JPH0372946A - 脂肪族塩素化誘導体のフッ素化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゾル−ゲル法でえられる酸化クロムＣｒ２Ｏ３
の微小粒子からなる触媒であって無水フッ化水素酸によ
り脂肪族塩素化誘導体を気相中で流動床反応器中でフッ
素化する際に用いる触媒に関する。

塩素原子をフッ素原子で置換することによるフッ素化反
応用に、多くの触媒が提案されてきた。

これらの触媒は、通常クロム、アルミニウム、コバルト
、鉄、チタン、ニッケル、銅、パラジウム。

又はジルコニウムの酸化物又はハロゲン化物であり、こ
れらは、そのままの形で用いられたり、活性炭やアルミ
ナのような種々の担体上に担持させた形で用いられてい
る。

クロム触媒は、大きく三つの群に分けられる。

即ち （イ）フッ化りロムＣｒ　Ｆ　３触媒 （ロ）オキシフッ化クロム触媒 （ハ）酸化クロムＣｒ２Ｏ３触媒 酸化クロム触媒については、例えば英国特許第８９Ｌ　
０６８号及び米国特許第３．１５７．７０７号明細書に
記載されている。これらの触媒は、水酸化クロムを脱水
するかまたは、活性アルミナ上に沈着させた二酸化クロ
ムを水素で還元することによりえられる。フランス特許
第１．３６９．７８２号明細書は、また水酸化クロムの
脱水反応によって得られた非担持酸化クロム触媒につい
て記載している。米国特許第３．２５８．５００号明細
書には、担体を有しない無水の酸化クロム（ＩＩＩ）を
基剤とする触媒が記載されており、この触媒は、二酸化
クロムをエタノールで還元し、不活性な雰囲気中で４０
０〜６０Ｇ℃で加熱して賦活化することにより製造した
ものである。

池の特許文献、例えば日本特許出願第１１６６９６／４
５号（特公昭４９−４６’ｌｌＲ号公報に対応）及び第
１３１６１ｆｌ／　４９号明細書ではアルデヒド類やヒ
ドラジンによって二酸化クロムを還元することを教示し
ている。

二酸化クロム、水酸化クロム、または炭酸クロムを空気
中または酸素の存在下で熱分解することによりえられる
黒色酸化クロム類を基剤とする触媒についてはフランス
特許第１．３５８．９９７号明細書に記載されている。

米国特許第３．９７８．１．４５号明細書は、過去に製
造された酸化クロム触媒は無定形ではなく、γ−ＣｒＯ
ＯＨ酸化−水酸化クロムの斜方晶形の結晶構造をもつこ
とを示している。前記米国特許では、この酸化水酸化ク
ロムの六方晶形からなり、実用寿命が改善された触媒を
提案している。

従来技術のこれらすべての酸化クロム触媒は、固定床反
応器における脂肪族塩素化誘導体の気相フッ素化の触媒
として多少なりとも適当である。

他方、これらの触媒は均質な粒度をもつ規則正しい形状
の粒子を必要とする流動床反応器でのフッ素化にはきわ
めて不適当である。単に、触媒を粉砕し、ついで篩分し
て適当な大きさの粒子を選ぶことでは、不規則な形状の
粒子が得られるので触媒の実質的な損失を生起する。

本発明者が見出した所によると、気相フッ素化用触媒は
、それらの表面にタール類が生成することによりおちに
被毒される。したがって、触媒粒子の摩耗を生起する流
動床反応器を用いると、これらのタール類を除去でき、
触媒の活性を維持できる。この触媒は摩耗によってのみ
消費されるので、反応器に触媒を再充填するために装置
の運転をとめる必要はもはやない。

既知の酸化クロム触媒の別の欠点は、その耐結晶性が低
く、それが実用寿命を短くしていることである。

従来技術の大部分の酸化クロム触媒は、テトラクロロジ
フルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びジ
クロロテトラフルオロエタンの製造に用いた時には、比
較的高濃度の不斉な異性体を与えるという欠点もある。

これらの不斉の異性体はより加水分解しやすく、故によ
り腐蝕性であるので、できるだけその含量を低く保持す
ることが望ましい。

本発明の目的は、耐結晶性の無定形酸化クロム触媒を製
造することであり、この触媒は、流動床反応器中で用い
るのに特に的したものであり、２゜３又は４個の塩素原
子をもつパークロロフッ素化エタン誘導体の対称性異性
体を高含量で与えるものである。

このような本発明の触媒は、１００μと３０００μの間
、好ましくはおよそ３００μの直径をもつ微小粒子の形
でえられる。これらの微小粒子は、「ゾル−ゲル」法に
より製造され、この方法は、酸化トリウム、酸化ジルコ
ニウム及び酸化ウランの重要な研究対象となっていた。

この「ゾル−ゲル」法の研究については、特に文献、Ｃ
ｈｔｍｉｓｊｔツｓ＋Ｉｄｌｎｄｕｓ＋Ｂ　（１９６８
）に記載されている。また、水酸化クロム類はゾルの形
にすることができるということは著作（Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ　ｄｅ　５ｏｃｉｅｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅＦ
ｒａｎｃｅ　（１９５６）　）からも知られている。

酸化クロムの微小粒子に関する本法は、次の４つの段階
からなる： ａ）水酸化クロムのゾル即ちヘミコロイドを生成する工
程。

ｂ）　　２−エチルヘキサノール溶媒中で、高温におい
て、ゾルを微小粒子の形にゲル化する工程。

Ｃ）　微小粒子をアンモニア及び水で洗浄してアニオン
類の大部分を除去する工程。

ｄ）　微小粒子を乾燥し、その後に、１００〜５００℃
の温度で熱処理して微小粒子の触媒活性を発現させる工
程。

ゾル状の水酸化クロムは、既知の何れかの方法で形成し
得るが、アンモニアで部分的に中和され、かっヘキサメ
チレンテトラミンを含む塩化クロム、または硝酸クロム
の如きクロム塩の溶液からゾルを生成することが好まし
い。この水酸化クロム化合物はゾルをゲル化する温度で
補充量のアンモニアを放出し、満足のいく程に球状の微
小粒子の生成を促進する。ゾルは、また、三酸化クロム
の水溶液をメタノールで還元してつくってもよい。

ついで、水酸化クロムゾルは、２−エチルヘキサノール
溶媒中に分散させる。２−エチルヘキサノール溶媒では
、文献１ｎｄａｓｌｒｉｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｃｂｅｍｉ＋ＩＢ　　、　　Ｐｒｏｄｕｃｔ　　Ｒｅ５
ｅ＊＋ｃｂ　　ｓｏｄ　　Ｄｅｗｅｌｏｐｍｅｎｊ（１
９６６）及びフランス特許第１．４１８．４９９号に関
連する追加特許第８８００４号明細書に記載された種類
のゲル化カラムを用いるのが有利である。

水酸化クロムゾルを小口径の管体を使ってゲル化カラム
の頂部から注入する。その小口径管体はより大きな直径
の管体内部に同心的に配置され、その大きな管体には、
２５〜１４０℃に熱した２−エチルヘキサノール溶媒を
駆動流体として供給する。

ゾル注入器の直径及び駆動流体の流速は分散した小滴の
直径を決定し、従って微小粒子の最終的な直径も決定す
る。

ゲル化カラムそれ自体は２５〜１４０℃の温度に保持さ
れる。そのカラムを通して、高温溶媒の別流を、塔底部
から塔頂部へ向けて流し、この別流はカラムの基部に向
けて注入され、水で富化された後に溢流によって頂部か
らでていく。この溶媒は蒸留／傾斜により脱水し、カラ
ムの基部に返送される。

種々の添加剤、例えば湿潤剤及び増粘剤をゾル及び／又
は溶媒に加えて微小粒子の球状形を改善させ得る。微小
粒子の機械的特性を改善するために、ゾルにコロイド状
のシリカを加えるのが有利となる場合もある。このシリ
カはフッ素化反応中でフッ化水素酸により除去され、ま
た触媒の多孔性を高めるのに役立つ。

微小粒子状の触媒は、カラムの基部から容器に補集され
、凝集を避けるために　１１５℃の温度に保持するのが
好ましい。

補集された微小粒子を、濃アンモニア次いで水で数時間
洗浄する。

微小粒子を約１３０’Ｃの温度で空気中で乾燥する。

かくして得られた微小粒子は、実質的には、フッ素化反
応の触媒作用を示さない。これらの微小粒子は空気また
は不活性ガス雰囲気中でおよそ４００℃の温度で１〜７
２時間熱処理されなければならない。

これら酸化クロムの微小粒子は無定形構造をもち、特に
、結晶化されにくいものである。この型の触媒は、４０
０℃で約５０［１時間機能させた後でも依然として全体
が無定形である。添付図面は本発明の酸化クロム微小粒
子触媒のＸ線検査による回折Ｓ＊を示した図表である。

この図表において識別できるピークが存在しないことは
該触媒の無定形特性を明らかに証明している。この点に
関して、非無定形の酸化クロム触媒は耐結晶性が低く有
効寿命が短かいことに注目すべきである。

本発明による触媒は、脂肪族塩素化誘導体のフッ素化に
成る選択性を有する。これらの触媒は、特にメタン及び
エタンの塩素化誘導体及びクロロフッ素化誘導体のフッ
素化及びヘキサクロロアセトンのフッ素化に適している
。これらの触媒はクロロニトリル類のフッ素化にはあま
り適していない。

以下の実施例は、微小粒子状の酸化クロムを製造する種
々の方法と、それらを種々のフッ素化反応の流動床接触
反応に用いることを示すものだが、これらの実施例は本
発明を限定するものではない。

実施例１ 微小粒子状の酸化クロムの製造 以下に示した量比で、塩化クロム、アンモニア及びヘキ
サメチレンテトラミンを水溶液中で混合して水酸化クロ
ムゾルを調製する。

塩化クロム　　　　　　　　　２　　ｍｏｌ＃！アンモ
ニア　　　　　　　　　１．６５ｍｏｌ＃ヘキサメチレ
ンテトラミン　　１．６４ｍｏｌ／Ａ’水酸化クロムゾ
ルのゲル化用装置は直径８０閤、高さ１．５０ｍのガラ
スカラムよりなり、その頂部からは直径１００ｍｍの離
脱帯域が延伸されている。

水酸化クロムゾルは、この離脱部の頂点から内径３閤の
管体の内部に同心円的に配置した内径１閣の管体を通し
て０．４０７／ｈの速度で注入される。

内径３圓の前記管体を通して２−エチル−ヘキサノール
を、２５℃の温度、　　２．８Ａ’／ｂの流速で駆動流
体として注入する。カラムの基部近くでは、２５１／ｈ
の流速で１２０℃に加熱した２−エチルヘキサノールの
別流を装入して脱水溶媒として作用させる。

この２−エチルヘキサノール流はカラムを上方に通送し
て離脱帯域の頂部近くで溢流により放出される。

カラムの底部端で、酸化クロムの微小粒子を集める。前
記装置からの生産量は、およそ６０ｇハである。

この微小粒子を、大量の濃アンモニアで洗浄し、ついで
水洗し、１３０℃で乾燥させる。これらの微小粒子は、
ついで空気中で４０ｔ１℃で５時間賦活化させる。

得られた微小粒子の平均直径は、およそ３Ｈμである。

このようにして得られる触媒は、添付図面にＸ線回折デ
ータから明らかな如く無定形でありしかも次の特性を有
する： 密　　　度　　　　：　　２．１９８ 比表面積　　：　５２．３ｒｎ”／　ｇ細孔の表面積：
２２５０人　　＋　　０．０５　ｒｎ”／ｇ〃２５［１
−５０人：　　Ｑ、　７ｔｉ５ｒｎ’／　ｇ〃５Ｑ−４
Ｑ人＋１．６１ｒｎ”／ｇ 実施例２ 酸化クロム微小粒子の製造 三酸化クロムＣｒ　Ｏ３４ｍｏｌ＃を含む水溶液０．２
１１ｂとメタノール０．２１八を連続混合することによ
って生成したゾルを実施例１に記載した装置に装入する
。二酸化クロムが実質的に直ちに還元されることは、色
の変化で示される。

他の条件は、実施例１に記載されたものと同一である。

装置からの生産量は直径２８４−の微小粒子が６０ｇ／
ｈである。得られる酸化クロム微小粒子は実施例１の微
小粒子と同様に無定形である。

実施例３ 酸化クロム微小粒子の製造 内電径１．５−の注射針を１８本を用いて、水酸化クロ
ムゾル２０１　／ｈをゲル化用装置に注入する。この装
置は直径３００ｍｍ高さ４．５０ｍのカラムからなり、
前記のゾルは、以下の諸成分から調製されたものである 硫酸クロム　　　　　　　　　　　　１２　　モル微粉
末状で未焼成の三二酸化クロム　　６　モルアンモニア
　　　　　　　　　　　　３９．４モルへキサメチレン
テトラミン　　　　　２１．４モルルドックス（Ｌυ［
１ＯＫ）　　コロイド状　　　１１．ｏあ、レジリカ（
デュポン社の登録商標） この装置では、駆動流体は用いずに微小粒子を単独で駆
動させた。

脱水溶媒として用いる　２−エチル−ヘキサノールは、
１．２Ｈ／ｈの流速で供給し、　ｉ２Ｇ℃に保持する。

生産量は０．８〜２ａｍの直径をもつ微小粒子４．３２
ｋｇ／ｈである。得られる酸化クロム微小粒子は実施例
上の微小粒子と同様に無定形である。

実施例４ ヘキサクロロエタンのフッ素化 本実施例は、テトラクロロエチレンと塩素を反応させる
ことによりその場で生成したヘキサ、クロロエタンのフ
ッ素化に実施例上の如き触媒を用いることを説明する。

４．２６／　１．１／１のモル比はフッ化水素酸、塩素
及びテトラクロロエチレンの混合物を３２ｍｏｌ／ｈ／
Ｉｌの速度で、触媒を含む流動床反応器に通送し、３４
０℃に維持する。

テトラクロロエチレンの添加率は次の如くである： ７％　　テトラクロロジフルオロエタン２５％　　トリ
クロロトリフルオロエタン５７％　　ジクロロテトラフ
ルオロエタン（８３％の対称形の異性体を含む） １０％　　モノクロロペンタフルオロエタンフッ化水素
酸の転化率は８３％である。

このプロセスを３０４℃で、同様な条件下で行うとテト
ラクロロエチレンの転化率は、以下のようになる。

９％　　テトラクロロジフルオロエタン４６％　　トリ
クロロトリフルオロエタン４１％　　ジクロロテトラフ
ルオロエタン（９２％の対称形異性体を含む） ３％　　モノクロロペンタフルオロエタン実施例５ ジクロロテトラフルオロエタンのフッ素化２．４２／ｌ
のモル比のジクロロテトラフルオロエタンとフッ化水素
酸との混合物を、４０Ｏ℃で、実施例１と同一の触媒上
に、８．６ｍｏｌ／ｈ＃！の流速で、少量の塩素の存在
下に通送する。

フッ化水素酸の転化率は５２％である。

ジクロロテトラフルオロエタンの転化率は、次の如くで
ある。

５５％　　モノクロロペンタフルオロエタン２７％　　
へキサフルオロエタン 実施例６ ジクロロジフルオロメタンのフッ素化 ２、９／　ｌのモル比のフッ化水素酸とジクロロジフル
オロメタンとの混合物を、１７．５ｉｏ１／ｈ／Ａ’の
流速で４００℃に維持した実施例１の触媒上に通送する
。

フッ化水素酸の転化率は６７％である。

ジクロロジフルオロメタンは、その５％がクロロトリフ
ルオロメタンに、９５％がテトラフルオロメタンに転化
する。

実施例７ ヘキサクロロアセトンのフッ素化 実施例上の触媒を、以下のような条件下で、ヘキサクロ
ロアセトンのフッ素化に用いる。

温　　度　　　　　　　　　　　　　　　　　３００±
５０℃ＨＦ／Ｃ（ｉｌＩＣＯＣ（Ｊ　　モル比　　７．
７／１３ 流　　速　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８
ｍｏｌ／ｂ／１フッ化水素酸の７６％転化率が得られる
。

フッ素化反応器から出る気体は、モル数で、７５％のへ
キサフルオロアセトン、　６％のり０ロペンタフルオロ
アセトンと少量のジクロロテトラフルオロアセトン及び
トリクロロフルオロアセトンを含む。

出発物質のへキサクロロアセトンの分解度は非常に低い
。

実施例８ ヘキサクロロエタンのフッ素化 本実施例は、実施例４と同様にテトラクロロエチレンと
塩素を反応させることによりその場で生成したヘキサク
ロロエタンのフッ素化に実施例３に記載の触媒を用いる
ことを説明する。

実施例３に記載の触媒６５０１を収容している流動床反
応器を３３０℃に維持し、これに　１６５００モル／時
の速度で４．３／１．ｓ／ｌのモル比のフッ化水素酸、
塩素及びテトラクロロエチレンの混合物を通送する。テ
トラクロロエチレンの転化率は次の如くである。

６．３％　　テトラクロロジフルオロエタン２８．４％
　　トリクロロトリフルオロエタン（９５％の対称形異
性体を含む） ６５．３％　　ジクロロテトラフルオロエタン（８６，
５％の対称形異性体を含む） フッ化水素酸の転化率は８３．５％である。

試験例 本発明の無定形（非晶質）酸化クロム Ｃｒ２Ｏ３触媒が結晶質酸化クロム触媒と比較して脂肪
族塩素化誘導体のフッ素化に有利な作用を及ぼすことを
証明するために、Ｆ１１３　（１，１，１−ジフルオロ
クロロ−２，２，２−ジクロロフルオロエタンＣＦ、、
　Ｃ１−ＣＦＣｊ？２）のフッ素化に該無定形触媒を用
いた試験を以下に示す。

実施例３に記載の微小球触媒を用いて特公昭４２−３０
０４号公報の実施例１−Ｂに記載されるフッ素化条件と
きわめて同様な操作条件下でＦｌ１３をフッ素化した：
即ち ＨＦ／ＦＩ１３のモル比＝２＋１　、温度３２０℃触媒
時間１４，５秒 収集した有機化合物を分析すると次の組成を示した： Ｆ１１３（未転化）３．８％ ＦＩＩ４　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．４
％Ｆｌ１４ム　　　　　　　　　　　　　　　　３．８
％Ｆ　１１５　　　　　　　　　　　　　　　　１８．
３％Ｆ１１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．６％但しＦＩ１４はＩ、　１．２．２−テトラフルオ
ロ−１，２−ジクロａエタンＣＦ　　Ｃ１−Ｃ１’２Ｃ
Ｊであり、Ｆｌ１４ａはＣＦ　　ＣＦＣ７（Ｆ１１４の
異性体）であり、Ｆ　１１５．３２ はＣＦ　　ＣＦ　　ＣＪＣ”あり、ＦｉｌＧはＣＦ３０
Ｆ３テある。

２ 前記の結果を特公昭４２−３００４号公報の実施例１−
Ｂの結果（第４頁左横２〜５行）と対比としてみると、
本発明の無定形触媒を用いるとＦＩＩ３の全転化率は９
６．２％（１００−３，８％）であり、原料Ｆ１１３の
Ｆｌ１４への転化率は７２．４％であり、然るに特公昭
４２−３００４号公報の結晶質触媒ではＦ　１１３のＦ
ｌ１４への転化率はわずか４５％であった。従って本発
明の無定形触媒は脂肪族塩素化誘導体のフッ素化に当っ
て特公昭４２−３００４号記載の結晶質触媒よりも優れ
た作用効果を奏することは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の酸化クロム微小粒子触媒のＸ線検査によ
る回折模様を示した図表である。 ｌｔ’Ｊ’１１人 イｉ’ｊ１：！−１： １１（ン 山

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 脂肪族塩素化誘導体を気相中で流動床反応器中でフッ素
   化するのに用いられる酸化クロム基剤の触媒であって直
   径０．１〜３ｍｍの無定形Ｃｒ＿２Ｏ＿３の微小粒子か
   らなることを特徴とする、流動床中での脂肪族塩素化誘
   導体のフッ素化用触媒。