DE1545261B2

DE1545261B2 - Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffölen

Info

Publication number: DE1545261B2
Application number: DE1545261A
Authority: DE
Inventors: Robert L. Pinole Jacobson; Roland S. Berkeley Tolberg
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1975-10-23
Also published as: US3425934A; DE1545261A1; GB1073364A

Description

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ordneten, schwefelbehandelten Katalysators, der vor Um den im erfindungsgemäßen Verfahren verder Schwefelbehandlung Aluminium-, Silicium-, Mo- wendeten Katalysatoren die bestimmten, vorstehend lybdän- und Nickeloxide in einem Gewichtsverhältnis aufgeführten Eigenschaften zu verleihen, ist eine sorgvon MoO₃ zu NiO von 3 bis 6 enthält und eine Ober- fältige Auswahl und Herstellung des Tonerde-Kieselfläche von über 125 m²/g aufweist, bereitzustellen, bei 5 erde-Trägers und eine sorgfältige Behandlung bei der dem verhältnismäßig niedrigere Wasserstoffteildrücke Imprägnierung und bei der Calcinierung erforderlich, und/oder Wasserstoffgas von geringerer Reinheit als Der Tonerde-Kieselerde-Träger kann nach verbisher angewendet werden und lange Betriebszeiten schiedenen bekannten Verfahren erhalten werden, die zwischen den Katalysatorregenerierungen liegen kön- jedoch so abgewandelt werden, daß eine calcinierte nen. 10 Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch Al₂O₃ zu SiO₂ von 3 bis 5 und einer Oberfläche von gelöst, daß ein Katalysator verwendet wird, der vor mehr als 300 m²/g, einer Schüttdichte von unter der Schwefelbehandlung aus 42 bis 60 Gewichts- 0,o g/cm³ und einer Eigengewichtsdruckfestigkeit von prozent Tonerde, 9 bis 18 Gewichtsprozent Kieselerde wenigstens 5,5 kg erhalten wird. Vorzugsweise ist in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ von 15 die Oberfläche größer als 370m²/g. und die Schütt-3 bis 5 und der Rest aus Molybdän- und Nickeloxiden dichte nicht größer als etwa 0,5 g/cm³. Die Kombibesteht, und der eine Schüttdichte von wenigstens nation dieser Eigenschaften führt zu einem Material 0,6 g/cm³ besitzt. mit einem Porenvolumen von etwa 0,75 bis 1,15 cm³/g,

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen wobei der bevorzugte Bereich des Porenvolumens bei insbesondere darin, daß der im erfindungsgemäßen 20 1 cm³/g, z. B. zwischen 0,8 und 1,0 cm³/g, liegt.
Verfahren verwendete Katalysator nach der Behänd- Zur Bestimmung der Eigengewichtsdruckfestigkeit lung mit Schwefel beständig gegen Entaktivierung (DWT) wurden eine Metallplatte und ein Kolben sowohl bei niedrigen Wasserstoffteildrücken als auch verwendet. Eine getrocknete Kugel aus dem zu testenbeim Kontakt mit hochsiedenden oder hitzebestän- den Material wurde in die Mitte der Platte gelegt, digen Kohlenwasserstoffölen ist. Wegen der gerin- 25 und der Kolben wurde herabgelassen, bis er die Kugel geren Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung gerade berührte. Dann wurde Druck angewendet und können die Öle mit dem Katalysator während Be- mit einer konstanten Geschwindigkeit erhöht, bis die triebszeiten von wenigstens 2000 Verfahrensstunden Kugel zerbrach. Der erhaltene Wert wurde aufgezeichmit Wasserstoff behandelt werden, ohne daß der net und mit Hilfe einer Eichkurve in Gewichtsein-Katalysator regeneriert wird, oder es können wenig- 30 heiten umgewandelt. Es wurde ein Mittelwert aus stens 1587 hl öl pro 1,6 hl Katalysator bei niedrigeren mehreren Versuchen bestimmt.
Wasserstoffteildrücken mit Wasserstoff hydriert wer- Der Träger kann durch gemeinsames Gelieren oder den als bisher bei herkömmlichen Katalysatoren an- gemeinsames Fällen nach bekannten Verfahren hergewendet werden konnten. Das erfindungsgemäße gestellt werden, beispielsweise nach dem in der US-PS Verfahren kann auch unter Hochdruckbedingungen 35 23 48 647 beschriebenen oder nach neueren Verfahren, angewendet werden, um Stickstoff aus schwereren und Bei einem Verfahren wird die Fällung in zwei Stufen hitzebeständigeren Ölen zu entfernen. vorgenommen, wobei Natriumsilikat, Natriumalu-

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete minat und Aluminiumsulfat vereinigt und teilweise Katalysator liegt in Form von porösen wärmebe- zusammen ausgefällt werden und dann weitere Tonständigen Teilchen mit einer Oberfläche (Stickstoff- 40 erde durch Einstellen des pH-Wertes des Gemisches aufnahme) von über 125, vorzugsweise wenigstens ausgefällt wird. Der Niederschlag wird dann teilweise 150 m²/g (BET), einer Schüttdichte von wenigstens getrocknet, zur Entfernung von Natrium und Sulfat-0,6 g/cm³ und einer Eigengewichtsdruckfestigkeit ionen gewaschen, zu einer extrudierbaren Konsistenz (DWT) von wenigstens 4,54 kg vor. Der Katalysator getrocknet und nach dem Strangpressen calciniert. wird zweckmäßigerweise dadurch erhalten, daß man 45 Statt des Strangpressens kann man das &Iaterial auch einen Träger aus calcinierter Kieselerde und Tonerde zu Pulver trocknen und dann pelletisieren. Vorzugsmit einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ weise soll das abschließende Calcinieren bei einer zwischen 3 und 5 und einer BET-Oberfläche von über Temperatur von nicht wesentlich über 538°C und 300 m²/g, einer Schüttdichte unter 0,6 g/cm³, einem vorzugsweise nahe 482⁰C vorgenommen werden, um Porenvolumen von mehr als 0,6 cm³/g und einer 50 die große Oberfläche, die geringe Dichte und das DWT-Druckfestigkeit von wenigstens 5,44 kg mit hohe Porenvolumen beizubehalten, das bei dem zu Nickel- und Molybdänverbindungen, die sich beim imprägnierenden Material erwünscht ist.
Erhitzen in die Metalloxide umwandeln lassen, im Schlechtere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gewichtsverhältnis von MoO₃ zu NiO zwischen 3 und 6 Herstellung des Trägers nicht nach den vorstehenden imprägniert, trocknet und bei Temperaturen nicht 55 Richtlinien vorgenommen wird, was durch das nachhöher als zwischen 315,5 und 537,8°C calciniert, um folgende Beispiel Id gezeigt wird,
zu vermeiden, daß die Oberfläche unter 125 m²/g ver- Es ist ferner wichtig, die Calcinierungstemperaturen ringert wird, während die Schüttdichte auf wenigstens nach dem Imprägnieren des Trägermaterials mit Nickel-0,6 g/cm³ erhöht wird. Die Metalloxide werden vor und Molybdänverbindungen zu regulieren, um einen oder während der Inbetriebnahme des Verfahrens, bei 60 Verlust der großen Oberfläche des Trägers zu vermeidem der Katalysator verwendet wird, in die Sulfide den. Wenn ein Katalysator mit der Zusammensetzung umgewandelt. des Katalysators B von Beispiel 1 b bei 427° C calciniert

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wird, dann beträgt die endgültige Oberfläche 210 m²/g.

zeigen nach Behandlung mit Schwefel in einem Wird er bei 482° C calciniert, dann beträgt die end-

Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus einer 65 gültige Oberfläche 160 m²/g. Dies zeigt eine über-

Benzinfraktion bei einem Wasserstoffteildruck von raschend große Abhängigkeit der Oberfläche von der

21 kg/cm² eine Entaktivierungsgeschwindigkeit von Calcinierungstemperatur in einem niedrigen Tempe-

wenigstens 0,0277⁰C pro Stunde. raturbereich, in dem die Oberfläche anderer Träger,

Calcinierungstemperatur	Relative Hydrierungsaktivität
4 Stunden bei 341⁰C	148
4 Stunden bei 482° C	164
4 Stunden bei 510⁰C	149

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z. B. Tonerde, verhältnismäßig unempfindlich gegen- Die optimale Stabilität im Hinblick auf Entakti-

über der Calcinierungstemperatur ist. Die Entakti- vierungsbeständigkeit bei niedrigem Wasserstoffteilvierungsgeschwindigkeit steigt mit abnehmender Ober- druck wird bei SiO₂-Konzentrationen von 9 bis fläche. Daher soll die Calcinierung zwischen 316 und 18 Gewichtsprozent erhalten, wobei das Verhältnis 538° C und vorzugsweise 316 und 482° C, insbesondere 5 von Al₂O₃ zu SiO₂ zwischen 3 und 5. insbesondere 371 und 545°C, vorgenommen werden, um eine Ver- bei etwa 4, liegt, und der geringe SiO₂-Gehalt durch kleinerung der Oberfläche unter 150 m²/g zu ver- hohe Nickel- und Molybdänkonzentrationen erreicht meiden. Der Katalysator kann ohne weiteres Tempe- wird. Die Hydrocrackwirksamkeit der Katalysatoren raturen bis zu 538°C während einer kurzen Zeit aus- nimmt bei Al₂O₃-SiO₂-Verhältnissen, die unter etwa gesetzt werden. Dies trifft für beide Calcinierungen zu, ₁₀ 3 liegen, merklich zu. Eine hohe Hydrocrackwirksamjedoch insbesondere für die letzte Calcinierung, falls keil ist bei den Katalysatoren, die gemäß der Erfindung Nickel und Molybdän gesondert imprägniert werden. vorwiegend zur Umwandlung von organischen Stick-Die Calcinierungstemperatur ist auch bezüglich der Stoffverbindungen zwecks Reinigung der Öle und nicht Beeinträchtigung der Aktivität und der Entakti- zur Umwandlung der Öle in niedriger siedende Provierungsbeständigkeit von Bedeutung und zeigt ferner ₁₅ dukte verwendet werden, nicht erwünscht. Ein gewisses die Beziehung der Oberflächen zu diese wesentlichen Hydrocracken begleitet jedoch diese Umwandlung Eigenschaften, und wie diese Eigenschaften gesteuert zwangsweise und kann erwünscht sein, wenn schwere werden können. Die folgenden Daten zeigen die Öle behandelt werden. Die Entaktivierungsgeschwin-Wirkungen von 4stündigen Calcinierungen bei ver- digkeit wird in bezug auf die Umwandlung von Stickschiedenen Temperaturen auf die relative Hydrierungs- 20 Stoffverbindungen berechnet, bei der solche Veraktivität eines im erfindungsgemäßen Verfahren ver- bindungen nahezu vollständig entfernt werden,
wendbaren Katalysators. Die besonders bevorzugten Kieselsäurekonzen

trationen in den fertigen Katalysatoren liegen zwischen 11 und 13%. Bei der maximal zulässigen Tonerde-25 konzentration von 60 Gewichtsprozent soll das Al₂O₃-zu SiO₂-Verhältnis etwa 5 betragen, während bei den unteren zulässigen Tonerdekonzentrationen von 42 Gewichtsprozent das Al₂O₃-SiO₂-Verhältnis etwa 3 betragen sollte.

30 Die nachteiligen Auswirkungen auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit bei der Verwendung von größeren Al₂O₃-SiO₂-Verhältnissen als 5 werden in den Beispielen erläutert. Die Verwendung von Al₂O₃-SiO₂-Verhältnissen von unter 3 scheint in einigen 35 Fällen interessant zu sein, ist jedoch im allgemeinen

Eine maximale Aktivität wird also bei einer Calci- nicht durchführbar. In einem technisch brauchbaren nierungstemperatur von etwa 482° C erhalten, jedoch Katalysator müssen die Katalysatorteilchen eine gute kann die Aktivität schnell bei nur etwas höheren Abriebfestigkeit besitzen, da der Reaktor und die Temperaturen abfallen. Die Calcinierung wird daher damit verbundenen Anlagen sonst durch Katalysatorvorzugsweise bei einer Temperatur unter 482° C vor- 40 feinteilchen oder pulverisierten Abrieb verstopft genommen, um sicherzugehen, daß 482⁰C nicht werden. Daher müssen die fertigen Katalysatoren langer als eine kurze Zeit überschritten werden. eine Druckfestigkeit haben, die, durch das Eigen-

Die hohen Konzentrationen an Nickel und Molyb- gewichtstestverfahren bestimmt, wenigstens 4,54 kg dän, die in den im erfindungsgemäßen Verfahren ver- beträgt. Dies bedeutet wiederum, daß der Tonerdewendeten Katalysatoren erforderlich sind, werden 45 Kieselerde-Träger eine höhere Druckfestigkeit von auch dazu verwendet, um eine hohe Schüttdichte von· wenigstens 5,4 kg haben muß, da die Imprägnierung wenigstens 0,6 g/cm³ in dem fertigen Katalysator zu und Calcinierung oft zu einer Schwächung der Teilchen bewirken. Vorzugsweise beträgt die Schüttdichte führt. Es wurde gefunden, daß die gebildeten Katalywenigstens 0,7 g/cm³, und sie kann noch über 1,0 g/cm³ satorteilchen um so weniger druckfest sind, je höher liegen. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Schutt- 50 der Kieselerdegehalt des Tonerde-Kieselerde-Trägers dichte durch Imprägnieren mit hohen Nickel- und liegt. Dies kann zwar durch erhöhte Calcinierungs-Molybdängehalten erhalten wird statt durch Ver- temperaturen und Pelletisierung unter hohem Druck Wendung eines Trägers mit hoher Schüttdichte, da ausgeglichen werden, jedoch führen diese Verfahren die Erzielung der erwünschten großen Oberfläche zu zu einer Verkleinerung der Oberfläche unter den geeinem unregelmäßigem und niedrigen Porenvolumen 55 wünschten hohen Wert. Beispielsweise war ein Tonführt, sofern nicht eine niedrige Schüttdichte vorliegt. erde-Kieselerde-Träger mit einem Al₂O₃-SiO₂-Ge-Die Schüttdichte des Tonerde-Kieselerde-Trägers wichtsverhältnis von 2,34 so spröde, daß beim Imsollte weniger als 0,6 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr prägnieren mit Molybdän und Nickel zur Herstellung als etwa 0,5 g/cm³, betragen, damit das gewünschte eines fertigen Katalysators mit einem Gehalt von große Porenvolumen von etwa 1 cm³/g erhalten wird. 60 28 % MoO₃ und 8 Gewichtsprozent NiO₂ mehr als Die optimale Kombination von Oberfläche und 10% des Katalysators durch Abrieb während der Schüttdichte, um eine geringe Entaktivierungsge- Behandlung verloren gingen.

schwindigkeit zu liefern, wird durch bestimmte opti- Ferner sind höhere Kieselerdegehalte im Vergleich

male Kieselerdegehalte im fertigen Katalysator er- zu Tonerde mit einer geringeren Oberflächenstabilität halten, wobei die optimalen Kieselerdegehalte dadurch 65 verbunden. Dies wird durch die folgenden Daten erhalten werden, daß die Verhältniszahl von Tonerde erläutert, die den prozentualen Oberflächenverlust zu Kieselerde gering ist und die Konzentrationen von angeben, der durch Erhitzen von Nickel-Molybdän-Nickel und Molybdän hoch sind. Tonerde-Kieselerde-Katalysatoren mit verschiedenen

Gewichtsverhältnis	Al₂O₃	Oberflächenverlust, %
>100	SiO₂	8
2,6		19
0,85		58

Kieselerdegehalten 4 Stunden lang mit Dampf auf die den schwefelbehandelten Katalysator enthält. Bei 482° C bei Normaldruck veruisacht wurde. Temperaturen zwischen 260 und 482°C und Drücken

von 21 bis 70 kg/cm² werden die Mengenanteile an Benzinfraktion und Gas sowie der Wasserstoffgehalt 5 des Gases so gesteuert, daß in der Reaktionszone ein geringer Wasserstoffteildruck zwischen 14 und 28 kg/ cm² absolut aufrecht erhalten wird. Hierzu kann als Nebenprodukt anfallender Wasserstoff, der bisher für die Hydrierung nicht brauchbar war, verwendet ίο werden. Beispielsweise hat Wasserstoff, der als Nebenprodukt bei der Dehydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Butan, anfällt, eine Reinheit von etwa 50% H₂. Wegen des geringen Wasserstoffteildruckes kann ein derart verunreinigter Wasserstoff i₅ für die Stickstoffentfernung aus einer Benzinfraktion bei dem gleichen Reaktorgesamtdruck verwendet

Der Oberflächenverlust tritt daher wesentlich bei werden, der normalerweise bei reinerem Wasserstoff Tonerde/Kieselerde-Verhältnissen unter etwa 3 bei verwendet wird.

mäßigen Temperaturen von nur 482° C auf, was bei Bisher war es bei Raffinationen üblich, einen Teil

normalen Katalysatorregenerationsverfahren unter Ver- ₂o des rückgeführten Wasserstoffs zu reinigen und die wendung von Wasserdampf leicht der Fall sein kann. Reinheit des rückgeführten Wasserstoffs dadurch zu Ein anderer Faktor, der zusätzlich zur Katalysator- regulieren, daß man die Ansammlung von leichten entaktivierungsgeschwindigkeit in Betracht gezogen Nebenprodukten, einschließlich Methan, begrenzte, werden muß, ist die Katalysatorregenerierbarkeit. Es Gemäß der Erfindung kann man ohne Rücksicht auf ist bekannt, daß in vielen Fällen ein Katalysator 35 die Reinheit des zum Auffüllen zugeführten Wasserdadurch regeneriert werden und seine ursprüngliche Stoffs Wasserstoff Verluste dadurch auf ein Minimum Aktivität nach der Benutzung wieder erhalten kann, herabsetzen, daß man die Reinigung des rückgeführten daß man Kohleablagerungen, die auf dem Kataly- Gases begrenzt und leichte Kohlenwasserstoffnebensator stattgefunden haben, verbrennt; jedoch sind die produkte zuläßt.

Katalysatoren nicht immer regenerierbar. Das heißt, 30 Der Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus daß ein Katalysator nach Verwendung in einem einer Benzinfraktion besteht darin, daß man ein Hydrofinierungsverfahren, in dem er eine zufrieden- Gemisch von gekrackten und destillierten stickstoffstellend niedrige Entaktivierungsgeschwindigkeit zeigte, haltigen Benzinfraktionen, die zwischen etwa 93,3 und nach Regenerieren eine höhere Entaktivierungs- und 204,4⁰C sieden, mit 53 5051 Wasserstoff pro geschwindigkeit hat, wenn er wieder verwendet wird. 35 Hektoliter unter einem Wasserstoffteildruck von Dies ist häufig ein Nachteil von außerordentlich 21 kg/cm² absolut mit dem schwefelbehandelten aktiven Katalysatoren. Beispielsweise wurde ein unge- Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit wohnlich aktiver Katalysator mit niedrigeren Kiesel- von 3 V/V/h bei der Temperatur in Berührung bringt, erdegehalten als für die erfindungsgemäß eingesetzten die erforderlich ist, um 99,9% des ursprünglich in der Katalysatoren erforderlich sind, durch ein Gelierungs- 40 Benzinfraktion enthaltenen Stickstoffs in Ammoniak verfahren erhalten, wobei die folgende Zusammen- umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Setzung entstand: 49,5% Al₂O₃,5% SiO₂,34,5% MoO₃ Temperatur erhöht werden muß (⁰C pro Stunde), und 11 % Nickel. Dieser Katalysator hatte eine Ober- um die 99 %ige Umwandlung des Stickstoffs beizufläche von 338 m³/g und eine Schüttdichte von behalten, ist die Katalysatorentaktivierungsgeschwin-0,95 g/cm³. Er hatte eine geringe Entaktivierungs- 45 digkeit. Die Standardbenzinfraktion, die zur Ergeschwindigkeit bei einem Standardversuch zur Stick- zielung der vorstehend angeführten Daten verwendet Stoffentfernung aus einer Benzinfraktion bei 21 kg/cm* wird, hat ein spezifisches Gewicht von 0,796 g/ml, absolutem Wasserstoffteildruck. Wurde er jedoch bis einen Anilinpunkt von 27,8° C, einen Schwefelgehalt zur Entaktivierung verwendet und dann nach den von 0,75 Gewichtsprozent, einen Stickstoffgehalt von bekannten Verfahren regeneriert, so war die Entakti- 50 273 Teilen/Million, einen Anfangssiedepunkt von Vierungsgeschwindigkeit anschließend zweimal so 85,6° C und einen Endsiedepunkt von 211,7° C, wobei groß wie die Entaktivierungsgeschwindigkeit des 90% der Benzinfraktion zwischen 110,6 und 196,1⁰C frischen Katalysators. Im Gegensatz dazu zeigte der sieden.
Katalysator B des Beispiels 1 b im wesentlichen die .

gleiche geringe Entaktivierungsgeschwindigkeit und 55 Beispiel 1

die gleiche hohe Aktivität nach Verwendung und (Vergleichsversuch)

Regenerierung wie als frischer Katalysator.

Auf Grund der geringeren Entaktivierungsgeschwin- Die nachfolgende Tabelle I faßt zu Vergleichs-

digkeit der Katalysatoren kann im erfindungsgemäßen zwecken bestimmte physikalische Eigenschaften und Verfahren mit Wasserstoff von geringerer Reinheit 60 Daten für die Entaktivierungsgeschwindigkeit für gearbeitet werden. Beispielsweise kann eine Benzin- bisher verwendete Katalysatoren (A und F) und für fraktion dadurch gereinigt werden, daß man in ihr die Versuchskatalysatoren (B, C, D und E) zusammen, enthaltene 01 ganische Stickstoffverbindungen in NH₃ von denen nur der Katalysator B ein Katalysator ist, umwandelt, um einen kontinuierlichen Strom der der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, nahezu stickstofffreien Benzinfraktion für katalytische 65 a) Bei Durchführung des Standardversuchs zur Reformierungen zu erhalten, wobei man die Benzin- Stickstoffentfernung aus einer Benzinfraktion mit fraktion und ein Gas, das 40 bis 70 Molprozent einem handelsüblichen, außerordentlich aktiven Nik-Wasserstoff enthält, durch eine Reaktionszone führt, kel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der aus 30%

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MoO₃ und 8% NiO bestand, die auf Tonerde auf- von 7,35 (12% SiO₂) bestand, mit Nickelnitrat und gebracht worden waren (Katalysator A), war zur Ammoniummolybdat auf gleiche Weise wie im BeiMessung der Entaktivierungsgeschwindigkeit von spiel 1 b imprägnierte, so daß man einen fertigen 0,149° C pro Stunde bei 21 kg/cm² absolutem Wasser- Katalysator erhielt, der 55% Al₂O₃, 7,5% SiO₂, Stoffteildruck und einer Raumströmungsgeschwindig- 5 28,5 % MoO₃ und 9 % NiO enthielt. Nach Behandlung keit von 3 V/V/h eine Anfangstemperatur von 354° C mit Schwefel benötigte dieser Katalysator in dem erforderlich, um ein 0,3 Teile/Million organischen Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus einer Stickstoff enthaltendes Produkt aus der Standard- Benzinfraktion eine niedrigere Anfangstemperatur benzinfraktion zu erhalten. Wegen des schnellen von 339° C, er hatte jedoch eine Entaktivierungsge-Aktivitätsverlusts bei diesem Katalysator wäre die 10 schwindigkeit von 0,0222° C/Std. bei 21 kg/cm² abkontinuierliche Wasserstoffbehandlung der Benzin- solutem Druck und einer Raumströmungsgeschwinfiaktion unter diesen Bedingungen undurchführbar. digkeit von 3 V/V/h. Die Entaktivierungsgeschwindig-Gewöhnlich wird der Katalysator bei einem Wasser- keit war mehr als zweimal so groß wie die des Katalystoffteildruck von 33,05 kg/cm² absolut verwendet. sators B.

b) Katalysator B, der die größere Entaktivierungs- 15 d) Katalysator D wurde dadurch hergestellt, daß beständigkeit eines im erfindungsgemäßen Verfahren man calcinierte Tonerde mit großer Oberfläche mit verwendeten Katalysators bei niedrigen Wasserstoff- Äthylorthosilikat ausreichend imprägnierte, um nach teildrücken erläutert, wurde aus einem calcinierten Waschen und Trocknen einen Träger zu erhalten, Tonerde-Kieselerde-Katalysatorträger aus 18% Kiesel- der ein Al₂O₃- zu SiO₂-Verhältnis von 5:1 hatte, erde und 82 % Tonerde mit einem Gewichtsverhältnis 20 Dieses Material wurde dann mit Nickelnitrat und von Al₂O₃ zu SiO₂ von 4,55, einer Oberfläche von Ammoniummolybdat nach der unter b) beschriebenen 420 m²/g, einer Schüttdichte von 0,49 g/cm³, einem Arbeitsweise imprägniert, so daß ein fertiger Kataly-Porenvolumen von 0,80 cm³/g und einer Eigengewichts- sator mit einem Gehalt von 58,5% Al₂O₃,11,5% SiO₂, druckfestigkeit von 5,77 kg hergestellt. Dieser Träger 22,5 % MoO₃ und 7,5 % NiO erhalten wurde. Der wurde zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Nickel- 25 fertige Katalysator D hatte eine Oberfläche von nur nitrat imprägniert, getrocknet und calciniert, und 108 m²/g und eine Schüttdichte von 0,95 g/cm³. Bei dann mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium- dem Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus molybdat imprägniert, getrocknet und calciniert. Der einer Benzinfraktion bei 21 kg/cm² absolutem Druck fertige Katalysator enthielt 50,4 Gewichtsprozent hatte der Katalysator eine Entaktivierungsgeschwin-Al₂O₃ und 11,1 Gewichtsprozent SiO₂, wobei der 30 digkeit von 0,0444° C/Std. Die Katalysatoraktivität Rest aus MoO₃ und NiO in einem Gewichtsverhältnis ließ daher mit einer Geschwindigkeit nach, die viermal von 4,25 (29,5% MoO₃ und 7,0% NiO) bestand. Als so groß wie bei Katalysator B war, obgleich die Katader Katalysator mit Schwefel behandelt und dann lysatoren fast die gleiche Zusammensetzung hatten, bei 21 kg/cm² absolutem Wasserstoffteildruck und e) Der Katalysator E wurde auf gleiche Weise wie einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 V/V/h 35 Katalysator C, jedoch mit der Abweichung hergestellt, dem Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus daß ein Tonerde-Kieselerde-Träger mit geringerem einer Benzinfraktion unterworfen worden war, wobei Kieselerdegehalt verwendet wurde, was zu einer enddie vorstehend beschriebene Standardbenzinfraktion gültigen Oberfläche von 214 m²/g im Vergleich zu mit einem spezifischen Gewicht von 0,796 g/ml ver- 226 m²/g für Katalysator C führte. Insbesondere entwendet wurde, betrug die Entaktivierungsgescnwindig- 40 hielt Katalysator E 60 Gewichtsprozent Al₂O₃ und keit weniger als 0,0111°C/Std. Dieser Katalysator 3,8 Gewichtsprozent SiO₂, was einem Gewichtsverhatte also eine Entaktivierungsgeschwindigkeit bei hältnis von Al₂O₃ZU SiO₂ von 15,7 entspricht, während niedrigen Wasserstoffteildrücken, die weniger als ¹I₁₀ der Rest aus 28 Gewichtsprozent MoO₃ und 8 Geder Entaktivierungsgeschwindigkeit des außerordent- wichtsprozent NiO bestand. Jedoch ist weder die Hch aktiven Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators A 45 Oberfläche noch der Kieselerdegehalt allein entbetrug. Daher konnte die Wasserstoffbehandlung der scheidend, da eine große Oberfläche selbst bei einem Benzinfraktion kontinuierlich mit dem Katalysator B geringen Kieselerdegehalt erhalten werden kann,
bei einem absoluten Wasserstoffteildruck von 21 kg/ f) Hier wurde ein bekannter handelsüblicher Katalycm² wenigstens 2000 Stunden und so lange durchge- sator F verwendet, der 75% Al₂O₃ und 3,5% SiO₂ führt werden, bis wenigstens 1635 hl Benzinfraktion 5° enthielt, was einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ pro 1,635 hl des verwendeten Katalysators gereinigt zu SiO₂ von 21,4 entspricht, während der Rest aus worden waren. 16,5 Gewichtsprozent MoO₃,4,8 Gewichtsprozent NiO

Teilweise kann die geringere Entaktivierungsge- und einer kleinen Menge Kobalt bestand. Dieser schwindigkeit auf die Tatsache zurückgeführt werden, Katalysator F hatte eine Oberfläche von 249 m²/g. Bei daß der Katalysator B, der auf einem Tonerde-Kiesel- 55 dem Standardversuch zur Stickstoffentfernung aus erde-Träger hergestellt worden war, die 99,9 %ige einer Benzinfraktion bei 21 kg/cm² absolutem Wasser-Umwandlung bei einer Ausgangstemperatur von Stoffteildruck sank jedoch die Aktivität des Kataly-344⁰C herbeiführte, im Vergleich zu 354° C, die bei sators E und des Katalysators F mit der größeren dem auf Tonerde imprägnierten Katalysator A not- Oberfläche nahezu mit der gleichen Geschwindigkeit, wendig waren. Diese kleine Temperaturdifferenz 60 die ebenfalls nahezu die gleiche war, wie für den erklärt jedoch nicht die ungewöhnliche Entaktivie- Katalysator A mit der kleinen Oberfläche. Beide rungsbeständigkeit des Katalysators B, was durch den Katalysatoren E und A sind wesentlich aktiver als folgenden Versuch mit einem noch aktiveren Kataly- der Katalysator F, wobei die größere Aktivität hauptsator gezeigt wird, der jedoch auch eine höhere Ent- sächlich auf den höheren Metallgehalt zurückzuführen aktivierungsgeschwindigkeit besaß. 65 ist.

c) Der Katalysator C wurde dadurch hergestellt, Die Ergebnisse der Standardversuche mit den daß man einen Träger, der aus Tonerde und Kiesel- Katalysatoren A bis F sind in der folgenden Tabelle I erde in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu SiO₂ zusammengestellt.

Tabelle I

Katalysator	Handels-	Versuchskatalysator	C
	Katalysator		7,5
	A	B
Gewichtsprozent SiO₂	O	11,1	7,35
Gewichtsverhältnis
Al₂O₃	>100	4,55
SiO₂			3,3
Gewichtsverhältnis
MoO₃	3,75	4,2

Handelsüblicher
Katalysator

11,5

5,1

NiO

B.E.T- Oberfläche m²/g 110

Schüttdichte, g/cm³ 0,82 0,74

Porenvolumen, cm³/g 0,38 0,44

DWT-Druckfestigkeit, kg 5,5 bis 6,8 8,6

Entaktivierungsgeschwindigkeit, 0,149 0,0111

°C/Std.

Beispiel 2

Es wurden Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren für die Hydrofinierung in gleicher Zusammensetzung nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung von Tonerdeträgern mit unterschiedlichen Oberflächen, wobei fertige Katalysatoren mit verschiedenen Oberflächen von 110 m²/g und 133 m²/g erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden dann bei der Stickstoffentfernung aus einem schweren, zwischen 316 und 482°C siedenden Gasöl bei 140 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 V/V/h, bei den zur im wesentlichen vollständigen Stickstoffentfernung erforderlichen Temperaturen getestet. Die Entaktivierungsgeschwindigkeiten dieser Katalysatoren wurden mit denen eines im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators mit einer Oberfläche von 256 m²/g verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

108
0,95

0,0222 0,0444

3,8

15,7

3,5

214

0,66

0,61

5,3

0,1665

3,5
21,4

3,45

249

0,62

0,68

0,1388

Tabelle II	Tonerde	Tonerde	Tonderde-
			Kiesel-
			erde

Träger	240	295	397
Oberfläche, m²/g	0,5	0,55	0,42
Schüttdichte, g/cm³	0,75	0,74	0,98
Porenvolumen, cm³/g
Katalysator	—	—	13,3
SiO₂, Gewichtsprozent	58	60	53,2
Al₂O₃, Gewichtsprozent	34	33	27,3
MoO₃, Gewichts
prozent	8	7,5	6,2
NiO, Gewichtsprozent	110	133	256
Oberfläche, m²/g	0,82	0,88	0,65
Schüttdichte, g/cm³	0,38	0,32	0,56
Porenvolumen, cm³/g	0,0555	0,0222	etwa
Entaktivierungs			0,00555
geschwindigkeit,
°C/Std.

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator durch eine hohe Entaktivierungsbeständigkeit während der Wasserstoffbehandlung von hochsiedenden, hitzebeständigen ölen ausgezeichnet ist, wenn die Oberfläche wenigstens 150m²/g beträgt. Die Erzielung einer solch großen Oberfläche erfordert, daß der Träger vor der Imprägnierung eine wesentlich größere Oberfläche von wenigstens 300 m²/g und vorzugsweise mehr als 370 m²/g haben sollte.

Beispiel 3

Um die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Hydrofinierung von schweren, höher siedenden und außerordentlich verunreinigten Ölen zu zeigen, wurde ein schweres Gasöl mit einem Siedebereich zwischen 316 und 440,5⁰C und einem Gehalt

von mehr als 2000 Teile/Million Stickstoff zu einem Öl mit einem Gehalt von nur 0,3 Teilen/Million Stickstoff gereinigt, indem man es mit dem im Beispiel 1 beschriebenen bekannten Katalysator A, jedoch bei einem Wasserstoffteildruck von 112,5 kg/cm² absolut in Berührung brachte, wobei die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit 0,05°C/Stunde betrug. Bei Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators B wurde die Reinigung bei höherer Temperatur doch bei wesentlich niedrigerem Wasserstoffteildruck von 98,4 kg/cm² absolut bewirkt, jedoch lag die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit wesentlich darunter, nämlich bei 0,01⁰C/ Std. Nach dieser Verwendung und Regeneration waren die Aktivität und Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators B im wesentlichen unverändert. Die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Nickel - Molybdän - Tonerde - Kieselerde - Katalysatoren führt daher zu einem wirtschaftlichen Verfahren, das bei niedrigen Wasserstoffteildrucken durchgeführt werden kann, im Vergleich zu dem zwar technisch durchführbaren, jedoch unwirtschaftlichen Verfahren unter Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren.

Claims

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fahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Tempe-

Patentanspruch: raturen von 260 bis 816° C und Drücken von 1 bis

350 kg/cm² in Gegenwart von Wasserstoff mit einem 5 mit Fluor- oder Chlorwasserstoffsäure behandelten

Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Katalysator in Berührung gebracht werden, der auf Raffination von Kohlenwasserstoffölen mit einem einem Träger aus Aluminiumoxid mit 1 bis 15% SiO₂ wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von etwa 2 bis 15% MoO₃ und 0,5 bis 12% NiO enthalten 260 bis 482° C und einem Gesamtdruck von 21 bis kann.

703 kg/cm² in Gegenwart eines in einer Reaktions- io Ferner beschreibt die DT-AS 1117 089 ein Verzone angeordneten, schwefelbehandelten Kataly- fahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur sators, der vor der Schwefelbehandlung Alu- Raffination von Kohlenwasserstoffölen geeignet sind, minium-, Silicium-, Molybdän- und Nickeloxide bei dem ein Aluminiumoxid und Siliciumdioxid entin einem Gewichtsverhältnis von MoO₃ zu NiO haltender Träger mit einer oder mehreren Salzlösungen von 3 bis 6 enthält und eine Oberfläche von über 15 von z. B. Molybdän und Nickel und mit einer Lösung 125 m²/g aufweist, dadurch gekenn- eines oder mehrerer Aluminiumsalze imprägniert, dann zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, getrocknet und gegebenenfalls calciniert wird. Dabei der vor der Schwefelbehandlung aus 42 bis 60 Ge- können Trägersubstanzen mit einem niederen SiO₂-wichtsprozent Tonerde, 9 bis 18 Gewichtsprozent Gehalt von 1 bis 15% oder mit einem hohen SiO₂-Kieselerde in einem Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ 20 Gehalt von 25 bis 40 % oder mehr angewendet werden, zu SiO₂ von 3 bis 5 und der Rest aus Molybdän- Schließlich ist aus der GB-PS 9 51 637 ein Kataly-

und Nickeloxiden besteht, und der eine Schutt- satorträger aus Aluminiumoxid bekannt, der eine dichte von wenigstens 0,6 g/cm³ besitzt. Schüttdichte unter 0,8 g/cm² aufweist.

Die bisher verwendeten Katalysatoren haben den 25 Nachteil, daß ihre Aktivität mit der Zeit während ihrer Verwendung in einem Grade nachläßt, der von der Temperatur und den angewendeten Druckbedingungen abhängt, wobei der Grad der Entaktivierung beson-• ders von dem Wasserstoffteildruck abhängig ist. 30 Wenn das Verfahren viele tausend Stunden kontinuierlich ohne Katalysatorregeneration durchführt werden soll, sind ein hoher Druck und ein äußerst reiner Wasserstoff erforderlich. Insbesondere für die Stickstoffentfernung aus einer aus Krackverfahren 35 erhaltenen Benzinfraktion war es bisher unter Verwendung der besten zur Verfügung stehenden Kataly-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur konti- satoren notwendig, einen absoluten Wassei stoff teilnuierlichen katalytischen Raffination von Kohlen- druck von wenigstens etwa 28,1, gewöhnlich etwa wasserstoffölen mit einem wasserstoffhaltigen Gas 31,2 kg/cm² anzuwenden, der bei Verwendung von bei einer Temperatur von 260 bis 482° C und einem 40 äußerst reinem Wasserstoff mit einem Druck von etwa Gesamtdruck von 21 bis 703 kg/cm² in Gegenwart 35,2 kg/cm² erhalten wird. Die Geschwindigkeit, mit eines in einer Reaktionszone angeordneten, schwefel- der die Katalysatoraktivität nachläßt, steigt schnell, behandelten Katalysators, der vor der Schwefelbe- wenn der Wasserstoffteildruck unter 28,1 kg/cm² abhandlung Aluminium-, Silicium-, Molybdän- und solut fällt und ist überraschenderweise viel schneller Nickeloxide in einem Gewichtsverhältnis von MoO₃ 45 noch bei niedrigen Teildrücken von 21,1 kg/cm² zu NiO von 3 bis 6 enthält und eine Oberfläche von absolut, als man auf Grund der Wirkung des über 125 m²/g aufweist. Wasserstoffteildrucks auf die Geschwindigkeit der

Aus der GB-PS 7 87 049 ist ein Verfahren zur Her- Katalysatorentaktivierung bei höheren Drücken erstellung eines Katalysators für die Hydrierung aroma- wartet hätte. Die vorstehenden Nachteile machen sich tischer Kohlenwasserstoffe bekannt, bei dem ein 50 insbesondere dort bemerkbar, wo eine im wesent-Träger aus Aluminiumoxid, der weniger als 7% liehen vollständige Entfernung von Stickstoffverbin-Siliciumdioxid enthalten kann, mit Molybdän- und düngen aus dem zu behandelnden Öl angestrebt wird. Nickelverbindungen imprägniert, calciniert und an- Bisher wurde die Hydrofinierung bei niedrigen Drücken schließend mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei etwa 14,1 kg/cm² nur für milde Endbehandlungen behandelt wird. Der Molybdän- und Nickelgehalt 55 mit Wasserstoff, die bei niedrigen Temperaturen unter des Katalysators soll oberhalb 5% liegen, und das etwa 315,5°C durchgeführt werden, unter einer Atomverhältnis Mo zu Ni soll 1,5 bis 4 betragen. geringen Stickstoffumwandlung vorgenommen oder

Die US-PS 3114 701 beschreibt ein Verfahren zur zur Behandlung von unbehandelten Stoffen, die nur Stickstoffentfernung aus Kohlenwasserstoffölen, bei sehr geringe Stickstoffmengen enthalten oder bei Verdem das öl zusammen mit Wasserstoff bei einerTempe- 60 fahren angewendet, bei denen nur eine sehr kurze ratur von 260 bis 454° C und einem Druck von 15 bis Betriebszeit zwischen den Katalysatorregenerierungen 282 kg/cm² mit einem in einer Reaktionszone ange- zulässig ist.

ordneten, schwefelbehandelten Katalysator in Be- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

rührung gebracht wird, der Aluminiumoxid, 4 bis 10% Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Raffi-Nickel und 19 bis 30% Molybdän und gegebenenfalls 65 nation von Kohlenwasserstoffölen mit einem wasserbis zu 5 % Siliciumdioxid enthält und eine Oberfläche stoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 260 bis von über 150 m²/g aufweist. 482° C und einem Gesamtdruck von 21 bis 703 kg/cm²

Weiterhin ist aus der US-PS 27 60 907 ein Ver- in Gegenwart eines in einer Reaktionszone ange