Monomer A, können hergestellt werden unter Verwendung von Katalysatormassen auf der Grundlage von
a) einer Palladiumverbindung
b) einem Anion einer Säure mit einein pKa-Wert von weniger als 4 mit der Maßgabe, daß die Säure keine Halogenwasserstoffsäure ist und
c) Triphenylphosphin.
Ein derartiges Verfahren ist aus der Patentanmeldung EP-A-121965 der Anmelderin, Beispiel I, Vergleichsversuch 1a, bekannt. Unter den angewandten Bedingungen war die Ausbeute an Polymer jedoch vernachläßigbar. Später hat die Anmelderin die Reaktionsbedingungen so verbessert, daß eine kleine Menge Polymer gewonnen werden konnte, z.B. durch Erhöhung der Reaktionszeit (siehe Vergleichsbeispiel 1 in der nicht vorveröffentlichten früheren EP-A-259914). Obwohl die (einbindigen) Triphenylphosphinliganden vorteilhafte Katalysatorkomponenten darstellen würden aufgrund ihrer Einfachheit, blieb die Ausbeute an Polymer, die unter Verwendung dieser Katalysatormassen erhalten werden konnte, jedoch unbefriedigend niedrig.
Untersuchungen, die die Anmelderin an diesen Katalysatormassen durchgeführt hat, haben gezeigt, daß ihre Aktivitäten wesentlich verbessert werden können durch Einführung mindestens eines Substituenten in jede der Phenylgruppen in dem als Komponente c) angewandten Phosphin in o-Stellung, bezogen auf den Phosphor. Allgemein hat es sich gezeigt, daß auf der Basis der oben erwähnten Komponenten a) und b) und unter Verwendung eines Triphenylphosphins, bei dem jede der Phenylgruppen mindestens einen Substituenten in o-Stellung, bezogen auf den Phosphor, enthält, als Komponente c) eine Katalysatormasse gebildet werden kann, die sehr gute Aktivitäten für die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei ein Gemisch von Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert wird unter Verwendung eines Katalysators, umfassend
a) eine Palladiumverbindung,
b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, mit der Maßgabe, daß die Säure keine Halogenwasserstoffsäure ist, und
c) ein Triphenylphosphin,
wobei der Katalysator ein Triphenylphosphin umfaßt, bei dem jede der Phenylgruppen mindestens einen Substituenten in o- Stellung, bezogen auf Phosphor, enthält als Komponente c).
Vorzugsweise ist die als Komponente a) angewandte Palladiumverbindung ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat. Als Beispiele für geeignete Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen in dem katalytischen Mittel als Komponente b) vorhanden sein sollen, können unter anderem erwähnt werden Mineralsäuren wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, Sulfonsäuren wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure. Vorzugsweise enthält das katalytische Mittel ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure oder ein Anion einer Carbonsäure wie Trifluoressigsäure. Die bevorzugte Menge an Komponente b), die in dem katalytischen Mittel vorhanden ist, liegt im Bereich von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Ä/g Atom Palladium. Die Komponente b) kann in der Katalysatormasse entweder in Form einer Säure oder als Salz eingebaut sein. Geeignete Salze sind u.a. Salze von nicht edlen Übergangsmetallen. Wenn eine Komponente b) in Form eines Salzes eines nicht-edlen Übergangsmetalls verwendet wird, wird vorzugsweise ein Kupfersalz verwendet. Gegebenenfalls können die Komponenten a) und b) zu einer einzigen Verbindung kombiniert sein. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Palladium-p-tosylat.
Die Komponenten c), die in der erfindungsgemäßen Katalysatormasse verwendet werden, sind Triphenylphosphine, bei denen jede der Phenylgruppen mindestens einen Substituenten in o-Stellung, bezogen auf den Phosphor, enthält, und insbesondere Triphenylphosphine, in denen die drei Phenylgruppen einander ähnlich sind. Sowohl polare als auch nicht polare Substituenten sind geeignete Substituenten, von denen zumindest einer in einer o-Stellung, bezogen auf Phosphor, in mindestens einer Phenylgruppe vorhanden sein sollte. Beispiele für nicht polare Substituenten sind Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl-, Ethylund Propylgruppen. Gute Ergebnisse werden erzielt mit Katalysatormassen nach der Erfindung enthaltend Tri(2-methylphenyl)phosphin als Komponente c). Beispiele für polare Substituenten sind Alkoxygruppen wie Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppen. Alkoxycarbonylgruppen wie die Methoxycarbonylgruppe, Halogene wie Chlor und Brom, die Cyanogruppe und die Hydroxylgruppe. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Katalysatormassen nach der Erfindung, enthaltend Tri(2-methoxyphenyl)phosphin als Komponente c).
Bei den in den Katalysatormassen nach der Erfindung auftretenden Triphenylphosphinen sollte mindestens eine der Phenylgruppen mindestens einen Substituenten in o-Stellung zu Phosphor enthalten. Zusätzlich kann die o-substituierte Phenylgruppe einen oder mehrere polare oder nicht polare Substituenten enthalten. Z.B. kann eine Phenylgruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung, bezogen auf Phosphor, enthält, eine zweite Kohlenwasserstoffgruppe in 3-Stellung enthalten. Die beiden Kohlenwasserstoffgruppen können zusammen einen Teil einer cyclischen Struktur darstellen. Die 1-Naphthylgruppe kann als Beispiel für diese Klasse angesehen werden. Gute Ergebnisse wurden erzielt mit Katalysatormassen nach der Erfindung enthaltend Tri(1-naphthyl)phosphin als Komponente c).
In den erfindungsgemäßen Katalysatormassen werden die Triphenylphosphine vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 und insbesondere von 0,5 bis 50 mol pro mol Palladiumverbindung eingesetzt.
Um die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatormassen zu verbessern, ist es bevorzugt, daß ein Chinon als Komponente d) mit vorhanden ist. Neben Benzochinonen, die substituiert sein können oder nicht, können andere Chinone wie unsubstituierte oder substituierte Naphthachinone und Antrachinone ebenfalls verwendet werden. Benzochinone sind bevorzugt, insbesondere 1,4-Benzochinon. Die angewandte Menge an Chinon beträgt vorzugsweise 1-10000 und insbesondere 10-5000 mol/gAtom Palladium.
Die Polymerisierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatormasse wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt. Sehr geeignete Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol. Die Polymerisation kann auch, wenn dies erwünscht ist, in der Gasphase durchgeführt werden.
Geeignete olefinisch ungesättigte organische Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatormasse polymerisiert werden können, sind sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen als auch Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen werden vorzugsweise angewandt zur Herstellung von Polymeren aus Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen und andere α-Olefine wie Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 sowie Styrol und Alkyl substituierte Styrole wie p-Methylstyrol und p-Ethylstyrol. Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen sind besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und Ethen und zur Herstellung von Terpolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Propen.
Die angewandte Menge an Katalysatormasse zur Herstellung der Polymere kann in weiten Bereichen variiert werden. Pro mol olefinisch ungesättigter zu polymerisierender Verbindung ist eine solche Menge an Katalysator besonders bevorzugt bei der man 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; gAtom Palladium erhält.
Die Herstellung der Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20-200ºC und einem Druck von 1-200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-150ºC und einem Druck von 20-100 bar durchgeführt. In dem zu polymerisierenden Gemisch ist das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, bezogen auf Kohlenmonoxid, vorzugsweise 10:1-1:5 und insbesondere 5:1-1:2. Das zur Polyinerherstellung nach der Erfindung angewandte Kohlenmonoxid muß nicht rein sein. Es kann solche Verunreinigungen wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen-Copolymer wurde wie folgt hergestellt. In einen magnetisch gerührten Autoklaven mit einer Kapazität von 250 ml wurde eine Katalysatorlösung eingebracht, bestehend aus 50 ml Methanol,
0,1 mmol Palladiumacetat,
2,0 mml p-Toluolsulfonsäure und
0,3 mmol Triphenylphosphin.
Nachdem die in dem Autoklaven vorhandene Luft durch Evakuieren entfernt worden war, wurde Ethen eingeleitet, bis ein Druck von 30 bar erreicht war und anschließend Kohlenmonoxid, bis ein Druck von 60 bar erreicht war. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven auf 110ºC erwärmt. Nach 5 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und anschließendes Entspannen abgebrochen. Das entstandene Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Polymerisationsrate betrug 5 g Copolymer/g Palladium x Stunde.

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Copolymer nach Beispiel 1 hergestellt, wobei der Unterschied darin bestand, daß
a) die Katalysatorlösung 1,0 mmol anstelle von 2 mmol p-Toluolsulfonsäure und 0,15 mmol Tri(2-methylphenyl)phosphin anstelle von 0,3 mmol Triphenylphosphin enthielt und
b) die Reaktionstemperatur 80ºC statt 110ºC betrug.
Die Polymerisationsrate betrug 20 g Copolymer/g Palladium x Stunde.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie das Copolymer nach Beispiel 1, wobei der Unterschied darin bestand, daß
a) die Katalysatorlösung 1,0 mml anstelle von 2 mmol p-Toluolsulfonsäure und 0,3 mmol Tri(2-methoxyphenyl)phosphin anstelle von 0,3 mmol Triphenylphosphin enthielt und
b) die Reaktionstemperatur 105ºC statt 110ºC betrug.
Die Polymerisationsrate war 20 g Copolymer/g Palladium x Stunde.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie das Copolymer nach Beispiel 1, wobei der Unterschied darin bestand, daß die Katalysatorlösung 1,0 mmol anstelle von 2,0 mmol p-Toluolsulfonsäure und 0,15 mmol Tri-(1-naphthyl)phosphin anstelle von 0,3 mmol Triphenylphosphin enthielt.
Die Polymerisationsrate betrug 130 g Copolymer/g Palladium x Stunde. Durch ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß das entsprechend den Beispielen 1-4 hergestellte Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer eine lineare alternierende Struktur besaß und daher aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- bestand.
Das Copolymer besaßt einen Schmelzpunkt von 257ºC.
Von den Beispielen 1-4 sind die Beispiele 2-4 erfindungsgemäße Beispiele. Beispiel 1 fällt aus dem Rahmen der Erfindung und wurde zum Vergleich angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 (bei 110ºC durchgeführt und unter Verwendung einer Katalysatormasse, die ein unsubstituiertes Phenylphosphin als Komponente c) enthielt) mit den Beispielen 2-4 (durchgeführt bei einer Temperatur von 80-110ºC und unter Verwendung einer Katalysatormasse nach der Erfindung, die ein o- substituiertes Triphenylphosphin als Komponente c) enthielt) zeigte es sich, daß bei gleichen oder niedrigeren Temperaturen höhere Reaktionsraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatormasse erzielt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wobei ein Gemisch von Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert wird unter Verwendung eines Katalysators, umfassend

a) eine Palladiumverbindung,

b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, mit der Maßgabe, daß die Säure keine Halogenwasserstoffsäure ist, und

c) ein Triphenylphosphin,

dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Triphenylphosphin umfaßt, bei dem jede der Phenylgruppen mindestens einen Substituenten in o-Stellung, bezogen auf Phosphor, enthält, als Komponente c).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Palladiumsalz einer Carbonsäure als Komponente a) basiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Anion einer Sulfonsäure oder Trifluoressigsäure als Komponente b) basiert.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in dem Katalysator in einer Menge von 1,0 bis 100 Äq pro gAtom Palladium vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) in dem Katalysator in Form einer Säure oder in Form eines nicht-edlen Übergangsmetallsalzes, vorzugsweises eines Kupfersalzes, vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tri(2-methylphenyl)phosphin, Tri(2-methoxyphenyl)phosphin oder Tri(1-naphthyl)phosphin als Komponente c) enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich ein Chinon als Komponente d) in einer Menge von 10 bis 5000 mol pro gAtom Palladium enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid mit Ethen oder einem Gemisch von Ethen und Propen copolymerisiert wird.