DD208084A5 - Katalysator zur gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen verbindungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen Derivaten, die aus amorphen Chromoxid-Mikrokugeln gebildet werden, die durch ein "Sol-Gel"-Verfahren erhalten wurden. Das erfindungsgemaesse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Chromhydroxyd-"Sol", in einem nicht oder teilweise mit Wasser mischbaren organischen Loesungsmittel dispergiert und geliert wird und dass die erhaltenen Mikrokugeln gewaschen, getrocknet und einer thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen werden.

Description

Katalysator zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen Verb indungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung "betrifft Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten mit wasserfreier Flußsäure, bestehend aus Chromoxid C^O^-rMikrokugeln, die durch ein "Sol-Gel"-Verfahren erhalten wurden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Sehr viele Katalysatoren sind für diese Fluorierungsreaktionen durch Substitution von Fluoratomen mit Chloratomen vorgesehlagen worden. Dies sind meistens Oxyde oder Halogenide von Chrom, Aluminium, Kobalt, Eisen, Titan, Nickel, Kupfer, Palladium oder Zirkon, die als solche oder auf verschiedenen Trägern wie Aktivkohlen und Tonerden verwendet werden.
Die Chromkatalysatoren teilen sich in drei große Familien auf:
- Katalysatoren auf der Basis von Chromfluorid
- Katalysatoren auf der Basis von Chromoxyfluoriden
- Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid
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2 35 6 27
Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid sind beispielsweise in der GB-PS 896 068 und der US-PS 3 157 707 beschrieben. Diese Katalysatoren werden durch Dehydratation von Chromhydroxid oder durch Reduktion von Chromtrioxid mit Wasserstoff, der auf einer aktiven Tonerde angeordnet ist, erhalten. Die FR-PS 1 369 782 beschreibt gleichfalls Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, ohne Träger, die durch Dehydratation von Chromhydroxid erhalten werden. In der US-PS 3 258 500 ist ein Katalysator auf der Basis von dreiwertigem, wasserfreiem Chromoxid ohne Träger beansprucht, der durch Reduktion von Chromtrioxid mit Äthanol und Aktivierung durch Erwärmung in inerter Atmosphäre auf 400 bis 6000C erhalten wird.
Andere Druckschriften, wie die japanischen Patentanmeldungen 70 116 696 und 74 131 610 geben die Lehre der Reduktion von Chromtrioxid durch Aldehyde oder Hydrazin.
Katalysatoren auf der Basis von schwarzem Chromoxid, die durch thermische Zersetzung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff des Chromtrioxides, Chromhydroxides oder Chromcarbonates erhalten werden, sind in der FR-PS 1 358 beschrieben.
Die US-PS 3 978 145 zeigt, daß die früher hergestellten Chromoxid-Katalysatoren nicht amorph sind, sondern die kristalline Struktur eines orthorhombischen ,^-Chromhydroxides, -oxides CrOOH aufweisen. Darin werden Katalysatoren mit verbesserter Lebensdauer vorgeschlagen, die durch eine hexagonale Form dieses Chromhydroxids -oxids gebildet werden.
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Alle bekannten Chromoxid-Katalysatoren eignen sich mehr oder weniger gut zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten in Festbettreaktoren. Sie sind im.Gegensatz dazu jedoch sehr schlecht zur Fluorierung in Fluidbettreaktoren geeignet, die Teilchen von sehr gleichmäßiger Form und homogener Körnung verlangen. Die einfache Zerkleinerung dieser Katalysatoren, gefolgt von einer Sichtung, um die Teilchen mit geeigneter Form abzutrennen, gibt Teilchen mit einer unregelmäßigen Form und führt zu wesentlichen Verlusten an Katalysator.
Es wurde gefunden, daß die Gasphasenfluorierungskatalysatoren im wesentlichen durch die Bildung von Teer an ihrer Oberfläche vergiftet wurden. Die Anwendung von Fluidbettreaktoren, die den Abrieb der Katalysatorkörnchen bewirkt, ermöglicht diese Teere zu eliminieren und die Aktivität des Katalysators zu erhalten. Dieser verbraucht sich nur durch gegenseitiges Zerreiben und man braucht die Anlage nicht mehr anzuhalten, .um den Reaktor mit Katalysator nachzufüllen.
Eine andere Unannehmlichkeit der bekannten Chromoxid-Katalysatoren ist ihre schwache Widerstandskraft gegenüber Kristallisation, die zu einer Verkürzung ihrer Lebensdauer führt. Die Mehrzahl der aus dem Stand der Technik bekannten Chromoxid-Katalysatoren besitzt gleichfalls den Nachteil, einen relativ hohen Gehalt an asymmetrischen Isomeren zu liefern, wenn sie für die Herstellung von Tetrachlordifluoräthan, Trichlortrifluoräthan und..Dichlocfcetrafluorä.than_verwendet werden. Es ist wünschenswert, den Gehalt an diesen asymmetrischen Isomeren, die bei der Hydrolyse sehr empfindlich und so sehr korrosiv sind, so gering wie möglich zu halten.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von amorphen Chromoxid-Katalysatoren, die einer Kristallisation widerstehen, insbesondere für Fluidbett-Reaktoren geeignet sind und einen erhöhten Gehalt an symmetrischen Isomeren der perchlorfluorierten Derivate von Äthan mit 2, 3 oder 4 Chloratomen fördern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren der vorgenannten Art aufzuzeigen, die eine bestimmte Teilchengröße aufweisen.
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren verwendet, die in Form von Mikrokugeln erhalten werden, die einen Durchmesser zwischen 100 μπι und 3000 μΐη, vorzugsweise um 300 μπ\ aufweisen. Diese Mikrokugeln werden nach dem "Sol-Gel"-Verfahren hergestellt, das Gegenstand von wichtigen Versuchen bei Oxiden von Thorium, Zirkon und Uran gewesen ist. Diese Arbeiten nach dem "Sol-Gel"-Verfahren sind insbesondere in dem Artikel von J.M. Fletcher, Chemistry and Industry, 13. Januar 1968, Seite 48, beschrieben. Es ist auch aus den Arbeiten von J. Duclaux (Bulletin der Societe Chimique de France (1956), S. 1289) bekannt, daß die Chromhydroxide in "Sol"-Form gebracht werden können.
Die Herstellung von Chromoxid-Mikrokugeln umfaßt vier Stufen:
a) Bildung eines Chromhydroxid-"Sols" oder -Hemicolloids.
b) Gelierung des "Sols" in Form von Mikrokugeln, bei erhöhter Temperatur, in einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.
c) Waschen der Mikrokugeln mit Ammoniak und mit Wasser um die Mehrzahl der Anionen zu elimieren.
d) Trocknen der Mikrokugeln, gefolgt von einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 5000C um ihre katalytische Aktivität zu entwickeln.
Die Bildung des Chromhydroxid-"Sol" kann mit jedem bekannten Mittel erreicht werden, aber vorzugsweise wird das "Sol" ausgehend von Chromsalzlösungen, wie Chlorid oder Nitrat, gebildet, die teilweise mit Ammoniak neutralisiert sind und die Hexamethylentetramxn enthalten. Diese Verbindung entwickelt eine zusätzliche Menge an Ammoniak bei der Gelierungstemperatur des "Sols" und begünstigt den Erhalt von gut sphärischen Mikrokugeln. Das "Sol" kann auch durch Reduktion einer wässrigen Lösung von Chromtrioxid mit Methanol erhalten werden.
Das "Sol" wird anschließend in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem Haloalkan oder noch besser in einem teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie den 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen dispergiert. Das bevorzugte Lösungsmittel ist 2-A'thyl-Hexanol.
Im Fall von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erfolgt die Gelierung des in Tröpfchen dispergierten "Sols" durch Verdampfung von Wasser. Im Fall von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist es vorteilhaft,
eine Gelierungssäule, wie sie in dem Artikel von P. Haas, Industrial Engineering Chemistry, Product Research and Development, 5_j_ 236 (September 1966) und in dem zur FR-PS 1 418 499 bestehenden Zusatz-Zertifikat Nr. 88 beschrieben ist, zu verwenden.
Das Chromhydroxid-"Sol" wird in die Spitze.der Säule mittels eines Rohrs mit geringem Durchmesser injiziert, das mittig im Inneren eines anderen Rohrs mit größerem Durchmesser angeordnet ist, über das das mit Wasser teilweise mischbare Lösungsmittel als strömende Flüssigkeit hineingelangt, und auf eine Temperatur von 25 bis 14O0C erwärmt wird. Der Durchmesser des "Sol"-Injektors und die Durchflußmenge der strömenden Flüssigkeit bestimmen den Durchmesser der dispergierten Tröpfchen und infolgedessen den Enddurchmesser der Mikrokugeln.
Die Säule selbst wird auf einer Temperatur von 25 bis 1400C gehalten. Sie wird von unten nach oben von einem anderen fließenden warmen Lösungsmittel durchströmt, das am unteren Ende der Säule eingeführt wird und das an der Spitze durch ein Überlaufrohr austritt, nachdem es sich an Wasser angereichert hat. Dieses Lösungsmittel wird durch Destillation-Dekantierung dehydratisiert und zum unteren Ende der Säule zurückgeführt.
Verschiedene Zusätze, wie Netzmittel und Verdickungsmittel können dem "Sol" und oder Lösungsmittel zugegeben werden um die Kugelgestalt der Mikrokugeln zu verbessern. Manchmal ist es vorteilhaft dem "Sol" kolloidale Kieselsäure zuzugeben, um die mechanischen Eigenschaften der Mikrokugeln zu verbessern. Diese Kieselsäure wird durch Flußsäurti im Verlauf der Fluorierungsreaktionen eliminiert, was auch dazu beiträgt, die Porosität des Katalysators zu erhöhen.
Am unteren Ende der Säule gewinnt man die Katalysator-Mikrokugeln in einem Auffangbehälter, der vorzugsweise auf einer Temperatur von 115°C zur Vermeidung von Agglomerationen gehalten wird.
Die Mikrokugeln werden danach mehrere Stunden lang mit konzentriertem Ammoniak, anschließend mit Wasser gewaschen.
Die Trocknung erfolgt an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1300C.
Die so erhaltenen Mikrokugeln haben praktisch überhaupt keine katalytische Aktivität bei den Fluorierungsreaktionen. Man muß sie einer 1 bis 72 Stunden langen thermischen Behandlung bei etwa 4000C in einer Luftumgebung oder einem inerten Gas unterwerfen.
Die Chromoxid-Mikrokugeln haben eine amorphe Struktur und widerstehen insbesondere gut der Kristallisation. Ein Katalysator dieses Typs, der fast 500 Stunden bei 4000C gearbeitet hat, ist noch vollständig amorph.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine bestimmte Selektivität in der Fluorierung von aliphatischen chlorierten Derivaten. Sie eignen sich insbesondere zur Fluorierung von chlorierten und chlorfluorierten Derivaten des Methans und A'thans und zur Fluorierung von Hexachloraceton. Sie sind weniger gut zur Fluorierung von Chlornitrilen geeignet.
2 35 62 7 8 .,.'
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, die verschiedene Arten der Herstellung von Chromoxid-Mikrokugeln und ihren Einsatz bei der Katalyse in Fluid-Betten bei verschiedenen Fluorierungsreaktionen zeigen.
Beispiel 1
Herstellung von Chromoxid-Mikrokugeln
Man stellt ein Chromhydroxid-"Sol" her, indem man Chromchlorid, Ammoniak und Hexamethylentetramin in wässriger Lösung in folgenden Anteilen mischt:
2 Mol/l Chromchlorid
1,65 Mol/l Ammoniak
1,64 Mol/l Hexamethylentetramin
Die Gelierungseinrichtung des "Sols" wird durch eine Glassäule von 80 mm Durchmesser und 1,50 m Höhe gebildet, die an ihrer Spitze durch einen erweiterten Bereich von 100 mm Durchmesser verlängert ist.
Das "Sol" wird in einer Menge von 0,40 l/Stunde in die Spitze dieses erweiterten Bereiches über ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 1 mm eingegeben, das mittig im Inneren eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 3 mm angeordnet ist, durch das man als Strömungsflüssigkeit 2-Äthyl-Hexanol bei einer Temperatur von 25°C mit einer Durchflußmenge von 2,8 l/Stunde eingibt. Am unteren Ende der Säule führt man in einer Durchflußmenge von 25 l/Stunde ein weiteres strömendes 2-Xthyl-Hexanol ein, das auf eine Temperatur von 1200C erwärmt ist und als Dehydrierungslösungsmittel dient. Dieser 2-Äthyl-Hexanolstrom durchfließt die Säule von unten nach oben und
tritt durch ein Überströmrohr an der Spitze des erweiterten Bereiches aus.
Am unteren Ende der Säule sammelt man die Chromoxid-Mikrokugeln. Die Leistung der Apparatur beträgt etwa 60 g/h.
Die Mikrokugeln werden ausgiebig mit konzentriertem Ammoniak, anschließend mit Wasser gewaschen und bei 1300C getrocknet. Sie werden anschließend be.i .400°C .5. S^.undeji lang unter Luftatmosphäre aktiviert.
Der mittlere Durchmesser der Mikrokugeln beträgt etwa 300 μπι.
Der so erhaltene Katalysator zeigt folgende Eigenschaften, wobei die Ä-Angaben den Radius der jeweiligen Poren bzw. Porenbereiche beschreiben:
- Dichte : 2,198
- spezifische Oberfläche : 52,3 m2/g
- Porenoberfläche ^. 250 8 : 0,05 m2/g
- Porenoberfläche 250 - 50 8 : 0,765 m2/g
- Porenoberfläche 50 - 40 8 : 1,61 m2/g
Beispiel 2
Herstellung von Chromoxid-Mikrokugeln
In eine Anlage gemäß Beispiel 1 wird ein "Sol" eingegeben, das durch kontinuierliche Mischung von 0,2 l/h einer wässrigen Lösung mit 4 Mol/l Chromtrioxid CrO3 und 0,2 l/h Methanol gebildet wurde. Die Reduktion des Chromtrioxides erfolgt praktisch unmittelbar, wie der Farbwechsel zeigt.
Die anderen Bedingungen sind mit denen des Beispiels 1 identisch.
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- ίο -
Der Ertrag beträgt 60 g/h Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 284 μπι.
Beispiel 3
Herstellung von Chromoxid-Mikrokugeln
In eine Anlage mit einer Säule von 300 mm Durchmesser und 4,5 m Höhe gibt man - mit Hilfe von 18 Hohlnadeln mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm - 20 l/h eines "Sols", das ausgehend von:
12 Mol Chromsulfat 6 Mol nichtcalciniertes Chromsesquioxid in feiner
Pulverform 39,4 Mol Ammoniak 21,4 Mol Hexamethylentetramin
11,0 Mol kolloidale Kieselsäure LUDOX (Warenzeichen der Firma du Pont de Nemours)
hergestellt wurde.
In dieser Vorrichtung verwendet man keine Strömungsflüssigkeit, um die Kugeln abzuführen.
2-Äthylhexanol, das als Dehydrierungsmittel dient, wird in einer Durchflußmenge von 120 l/h eingesetzt. Seine Temperatur wird auf 1200C gehalten.
Der Ertrag an Mikrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 2 mm beträgt 4,32 kg/h.
Beispiel 4
Fluorierung von Hexachloräthan
Dieses Beispiel beschreibt den Einsatz eines Katalysators gemäß Beispiel 1 bei der Fluorierung von Hexachloräthan,
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das in situ durch Reaktion von Chlor auf Tetrachloräthylen hergestellt wurde.
In einem den Katalysator enthaltenden Fluidbettreaktor, der auf eine Temperatur von 34O0C gehalten wird, läßt man mit einer Geschwindigkeit von 32 Mol/h/l eine Mischung von Flußsäure, Chlor und Tetrachloräthylen in einem Mol-Verhältnis von 4,26/1,1/1 strömen.
Die Umsätze des Tetrachloräthylens betragen:
7 % Tetrachlordifluoräthan
25 % Trichlortrifluoräthan * "^ ^ ; ; -
57 % Dichlortetrafluoräthan (enthaltend 83 % .
symmetrisches Isomeres) 10 % Monochlorpentafluoräthan.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 83 %.
Wenn man unter denselben Bedingungen bei einer Temperatur von 3Ö4°C arbeitet, beträgt Umsatz des Tetrachloräthylens :
9 % Tetrachlordifluoräthan 46 % Trichlortrifluoräthan
41 % Dichlortetrafluoräthan (enthaltend 92 % symmetrisches Isomeres)
3 % Monochlorpentafluoräthan.
Beispiel 5
Fluorierung von Dichlortetrafluoräthan
Über einen Katalysator wie im Beispiel 1 läßt man bei 4000C eine Mischung von Dichlortetrafluoräthan und Flußsäure in einem Mol-Verhältnis von 2,42/1 mit
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einer Durchflußmenge von 8,6 Mol/h/l in Gegenwart einer kleinen Menge Chlor strömen. -
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 52 %.
Die Umsätze des Dichlortetrafluoräthäns betragen 55 % zu Monochlorpentafluoräthan und 27 % zu Hexafluoräthan.
Beispiel 6
Fluorierung des Dichlordifluormethans · > * > · ·
Über einen Katalysator gemäß Beispiel 1, der auf einer Temperatur von 4000C gehalten wird, läßt man eine Mischung von Flußsäure und Dichlordifluormethan in einem Mol-Verhältnis von 2,9/1 bei einer Durchflußmenge von 17,5 Mol/h/l strömen.
Der Umwandlungsgrad der Flußsäure beträgt 67 %.
Die Umsätze des Dichlordifluormethans betragen 5 % zu Chlortrifluormethan und 95 % zu Tetrafluormethan,
Beispiel 7
Fluorierung von Hexachloraceton
Der Katalysator nach Beispiel 1 wird zur Fluorierung von Hexachloraceton unter folgenden Bedingungen eingesetzt:
- Temperatur : 300+500C
- Mol-Verhältnis HFZCl3C-CO-CCl3 : 7,7/1
- Durchflußmenge : 4,8 Mol/h/l
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Man erhält einen Umwandlungsgrad an Flußsäure von 76 %.
Die den Fluorierungsreaktor verlassenden Gase enthalten, in Molen/ 75 % Hexafluoraceton, 6 % Chlorpentafluoraceton und geringe Mengen an Dichlortetrafluoraceton und Trichlortrifluoraceton.
Die Durchlaßmenge an ursprünglichem Hexachloraceton ist sehr gering.
-: ..·>- . }; ! V ,··'· . -'-V > ·

Claims (6)

  1. 235627 8 _14_
    Erfindungsanspruch
    1. Katalysatoren zur Gasphasenfluorierung von aliphatischen Derivaten auf der Basis von Chromoxid, gekennzeichnet durch amorphe Cr^O., Mikrokugeln mit einem Durchmesser von 0,1 bis 3 mm.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren paph, Punkt 1, durch ein "SQl-Ge!-"-Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß ein Chromhydroxid-"Sol" in einem nicht oder teilweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert und geliert wird und daß die erhaltenen Mikrokugeln gewaschen, getrocknet und einer thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen werden.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Chromhydroxid-"Sol" ausgehend von einer wässrigen Lösung eines Chromsalzes erhalten wird, zu der Ammoniak und Hexamethylentetramin zugegeben werden.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das "Sol" durch Reduktion mittels eines Alkohols einer wässrigen Lösung von Chromtrioxid erhalten wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Gelierung des "Sols" in 2-Äthyl-hexanol durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man dem "Sol" 1 bis 10 % kolloidale Kieselsäure, bezogen auf die trockenen Ausgangssubstanzen zugibt.
DD81235627A 1980-12-29 1981-12-10 Katalysator zur gasphasenfluorierung von chlorierten aliphatischen verbindungen DD208084A5 (de)

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