DE2945755C2 - Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer Dichte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer DichteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer Oberfläche und
relativ großer mittlerer Schüttdichte. Kugelige Tonerdeteilchen bieten zahlreiche Vorteile bei Verwendung
als Katalysator, Katalysatorträger oder anderes Trägermaterial. In einem Verfahren mit festliegender Schicht
gestatten sie eine gleichmäßigere Packung mit minimalen Variationen im Druckabfall. In einem Verfahren mit
Fließbett bietet der fließfähige Charakter der kugeligen Teilchen einen weiteren und wichtigen Vorteil.
Kugelige Tonerdeteilchen von beispielsweise 0,8 bis 3,2 mm Durchmesser werden bekanntermaßen nach der
öltropfmethode gemäß der US-PS 26 20 314 hergestellt Bei diesem Verfahren werden ein Ammoniakvorläufer
mit einem sauren Tonerdehydrosol unterhalb der Gelierungstemperatur vermischt, das Gemisch als
Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert, das auf einer Temperatur gehalten wird, welche eine Zersetzung
des Ammoniakvorläufers und die Bildung kugeliger Hydrogelteilehen darin bewirkt, die kugeligen
Hydrogelteilchen in dem Ölbad gehalten, bis diese Teilchen einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 erreichen, die
kugeligen Teilchen abgetrennt, während 5 bis 25 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 105° C in einer
wäßrigen ammoniakalischen Lösung gealtert, gewaschen und bei einer Temperatur von 425 bis 750° C
kalziniert.
Allgemein beeinflußt das Verhältnis von Aluminium zu Säureanlonen des sauren Tonerdehydrosols die
mittlere Schüttdichte der kugeligen Tonerdeteilchen und damit das Porenvolumen und den Porendurchmesser,
wobei niedrigere Verhältnisse zu höheren mittleren Schüttdichten führen. Tonerdeteilchen mit einer mittleren
Schüttdichte von weniger als 0,5 g/cm3 werden
allgemein bei Verhältnissen von Aluminium zu Säureanionen von etwa 1,0 bis 1,5 gebildet Kugelige
Tonerdeteilchen mit relativ großer mittlerer Schüttdichte ergaben in vielen Fällen eine Verbesserung der
Aktivitätsstabilität sowie der Aktivität, wenn sie als Katalysatorträger benutzt wurden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, kugelige Tonerdeteilchen mit großer Oberfläche und großer mittlerer Schüttdichte und damit größerer Aktivität und Stabilität zu bekommen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, kugelige Tonerdeteilchen mit großer Oberfläche und großer mittlerer Schüttdichte und damit größerer Aktivität und Stabilität zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer Dichte durch
Mischen eines Ammoniakvorläufers mit einem sauren Tonerdehydrosol unterhalb der Gelierungstemperatur,
Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen Ölbad, das auf einer Temperatur gehalten wird,
weiche eine Zersetzung des Ammoniakvorläufers und die Bildung kugeliger Hydrogelteilchen darin bewirkt,
Halten der kugeligen Hydrogelteilchen in dem ölbad, bis diese Teilchen einen pH-Wert von 53 bis 7,5
erreichen, Abtrennen der kugeligen Teilchen, Altern während 5 bis 25 Stunden bei einer Temperatur von 75
bis 105" C in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung,
Waschen der gealterten kugeligen Tonerdeteilchen mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren bei einer Temperatur
von 425 bis 750° C ist dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten kugeligen Hydrogelteilchen in einer
wäßrigen ammoniakalischen Lösung gealtert werden, die O^ bis 3 Gewichts-% Ammoniak und eine
Ammoniumsalzkonzentration im Bereich von 4 bis 20 Gewichts-% enthält, und die mittlere Schüttdichte des
kugeligen Tonerdeproduktes auf 0,6 bis 0,8 g/cm3 durch Variieren der Ammoniumsalzkonzentration der wäßrigen
ammoniakalischen Lösung in dem angegebenen Bereich eingestellt wird.
Zweckmäßig hält man das ölbad auf einer Temperatur
von etwa 50 bis 105° C. Die Alterung in der wäßrigen
ammoniakalischen Lösung mit einem Ammoniumsalzgehalt erfolgt zweckmäßig während etwa 10 bis 25
Stunden bei einer Temperatur von etwa 90 bis 105° C.
Höhere Ammoniumsalzkonzentrationen führen bei der Alterung in der ammoniakalischen Lösung zu höheren
so mittleren Schüttdichten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die kugeligen Hydrogelteilchen vor dem Altern in der ammoniakalischen Lösung zunächst
während einer Zeit von wenigstens etwa 15 Minuten in
>5 einer mit Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid gepufferten wäßrigen ammoniakalischen Lösung behandelt,
die 0,1 bis 0,5 Gewichts-% Ammoniak und etwa 0,1 bis 10, besonders 0,5 bis 5 Gewichts-% Ammoniumsalz
enthält.
Die sauren Tonerdehydrosole, die hier in Betracht
kommen, sind beispielsweise solche, die durch Hydrolyse eines geeigneten Säuresalzes von Aluminium, wie
beispielsweise Aluminiumchlorid, und Verminderung der Säureanionenkonzentration der Lösung, wie beispielsweise
der Chloridanionenkonzentration, hergestellt werden. Verminderung der Säureanionenkonzentration
kann erreicht werden, indem man eine Aluminiumsalzlösung der Elektrolyse unterzieht, wobei
man eine elektrolytische Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode
benutzt Auf diese Weise wird ein Säureanionenmangel in der Kathodenkammer erzeugt, wobei sich kolloidaje
Teilchen von anorganischem Polymer bilden, die in der restlichen Flüssigkeit suspendiert sind. In einigen Fällen,
wie im Falle von Aluminiumacetat, ist das Säureanion ausreichend flüchtig, so daß die Verminderung der
Säureanionenkonzentration einfach durch Erhitzen bewirkt werden kann. Eine besonders geeignete
Methode ist die Verwendung von Aluminiummetall als neutralisierendes Mittel in Verbindung beispielsweise
mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung. In diesem Fall ist das Neutralisationssalz selbst ein hydrolysierbares
Aluminiumsalz, das Gegenstand einer Polymerisation und schließlich einer Solbildung ist
Ein Aluminiumchloridhydrosyl, das verschiedentlich
auch als Aluminiumoxychloridhydrosol, AJuminiumhydroxychloridhydrosol
und dergleichen bezeichnet wird, ist ein bevorzugtes saures Tonerdehydrosol für die
Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung. Ein besonders erwünschtes Aluminiumchloridhydrosol wird
hergestellt indem man Aluminiummetall in Chlorwasserstoffsäure etwa bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich
bei einer Temperatur von etwa 80 bis 105° C aufschließt
und die Chloridanionenkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung vermindert Indem man
einen Überschuß an Aluminiumreaktionspartner in Berührung mit dem Reaktionsgemisch als Neutralisierungsmittel
hält bis ein Hydrosol gebildet ist das Aluminium und Chloridanionen in einem Verhältnis von
etwa 0,9 :1 bis etwa 1,5 :1 enthält Das Hydrosol wird
vorzugsweise so hergestellt-daß es weniger als etwa 14
Gewichts-% Aluminium, allgemein etwa 12 bis 14 Gewichts-%, enthält
Bei der Öltropfmethode wird das saure Tonerdehydrosol
mit einem Ammoniakvorläufer unterhalb Geliertemperatur vermischt zweckmäßig bei einer Temperatur
von etwa 10 bis 25° C Der Ammoniakvorläufer wird mit steigender Temperatur zu Ammoniak zersetzt oder
hydrolysiert Wenn das Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert wird, wird somit Ammoniak
entwickelt und wirkt als neutralisierendes oder abbindendes Mittel. Der Ammoniakvorläufer ist am häufigsten
Hexamethylentetramin oder Harnstoff oder irgendein Gemisch derselben, obwohl auch andere
schwach basische Materialien, die bei Normaltemperatur im wesentlichen stabil, mit steigender Temperatur
aber zu Ammoniak zersetzbar oder hydrolysierbar sind, verwendet werden können. Das saure Tonerdehydrosol
wird mit einer ausreichenden Menge Hexamethylentetramin oder eines anderen Ammoniakvorläufers vermischt
um wenigstens vollständige Neutralisation des in dem Hydrosol enthaltenen Säureanions bei vollständiger
Zersetzung oder Hydrolyse zu Ammoniak zu bewirken. Beispielsweise wird typischerweise ein
Aluminiumchloridhydrosol mit einer ausreichenden Menge einer 28- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen
Hexamethylentetraminlösung vermischt, um ein Gemisch
zu bilden, das Hexamethylentetramin und Chloridanionen in einem Molverhältnis von etwa 1 :2
enthält.
Nur ein Teil des Ammoniakvorläufers wird in der relativ kurzen Zeit in welcher anfängliche Gelierung
unter Bildung fester kugeliger Teilchen eintritt, zu Ammoniak hydrolysiert oder zersetzt. Bei der anschließenden
Alterung wird der restliche Ammoniakvorläufer, der in den kugeligen Teilchen noch enthalten ist.
weiter hydrolysiert, bewirkt eine weitere Gelierung der
Teilchen und ergibt die Porenstruktur des kugeligen Tonerdeproduktes. Die kugeligen Teilchen werden
zunächst in dem ölbad während typischerweise wenigstens etwa 10 Stunden gealtert, bis sie einen
pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,5 erreicht haben, und
danach in der wäßrigen ammoniakalischen Lösung weiter gealtert Der pH-Wert der kugeligen Teilchen
läßt sich leicht bestimmen, wie beispielsweise dr durch,
H) daß man eine Probe derselben in entionisiertes Wasser eintaucht und den resultierenden pH-Wert des Wassers
bestimmt
Das Ammoniumsalz der ammoniakalischen Lösung ist vorzugsweise Ammoniumchlorid, obwohl auch
undere Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat Ammoniumsulfat Ammoniumacetat und Ammoniumhalogenide
verwendet werden können.
Nach der Alterungsbehandlung werden die kugeligen Teilchen in irgendeiner geeigneten Weise gewaschen.
Eine besonders gute Methode ist die, die Teilchen durch Perkolieren entweder mit einem aufwärts gerichteten
oder einem abwärts gerichteten Wasserstrom zu waschen, und vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine
Menge an Ammoniumhydroxid und/oder Ammoniumnitrat enthält Nach dem Waschen können die Teilchen
beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 315° C während 2 bis 24 Stunden oder mehr
getrocknet werden, oder sie können bei dieser Temperatur getrocknet und bei einer Temperatur von
etwa 425 bis 750° C während 2 bis 12 Stunden oder mehr
kalziniert werden. Sie können dann als solche oder mit anderen katalytischer! Komponenten vereinigt verwendet
werden.
Die öltropfmethode hat eine Reihe von Verfahrensvariablen, die die physikalischen Eigenschaften des kugeligen Tonerdeproduktes beeinflussen. So beinflußt das Verhältnis von Aluminium zu Säureanionen des sauren Tonerdehydrosols die mittlere Schüttdichte des kugeligen Tonerdeproduktes, wobei niedrigere Verhältnisse zu höheren mittleren Schüttdichten führen. Die Methode nach der Erfindung ergibt eine weitere Verbesserung in der mittleren Schüttdichte des kugeligen Tonerdeproduktes, und diese mittlere Schüttdichte wird maximiert, indem man ein saures Tonerdehydrosol mit einem Verhältnis von Aluminium zu Säureanionen zwischen etwa 0,9 und etwa 1,0 verwendet
Die öltropfmethode hat eine Reihe von Verfahrensvariablen, die die physikalischen Eigenschaften des kugeligen Tonerdeproduktes beeinflussen. So beinflußt das Verhältnis von Aluminium zu Säureanionen des sauren Tonerdehydrosols die mittlere Schüttdichte des kugeligen Tonerdeproduktes, wobei niedrigere Verhältnisse zu höheren mittleren Schüttdichten führen. Die Methode nach der Erfindung ergibt eine weitere Verbesserung in der mittleren Schüttdichte des kugeligen Tonerdeproduktes, und diese mittlere Schüttdichte wird maximiert, indem man ein saures Tonerdehydrosol mit einem Verhältnis von Aluminium zu Säureanionen zwischen etwa 0,9 und etwa 1,0 verwendet
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten kugeligen Tonerteilchen mit großer Oberfläche und
großer Dichte sind brauchbar als solche oder als Trägermaterial für andere katalytische Komponenten,
wie Metalle der Gruppen IV, VI-B und VIII des Periodensystems, ihre Oxide und ihre Sulfide. Besonders
sind die kugeligen Tonerdeteilchen brauchbar als Träger für eine Platinkomponente allein oder in
Kombination mit einer Zinn-, Germanium- oder Rheniumkomponente, um einen verbesserten Reformierkatalysator
für die Umwandlung von im Benzinsiedebereich siedenden Erdölfraktionen zu ergeben. Das
Reformieren von Benzinbeschickungsmaterialien in Kontakt mit diesem Reformierkatalysator erfolgt
zweckmäßig bei einem Druck von etwa 3,4 bis 68 atü und bei einer Temperatur von etwa 425 bis 595"C.
Dieser Katalysator gestattet die Durchführung eines
stabilen Betriebes in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 3,4 bis 34 atü. Die erforderliche Temperatur ist
allgemein niedriger als nötig für ein ähnliches Reformierverfahren unter Verwendune bekannter Re-
Form'ierkatalysfitoren, Vorzugsweise liegt die verwendete
Temperatur im Bereich von etwa 475 bis 575" C,
Ein saures Tonerdehydrosol wurde hergestellt, indem Aluminiumpellets in verdünnter Salzsäure bei etwa
1020C aufgelöst wurden, um ein Hydrosol zu erzeugen,
das ein Verhältnis von Aluminium zu Chloridanionen von 0,95:1 enthielt Das Hydrosol wurde danach auf
etwa 15°C gekühlt und mit einer 28%igen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt, um ein Hydrosol
zu ergeben, das etwa 12 Gewichts-% Hexamethylentetramin
und etwa 8 Gewichts-% Aluminium enthielt Das Hydrosol wurde zu kugeligen Hydrogelteilchen
geformt, indem man das Gemisch als Tröpfchen in einem Gasölbad, das in einer vertikalen Säule enthalten
war, bei etwa 95° C dispergierte. Die kugeligen Teilchen wurden in dem ölbad bei einer Temperatur von etwa
1000C gealtert und hatten nach 19 Stunden Alterung
einen pH-Wert von 6,06. Die in öl gealterten Kugeln
wurden dann von dem öl abgetrennt und in einer mit Ammoniumchlorid gepufferten wäßrigen ammoniakaiischen
Lösung während etwa 15 Minuten bei 95° C behandelt Die gepufferte Lösung enthielt 5 Gewichts-%
Ammoniumchlorid und ausreichend Ammoni-
umhydroxid, um etwa 0,2 Gewichts-% Ammoniak zu
ergeben, Die kugeligen Teilchen wurden danach noch während etwa 10 Stunden bei 95° C in einer wäßrigen
ammoniakalischen Lösung nach üblicher Praxis gealtert,
wobei die wäßrige ammoniakalische Lösung etwa 0,5 Gewichts-% Ammoniak enthielt
In weiteren Experimenten wurde die zuletzt erwähnte Ammoniakalterung im wesentlichen wie beschrieben
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige ammoniakalische Lösung I1 4 und 8 Gewichts-%
Ammoniumchlorid enthielt Der Einfluß der Ammoniumchloridkonzentration auf die mittlere
Schüttdichte (ABD) des kugeligen Tonerdeproduktes ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle. In jedem Fall
wurden die in Ammoniak gealterten Teilchen mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft 2 Stunden
bei 6500C calciniert, um ein kugeliges Tonerdeprodukt
mit einem Durchmesser von etwa 3 mm zu ergeben.
NH4Ci, Gewicht-%
ABD, g/cmJ
Oberfläche, m2/g
ABD, g/cmJ
Oberfläche, m2/g
0,64
206
0,655
190
4
0,68
0,68
175
Claims (2)
- Patentansprüche:t. Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer Dichte durch Mischen eines Ammoniakvorläufers mit einem sauren Tonerdehydrosol unterhalb der Gelierungstemperatur, Dispergieren des Gemisches als Tröpfchen in einem heißen ölbad, das auf einer Temperatur gehalten wird, welche eine Zersetzung des Ammoniakvorläufers und die Bildung kugeliger Hydrogelteilchen darin bewirkt, Halten der kugeligen Hydrogelteilchen in dem ölbad, bis diese Teilchen einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5 erreichen, Abtrennen der kugeligen Teilchen, Altern während 5 bis 25 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 105° C in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung, V/aschen der gealterten kugeligen Tonerdeteilchen mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren bei einer Temperatur von 425 bis 7500C, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten kugeligen Hydrogelteilchen in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung gealtert werden, die 0,5 bis 3 Gewichts-% Ammoniak und eine Ammoniumsalzkonzentration im Bereich von 4 bis 20 Gewichts-% enthält, und die mittlere Schüttdichte des kugeligen Tonerdeproduktes auf 0,6 bis 0,8 g/cm3 durch Variieren der Ammoniumsalzkonzentration der wäßrigen ammoniakalischen Lösung in dem angegebenen Bereich eingestellt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugeligen Hydrogelteilchen vor dem Altern in der ammoniakalischen Lösung zunächst während wenigstens etwa 15 Minuten in einer mit einem Ammoniumsalz gepufferten wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die 0,1 bis 0,5 Gewichts-% Ammoniak und 0,5 bis 5 Gewichts-% Ammoniumsalz enthält, behandelt werden.
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