DE3788922T2

DE3788922T2 - Copolymere aus CO und olefinisch umgesättigten Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE3788922T2
Application number: DE87201993T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2007-10-17
Also published as: ATE100834T1; NO874303L; NO874303D0; DE3788922D1; NO168897B; AU596226B2; US4804738A; NO168897C; EP0264159A1; BR8705440A; CN1032542A; CN1016788B; DK532887D0; ZA877606B; DK532887A; KR880005159A; EP0264159B1; JP2655651B2; MX168709B; JPS63105031A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Copolymere aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren definierten α-olefinisch ungesattigten Kohlenwasserstoffen.
Hochmolekulare lineare alternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und Ethen können unter Anwendung von Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, die auf
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 6 und
c) einem Biphosphin der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4;, worin R&sub1;-R&sub4; Hydrocarbylgruppen bedeuten, die unsubstituiert oder durch polare Gruppen substituiert sein können und R eine zweiwertige organische Brückengruppe darstellt, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in der Brücke enthält, basieren.
Diese Copolymere zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr hohe Festigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit. Obwohl sie verhältnismäßig einfach aus sehr billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, haben diese Copolymere bislang keine kommerzielle Anwendung gefunden. Dies ist hauptsächlich auf ihren hohen Schmelzpunkt von etwa 257ºC und die daraus resultierenden Verarbeitungsprobleme zurückzuführen.
Eine von der Anmelderin vor kurzem vorgenommene Überprüfung dieser Copolymere hat gezeigt, daß ihr Schmelzpunkt auf einen Wert im Bereich von 150 bis 245ºC erniedrigt werden kann, indem in das Monomerengemisch, aus welchem sie hergestellt werden, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen eine verhältnismäßig kleine Menge eines oder mehrerer ungesättigter Kohlenwasserstoffe (der Einfachheit halber als K bezeichnet) eingeführt wird, welche Kohlenwasserstoffe weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten und die allgemeine Formel CH&sub2;=CHR&sub5; aufweisen, worin R&sub5; eine Hydrocarbylgruppe bedeutet. Die Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen für ein derartiges Monomerengemisch führt zur Ausbildung von linearen Polymeren mit erniedrigten Schmelzpunkten, welche Polymere aus Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten mit der Formel -CO-(K')- bestehen, worin K' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung in einem eingesetzten Monomer K hat.
Das Ausmaß, in welchem der Schmelzpunkt erniedrigt wird, hängt u. a. vom Wert des Quotienten m/n ab, worin m den Mittelwert der im Copolymer vorliegenden Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(K')- darstellt und n den Mittelwert der im Copolymer vorliegenden Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- darstellt. Im Falle von Copolymeren aus Kohlenmonoxid mit Ethen und einem gegebenen Monomer K bedeutet diese Abhängigkeit, daß eine Änderung bei n durch eine proportionale Änderung bei m ausgeglichen werden muß, um ähnliche Schmelzpunktserniedrigungen zu erzielen, und daß bei einem gleichbleibenden n die beobachtete Schmelzpunktserniedrigung bei einem größeren bzw. kleineren m größer bzw. kleiner sein wird.
Versuche, die gewünschte Schmelzpunktserniedrigung dadurch zu erzielen, daß in das Monomerengemisch, aus welchem die Polymere bereitet werden, zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen ein oder mehrere ungesättigte Kohlenwasserstoffe (der Einfachheit halber als A bezeichnet) eingebracht werden, die, ähnlich den Monomeren K, weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten, die aber die allgemeine Formel CH&sub2;=(CR&sub6;) (CHR&sub7;R&sub8;) aufweisen, worin R&sub6; eine Hydrocarbylgruppe darstellt und R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff und/oder Hydrocarbylgruppen bedeuten, sind bis vor kurzem erfolglos geblieben. Die Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einem derartigen Monomerengemisch führt zur Ausbildung von Polymeren, worin der Quotient m&sub1;/n kleiner als 0,0005 ist. In diesem Quotienten stellt m&sub1; den Mittelwert der Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A')- dar und n hat die oben angegebene Bedeutung. A' steht für eine Monomereinheit, die ihren Ursprung im verwendeten Monomer A hat. Die äußerst kleine Menge an Monomer A, die in das Polymer aufgenommen wird, reicht nicht aus, um die gewünschte Erniedrigung des Schmelzpunktes herbeizuführen.
Die fortgeführte Forschung auf diesem Gebiet hat nun überraschenderweise gezeigt, daß die vorstehend beschriebenen Monomere A ebenfalls zur Verminderung der Schmelzpunkte von linearen alternierenden Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymeren von 257ºC auf einen Wert zwischen 150 und 245ºC verwendet werden können, vorausgesetzt, daß in den vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen, die ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 als Komponente b) enthalten, das als Komponente c) verwendete Biphosphin durch eine Stickstoff-hältige Verbindung der allgemeinen Formel
ersetzt wird, worin X und Y gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Die Verwendung der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer derartigen Stickstoff-hältigen Verbindung als Komponente c) für ein Monomerengemisch, das zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen ein oder mehrere der Monomeren A enthält, führt zur Ausbildung von linearen Copolymeren mit erniedrigten Schmelzpunkten, welche Copolymere aus Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten mit der allgemeinen Formel -CO-(A')- zusammengesetzt sind.
Bei Verwendung von Monomeren vom Typ A - ebenso wie bei Verwendung von Monomeren vom Typ K - hängt das Ausmaß der Schmelzpunktserniedrigung u. a. von dem erwähnten Quotienten ab, und daher wird bei Verwendung eines gegebenen Monomers A die Erniedrigung des Schmelzpunktes im Bereich 150-245ºC um so größer sein, je größer der Wert des Quotienten ist. Darüber hinaus hängt das Ausmaß der Schmelzpunktserniedrigung von den Molekulargewichten und den Strukturen der in der Polymerherstellung verwendeten Monomeren vom Typ A ab.
Kurz gesagt können die Polymere, auf die sich die Erfindung bezieht, wie folgt definiert werden:
a) sie sind durch die Polymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen (A), die weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten und die allgemeine Formel CH&sub2;=C(R&sub6;) (CHR&sub7;R&sub8;) aufweisen, worin R&sub6; eine Hydrocarbylgruppe darstellt und R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff und/oder Hydrocarbylgruppen bedeuten, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4,
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin X und Y gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, und
d) gegebenenfalls eines organischen Oxidationsmittels erhältlich,
b) sie weisen eine lineare Struktur auf,
c) sie bestehen aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')-, worin A' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung in einem eingesetzten Monomer A hat,
d) sie weisen Schmelzpunkte im Bereich von 150 bis 245ºC auf und
e) der Quotient m&sub1;/n ist größer als 0,0005, aber nicht größer als 0,030, in welchem Quotienten m&sub1; den Mittelwert der im Copolymer vorliegenden Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- darstellt und n den Mittelwert der im Copolymer vorliegenden Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- bedeutet.
Copolymere, die den Kriterien a) bis e) genügen, sind neu.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf neue Copolymere aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren α-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche Copolymere den zuvor unter a) bis e) angeführten Kriterien genügen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung dieser Copolymeren sowie auf geformte Gegenstände, die wenigstens zum Teil aus diesen Copolymeren bestehen.
Die Copolymere der Erfindung weisen Schmelzpunkte auf, die zwischen 150 und 245ºC liegen. Bevorzugt werden Copolymere mit Schmelzpunkten zwischen 170 und 240ºC und insbesondere Copolymere mit Schmelzpunkten zwischen 195 und 235ºC, wobei der Quotient m&sub1;/n, wie vorstehend definiert, im Bereich von 0,022 bis 0,030 liegt.
In den Copolymeren der Erfindung können die Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- gleich oder verschieden sein. Der letztgenannte Fall tritt beispielsweise dann ein, wenn bei der Herstellung der Copolymeren das Ausgangsgemisch ein Monomerengemisch ist, das zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen zwei oder mehrere Monomere vom Typ A enthält, die unterschiedliche Kohlenstoffatomzahlen aufweisen. Selbst dann, wenn das zu polymerisierende Gemisch nur ein Monomer A enthält, kann das hergestellte Copolymer unterschiedliche Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- einschließen. Wenn dies der Fall ist, werden die unterschiedlichen Einheiten übereinstimmende Zahlen von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufweisen, ihre Strukturen werden aber verschieden sein, beispielsweise zufolge einer Isomerisation.
Der Vorzug wird Copolymeren gegeben, in denen alle Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- die gleiche Kohlenstoffatomanzahl aufweisen. Derartige Copolymere können dadurch hergestellt werden, daß von einem Monomerengemisch ausgegangen wird, das nur ein Monomer A zusätzlich zu Kohlenmonoxid und Ethen enthält. Die zur Anwendung in der Herstellung der Copolymeren der Erfindung auswählbaren Monomere A, die durch die allgemeine Formel CH&sub2;=C(R&sub6;) (CHR&sub7;R&sub8;) dargestellt werden können, sollten weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Monomere A, die weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen, werden bevorzugt. Die Hydrocarbylgruppe R&sub6; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, und wenn R&sub7; und R&sub8; Hydrocarbylgruppen darstellen, sind diese ebenfalls vorzugsweise Alkylgruppen.
Weiterhin werden Monomere A bevorzugt, in deren allgemeiner Formel R&sub6; eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub7; ein Wasserstoffatom ist und R&sub8; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Monomere A sind 2-Methylpropen-1, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Ethylbuten-1, 2-Ethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten-1. Speziell bevorzugt wird die Verwendung von 2-Methylpropen-1 als Monomer A.
Wie zuvor angegeben können die Copolymere der Erfindung durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von
a) einer Palladiumverbindung,
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 und
c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin X und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen, hergestellt werden.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) vorliegende Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und insbesondere Palladiumacetat.
Als Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 4 (bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anionen in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente b) vorliegen sollten, können u. a. Mineralsäuren wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetrige Säure, Sulfonsäuren wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, und Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure erwähnt werden. Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 2 und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure, als Komponente b). In den Katalysatorzusammensetzungen ist die Komponente b) vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vorhanden. Die Komponente b) kann in den Katalysatorzusammensetzungen entweder in Form einer Säure oder als ein Salz eingebracht werden. Beispiele für geeignete Salze sind unedle Übergangsmetallsalze. Wenn die Komponente b) in Form eines unedlen Übergangsmetallsalzes verwendet wird, so wird ein Kupfersalz bevorzugt. Falls erwünscht können die Komponenten a) und b) in eine einzige Verbindung kombiniert werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Palladium-p-tosylat.
Vorzugsweise liegt die Komponente c) in den Katalysatorzusammensetzungen in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere 1 bis 50 Mol je Mol Palladiumverbindung vor. In der Komponente c) sind die Brückengruppen X und Y durch die beiden, in der allgemeinen Formel dargestellten Kohlenstoffatome verbunden. Zusätzlich zu dieser Bindung können die Brückengruppen X und Y durch eine weitere Bindung verknüpft sein, wie dies bei 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleiteten Verbindungen der Fall ist. Wenn zusätzlich zu Kohlenstoffatomen die Brückengruppen X und Y weitere Atome in der Brücke enthalten, handelt es sich bei diesen Atomen vorzugsweise um Stickstoffatome. Weiterhin werden Komponenten c) bevorzugt, worin die Brückengruppen X und Y gleich sind. Beispiele für geeignete Komponenten c) sind 2,2'-Bipyridin und davon abgeleitete Verbindungen, wie 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dichlor-2,2'-bipyridin, 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin und 4,4'-Dicarboxy-2,2'-pyridin.
Weitere Beispiele von geeigneten Komponenten c), die erwähnt werden können, sind 1,10-Phenanthrolin und davon abgeleitete Verbindungen, wie 5-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolin, 4,7-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 2,9-Dichlor- 1,10-phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolin-5-sulfonsäure und 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonsäure.
Beispiele für weitere geeignete Komponenten c) sind 2,2'-Bichinolin, 2-(2-Pyridyl)benzimidazol und 3-(2-Pyridyl)- 5,6-diphenyl-1,2,4-triazin.
Ein 2,2'-Bipyridin, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein 1,10-Phenanthrolin, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, sind bevorzugte Komponenten c). Speziell bevorzugt werden die Verbindungen 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin.
Vorzugsweise wird als eine Komponente d) ein organisches Oxidationsmittel in die Katalysatorzusammensetzungen eingeführt.
Als Beispiele für geeignete organische Oxidationsmittel, die zur Anwendung als Komponenten d) in den Katalysatorzusammensetzungen ausgewählt werden können, können 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite wie Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit und Butylnitrit, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol und Nitrochlorbenzol, und Peroxide, wie Di-tert.butylperoxid und Dicumylperoxid, angeführt werden. Der Vorzug wird den Chinonen und insbesondere dem 1,4-Chinon gegeben. Zusätzlich zu substituierten oder unsubstituierten Benzochinonen sind andere Chinone wie Naphthochinone und Anthrachinone, die substituiert oder unsubstituiert sein können, zur Verwendung geeignet. Benzochinone werden bevorzugt, insbesondere 1,4-Benzochinone. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind: 2,6-Dichlor-1,4-benzochinon, Tetrachlor-1,4-benzochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2,6-Dimethyl-1,4-benzochinon, Monomethyl-1,4-benzochinon, Trichlor-1,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxy- 1,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-3,6-dinitro-1,4-benzochinon und Mononitro-1,4-benzochinon.
Die bevorzugte Komponente d) ist 1,4-Benzochinon.
Die Menge an eingesetztem organischem Oxidationsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 10.000 und insbesondere 10 bis 5.000 Mol je Grammatom Palladium.
Die Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt. Sehr geeignete flüssige Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.
Die Menge der in der Herstellung der Polymeren angewendeten Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol olefinisch ungesättigter, zu polymerisierender Verbindung wird eine Katalysatormenge verwendet, die vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
Die Herstellung der Copolymeren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und bei einem Druck von 1 bis 200 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 bar ausgeführt. In dem zu polymerisierenden Gemisch beträgt das bevorzugte Molverhältnis der olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen zu Kohlenmonoxid 10 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 2. Das zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung eingesetzte Kohlenmonoxid braucht nicht rein zu sein. Es kann Verunreinigungen enthalten, wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff.
Die Erfindung wird nunmehr mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In folgender Weise wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymer hergestellt.
Ein Rührautoklav von 300 ml Fassungsvermögen wurde mit einer Katalysatorlösung beschickt, die 50 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol Kupfer-para-tosylat, 0,15 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 2 mMol 1,4-Benzochinon enthielt.
Sobald in dem Autoklaven vorliegende Luft durch Evakuieren entfernt worden war, wurde Ethen eingeführt, bis ein Druck von 20 bar erreicht war, worauf Kohlenmonoxid bis zum Erreichen eines Drucks von 50 bar eingeführt wurde. Anschließend wurde der Autoklaveninhalt auf 55ºC gebracht. Nach einer Stunde wurde die Copolymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks beendet. Das gebildete Copolymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 20 g Copolymer mit einem Schmelzpunkt von 257ºC erhalten.

Beispiel 2

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/2-Methylpropen-1-terpolymer hergestellt, mit folgenden Unterschieden.
a) Nach dem Evakuieren des Autoklaven wurden zusätzlich 50 ml 2-Methylpropen-1 eingeführt,
b) die Reaktionstemperatur betrug 70ºC anstelle von 55ºC und
c) die Reaktionszeit betrug 5 Stunden anstelle von 1 Stunde.
Es wurden 10 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 250ºC erhalten.

Beispiel 3

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Copolymer von Beispiel 1 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/2-Methylpropen-1-terpolymer hergestellt, mit folgenden Unterschieden:
a) Es wurde eine Katalysatorlösung verwendet, die 30 ml Methanol, 0,1 mMol Palladiumacetat, 2 mMol p-Toluolsulfonsäure, 3 mMol 2,2'-Bipyridin und 10 mMol 1,4-Benzochinon enthielt,
b) nach dem Evakuieren wurden zusätzlich 50 ml 2-Methylpropen-1 in den Autoklaven eingeführt,
c) Ethen wurde in den Autoklaven eingeführt, bis ein Druck von 15 bar erreicht war, gefolgt von Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 45 bar,
d) die Reaktionstemperatur betrug 90ºC anstelle von 55ºC und
e) die Reaktionszeit betrug 5 Stunden anstelle von 1 Stunde.
Es wurden 14,2 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 225ºC erhalten.

Beispiel 4

Im wesentlichen in gleicher Weise wie das Terpolymer von Beispiel 3 wurde ein Kohlenmonoxid/Ethen/2-Methylpropen-1-terpolymer hergestellt, mit dem Unterschied, daß nunmehr eine Reaktionstemperatur von 75ºC anstelle von 90ºC angewendet wurde.
Es wurden 13,1 g Terpolymer mit einem Schmelzpunkt von 230ºC erhalten.
Von den Beispielen 1 bis 4 sind die Beispiele 3 und 4 erfindungsgemäße Beispiele: Diese Beispiele führen zu Kohlenmonoxid/Ethen/2-Methylpropen-1-terpolymeren mit Schmelzpunkten zwischen 150 und 245ºC. Die Beispiele 1 und 2 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie wurden zu Vergleichszwecken in den Beschreibungstext aufgenommen. Das Beispiel 1 führte zur Ausbildung eines Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymers. Beispiel 2 führte zwar zur Ausbildung eines Kohlenmonoxid/Ethen/- 2-Methylpropen-1-terpolymers, dieses Terpolymer wies aber einen über 245ºC liegenden Schmelzpunkt auf.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die nach den Beispielen 3 und 4 hergestellten Terpolymere eine lineare Struktur aufwiesen und aus Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten mit der Formel -CO-(C&sub4;H&sub8;)- bestanden, welche Einheiten statistisch verteilt innerhalb der Terpolymere vorlagen.
Der Wert des Quotienten m&sub1;/n für jedes der nach den Beispielen 2 bis 4 hergestellten Terpolymere wurde aus den ¹³C-NMR-Daten berechnet. Für die nach den Beispielen 2, 3 bzw. 4 hergestellten Polymere betrugen diese Werte < 0,0005, 0,03 bzw. 0,022. Dies zeigt, daß die Terpolymere um so niedrigere Schmelzpunkte haben, je großer ihre Quotienten m&sub1;/n sind.

Claims

1. Copolymere aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren anderen α-olefinisch ungesattigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) sie durch die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen (A), die weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten und die allgemeine Formel CH&sub2;=C(R&sub6;) (CHR&sub7;R&sub8;) aufweisen, worin R&sub6; eine Hydrocarbylgruppe bedeutet und R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff und/oder Hydrocarbylgruppen darstellen, in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4,

c) einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin X und Y gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils drei oder vier Atome in der Brücke enthalten, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, und

d) gegebenenfalls eines organischen Oxidationsmittels erhältlich sind,

b) eine lineare Struktur aufweisen,

c) sie aus Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- bestehen, worin A' eine Monomereinheit darstellt, die ihren Ursprung in einem verwendeten Monomer A hat,

d) Schmelzpunkte zwischen 150 und 245ºC aufweisen und

e) der Quotient m&sub1;/n größer als 0,0005 ist, aber nicht größer als 0,030 ist, in welchem Quotienten m&sub1; die mittlere Anzahl der im Copolymer vorliegenden Einheiten der allgemeinen Formel -CO-(A')- darstellt und n die mittlere Anzahl der im Copolymer vorliegenden Einheiten der Formel -CO-(C&sub2;H&sub4;)bedeutet.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schmelzpunkte zwischen 195 und 235ºC aufweisen und daß der Quotient m&sub1;/n im Bereich von 0,022 bis 0,030 liegt.

3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der Monomere A der Rest R&sub6; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub7; ein Wasserstoffatom ist und R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Monomer A 2-Methylpropen-1 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem oder mit mehreren Monomeren A unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von

a) einer Palladiumverbindung,

b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von kleiner als 4,

c) einer Verbindung der allgemeinen Formel

d) gegebenenfalls einem organischen Oxidationsmittel polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die auf einem Anion einer Sulfonsäure wie p-Toluolsulfonsäure oder auf einem Anion einer Carbonsäure wie Trifluoressigsäure als Komponente b) beruht.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, worin die Komponente b) in einer Menge von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vorliegt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Komponente c) ein 2,2'-Bipyridin, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein 1,10-Phenanthrolin, das substituiert oder unsubstituiert sein kann, enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die als Komponente d) ein 1,4-Chinon, wie 1,4-Benzochinon, einschließt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid von 5 : 1 bis 1 : 2 betragt.