DE1767693A1 - Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents
Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von KohlenwasserstoffbeschickungenInfo
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Description
Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von KohlenwasserstoffbeSchickungen
Bekanntlich gehören Schwefeloxyde und - in geringeren Mengen - andere schwefelhaltige Verbindungen zu den
hauptsächlichen Verunreinigungen der Atmosphäre. Es ist berechnet worden, daß beispielsweise alleine in den Vereinigten
Staaten von Amerika Jährlich mehr als etwa 23 Millionen Tonnen Schwefeldioxyd in die Atmosphäre abgeblasen
werden. Die zunehmend schädlichen Wirkungen von schwefelhaltigen Verunreinigungen hinsichtlich cardiorespiratorischer
Erkrankungen, Augenreizung u.dgl. haben verhältnismäßig einschneidende gesetzliche Maßnahmen zur Begrenzung und Überwachung
der Menge an Schwefeldioxyd, die in die Atmosphäre abgeblasen wird, insbesondere in dicht bevölkerten Gebieten,
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wo das Problem besonders schwerwiegend ist, veranlaßt. Es wurde erkannt, daß die Verbrennung von Erdölprodukten einen
wesentlichen Anteil zu den Schwefeloxyden in der Luft beisteuert und es sind gesetzliche Maßnahmen beschlossen oder
vorgeschlagen worden, die sich insbesondere auf eine Begrenzung der schwefelhaltigen Verbindungen in Rückstandsbrennölen,
die für eine Verwendung in dicht bevölkerten Gebieten vorgesehen sind, richten. Das zur Verfügung stehende
Angebot an Hückstandsbrennölen von hinreichend geringem
Schwefelgehalt ist zur Deckung des heutigen Bedarfs völlig ungenügend. Demgemäß erlangt die Entwicklung verbesserter
Entschwefelungsverfahren zur Behandlung der leichter zugänglichen und in reichlicher Menge zur Verfügung stehenden
Rückstandsbrennöle verhältnismäßig hohen Schwefelgehalts
zunehmende Bedeutung. Jüngere Arbeiten auf dem Gebiet der Entschwefelung umfassen die Entwicklung von hydrierenden
Behandlungsverfahren und von Katalysatoren, die eine höhere Selektivität aufweisen und/oder bei weniger scharfen Betriebsbedingungen
arbeiten, um eine Hydrokrackung des Rückstandsbrennöls zu unterdrücken.
Die hydrierende Behandlung oder Hydrodesulfurierung erfolgt gewöhnlich bei Hydrodesulfurierungsbedingungen
mit einem Wasserstoffdruck von etwa 6,8 bis etwa 68,0 atü.
Normalerweise wird Frischwasserstoff zusammen mit Rückführwasserstoff zugeführt, so daß etwa 0,178 bis etwa 2,25
Standard-m je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung (nächste-
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hend: Stnr/l) vorliegen. Die Hydrodesulfurierung erfolgt
bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich von etwa 93° bis etwa
427 C* wobei Temperaturen im oberen Abschnitt dieses Bereichs,
z.B. von etwa 316 bis etwa 427 C» besonders geeignet
sind. Weiterhin wird das schwefelhaltige Einsatzmaterial gewöhnlich bei einer stündlichen Baumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LHSV) von etwa 1,0 bis etwa 20 verarbeitet. Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung
umfassen vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIb des Periodensystems, gewöhnlich Molybdän, und ein Metall der Gruppe
VIII, gewöhnlich Nickel, auf einem widerstandsfähigen anorganischen
Oxydträger, gewöhnlich eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.
Das Gebiet der Katalyse und die dabei ablaufenden Vorgänge sind noch weitgehend ungeklärt, unübersichtlich
und von Zufällen abhängig und in vielen Fällen lassen sich praktisch keine Voraussagen hinsichtlich Aktivität, Selektivität,
Stabilität u.dgl. machen. Verhältnismäßig geringe Änderungen der physikalischen Eigenschaften und/oder der
Zusammensetzung von Katalysatoren, die auf den ersten Blick nicht so bedeutsam erscheinen mögen, können zu völlig unerwarteten
und wesentlichen Unterschieden der Wirksamkeit oder Brauchbarkeit für eine bestimmte Umwandlungsreaktion
führen. Dies gilt bei den hier in Betracht kommenden Kohlenwasserstoff umsetzungen in ganz besonderem Maße. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß Hydrodesulfurierungskatalysa-
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toren der vorstehend angegebenen Art bei entsprechender Abwandlung zur Herbeiführung bestimmter physikalischer
Eigenschaften, deren Bedeutung aus Angaben des Standes der !Technik weder zu entnehmen noch herzuleiten ist, Katalysatoren
mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität ergeben,
so daß diese Katalysatoren eine überragende Eignung und Brauchbarkeit für die Entschwefelung von Rückstandsbrennölen
erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hydrodesulfurierung von
Rückstandsbrennölen und die Schaffung eines verbesserten Katalysators, der besondere Eignung für die Hydrodesulfurierung
von Ruckstandsbrennölen aufweist.
Gemäß der Erfindung ist ein Hydrodesulfurierungskatalysator
vorgesehen, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in
Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfaßt und ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis
von etwa 1,5 J 1 bis etwa 9 : 1 hat, welcher dadurch gekennzeichnet
ist, daß er ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren
Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa
ο
15Ο bis etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 bis etwa
15Ο bis etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 bis etwa
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0,875 g/cm5 aufweist.
Weiterhin ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen vorgesehen, bei
dem das Brennöl in Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in eine Reaktionszone zur Hydrodesulfurierung eingeführt
wird und eine unter Normalbedingungen gasförmige Phase, die schwefelhaltige Verbindungen enthält, und ein
Ruckstandsbrennolprodukt, das im wesentlichen frei von
schwielhaltigen Verbindungen ist, aus dem sich ergebenden Reaktorausfluß abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in der Reaktionszone zur Hydrodesulfurierung einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall aus
der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfaßt,
ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 "bis etwa 9:1, ein mittleres Porenvolumen im
Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten,
eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht im
Bereich von etwa 0,625 bis etwa 0,875 g/cnr aufweist.
Unter der Bezeichnung "Rückstandsbrennöl" sind insbesondere
die bei Abtrennung leichter Fraktionen aus Roherdöl anfallenden Rückstände, auch als Asphaltöle (asphaltum
oil) bekannt, flüssige Asphalte, Schwarzöle, Erdölschwänze,
Rückstandsmaterialien, getoppte oder reduzierte Rückstands-
SAD ORIGINAL 109853/U60
rohöle und Bunkerheizöle, typischerweise mit einem Destillationsbereich
über etwa 34-3 0, sowie ähnliche Materialien
zu verstehen.
Der Hydrodesulfurierungskatalysator gemäß der Erfindung
ist durch ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von
etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße von etwa 150 bis etwa 250 m /g und ein Schüttgewicht
von etwa 0,625 his etwa 0,875 g/cnr gekennzeichnet. Vorzugsweise
weist der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von etwa 70 bis etwa 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares
Schüttgewicht von etwa 0,65 his etwa 0,85 g/cm auf.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann nach irgendeiner herkömmlichen oder sonst zweckmäßigen Methode hergestellt
werden, sofern dabei die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode, die einen geeigneten und bequemen Weg zur Herbeiführung
der gewünschten physikalischen Eigenschaften bildet, umfaßt die gemeinsame Gelierung eines Aluminiumoxydsols und
eines Siliciumdioxydsols zur Bildung etwa kugelförmiger Gelteilchen
unter Anwendung der bekannten öltropfmethode. Hierzu
wird ein Aluminiumoxydsol, zweckmäßig hergestellt durch Auflösen oder Digerieren von Aluminiumpellets in einer wäßrigen
Salzsäurelösung, mit einem Siliciumdioxydsol, zweckmäßig hergestellt in der üblichen Weise durch Ansäuern von Wasserglas,
vermischt und das Solgemisch in Form von Tröpfchen in
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einem heißen Ölbad dispergiert, wobei einet Gelierung unter
Bildung von etwa kugelförmigen Teilchen eintritt. Bei dieser Arbeitsweise wird das Siliciumdioxyd thermisch verfestigt
und das Aluminiumoxyd wird chemisch verfestigt (set), wobei Ammoniak als Neutralisations- oder Verfestigungs- bzw. Gelierungsmittel
benutzt wird. Gewöhnlich stammt das Ammoniak aus einer zur Ammoniakfreigabe befähigten Substanz, die in
das Sol eingebracht wird. Als Ammoniaklieferant werden meistens Harnstoff, Hexamethylentetramin oder Gemische davon
verwendet, es können aber auch andere schwach basische Substanzen verwendet werden, die bei normalen Temperaturen im
wesentlichen beständig sind aber bei zunehmender Temperatur unter Freigabe von Ammoniak hydrolysieren. Nur ein Teil der
Ammoniak freigebenden Substanz wird während des verhältnismäßig kurzen Zeitraums, in dem die anfängliche Gelierung
stattfindet, hydrolysiert oder zersetzt. Während des nachfolgenden Alterungsprozesses erfolgt eine weitere Hydrolyse
des in den kugelförmigen Gelteilchen verbliebenen restlichen Ammoniaklieferanten unter Herbeiführung einer weiteren Polymerisation
des Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyds, wodurch die Poreneigenschaften des Materials herbeigeführt werden. Die
Aluminiumoxyd-SiBciumdioxyd-Teilchen werden gealtert, gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa IO bis etwa 24 Stunden,
und zwar bei einer vorbestimmten Temperatur, gewöhnlich von etwa 4-9° bis etwa 104 O, und einem vorbestimmten pH-Wert. Die
Alterungszeit kann durch Anwendung von Druckalterungsmethoden
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— ο —
wesentlich verkürzt werden. Bei Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnissen
im höheren Bereich hat die Druckalterung jedoch die Neigung, tiefere Schüttgewichte herbeizuführen.
Die vorstehend erläuterte Arbeitsweise eignet sich gut zur Herbeiführung der gewünschten physikalischen Eigenschaften
des Katalysators. Die Arbeitsweise umfaßt eine Reihe von Verfahrensveränderlichen, die die physikalischen Eigenschaften
der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung
und damit des nachfolgend daraus bereiteten Katalysators beeinflussen. Dabei ist jedoch zu beachten, daß eine bestimmte
Verfahrensveränderliche bei einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnis bezüglich der Herbeiführung eines gewünschten
Ergebnisses nicht notwendigerweise genau so wirksam sein muß, wie bei einem anderen Aluminiumoxyd-Silicäumdioxyd-Verhältnis.
Allgemein beeinflußt das Aluminium/Chlorid-Verhältnis des Aluminiumoxydsols das Schüttgewicht des Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Produkts
und demgemäß die damit verbundenen Eigenschaften des Porenvolumens und des Porendurchmessers.
Niedrigere Verhältnisse neigen zur Herbeiführung höherer Schüttgewichte. Zu anderen Verfahrensveränderlichen, die
die physikalischen Eigenschaften des Katalysators beeinflussen, gehören die Zeit, die Temperatur und der pH-Wert, bei
denen die Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Teilchen gealtert werden. Gewöhnlich neigen Temperaturen im unteren Bereich
und kürzere Alterungszeiten zur Herbeiführung höherer Schüttgewichte. Die Oberflächengröße ist normalerweice eine Punk-
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tion der Calcinierungstemperatur. Gewöhnlich sind Temperaturen
von etwa 427° bis etwa 8160O geeignet. Wie aus den
nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, genügt häufig eine geringe Änderung der Verfahrensbedingungen zur Herbeiführung
der gewünschten Ergebnisse. So können beispielsweise durch Vermischung des Neutralisationsmittels mit dem Aluminiumoxydsol
vor der Vermischung dieses Sols mit dem Siliciumdioxydsol, im Gegensatz zu einer Vermischung des Neutralisationsmittels
mit einem vorausgehend gemischten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Sol,
die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Porenvolumen, Porendurchmesser und Schüttgewicht
erzielt werden. Grundsätzlich genügt eine entsprechende Beachtung der Veränderlichen, die die physikalischen Eigenschaften
des endgültigen Katalysators beeinflussen, in Verbindung mit einer sorgfältigen Verknüpfung der Folge von
Verarbeitungsstufen, um die überraschende und einschneidende Verbesserung der Hydrodesulfurierung zu erreichen.
Der Katalysator gemäß der Erfindung umfaßt ein
Metall der Gruppe VIb und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit dem Alumiriumoxyd-Siliciumdioxyd-Grundmaterial.
So kann der Katalysator Ohrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren
Metallen der Gruppe VIII, d.h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium,
umfassen. Von den Metallen der Gruppe VIb wird Molybdän bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIb wird zweckmäßig in einer
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- ίο -
Menge verwendet, daß es etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der endgültigen
Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Nickel, v/ird zweckmäßig in
solchen Mengen angewendet, daß es etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-?&
der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Die optimale katalytische V/irkung der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung
hinsichtlich der Hydrodesulfurierung mit
geringstmöglicher Hydrokrackung wird bei Verwendung einer Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung erreicht, die
Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 umfaßt, wobei ein Verhältnis
von etwa 3 : 1 bis etwa 9 - 1 bevorzugt wird.
Die im Katalysator gemäß der Erfindung benutzte AIuminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung
wirkt offenbar sowohl als katalytischer Bestandteil des endgültigen Katalysators
als auch als Träger oder Unterlagematerial für die Metallkomponenten des Katalysators, so daß sich eine endgültige
Katalysatorzusammensetzung von wesentlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Hydrodesulfurierung ergibt.
Die Metallkomponente der Gruppe VIb und der Gruppe VIII kann in irgendeiner geeigneten Weise mit dem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Material
vereinigt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise eine Schlämmung, Tauchung, Suspendierung
oder sonstige Einbringung der Teilchen in eine gemeinsame Lösung, die eine geeignete Verbindung eines Metalls
der Gruppe VIb und eine geeignete Verbindung eines Me-
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tails der Gruppe VIII enthält. Alternativ können das Metall der Gruppe VIb und das Metall der Gruppe VIII auch unter
Verwendung getrennter Lösungen derselben unter Anwendung irgendeiner gewünschten Folge mit dem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd
vereinigt werden. Geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIb sind beispielsweise Ammoniummolybdat,
Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxyd, Ammoniumchromat,
Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chromchlorür (chromous chloride), Chromnitrat, Aramoniummetawolframat
und Wolframsäure. Zu geeigneten Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII gehören beispielsweise Nickelnitrat, Nickelsulfat,
Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid,
Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt(II)nitrat, Kobalt(II)sulfat, Kobalt(H)f luorid, Eisen(III)fluorid,
Eisen(III)bromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)formiat, Eisen(III)acetat,
Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure und Palladiumchlorid.
Die endgültige Katalysatorzusammensetzung wird, nachdem alle katalytischen Komponenten anwesend sind, gewöhnlich
über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 8 Stunden oder mehr in einem Wasserdampftrockner und dann bei etwa 100° bis etwa
127°C in einem Trockenofen getrocknet und schließlich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei einer
Temperatur von etwa 427° bis etwa 816 C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 8 Stunden oder mehr oxydiert.
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Der Katalysator und das Verfahren gemäß der Erfindung
werden nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, die Erfindung ist aber nicht auf diese
besonderen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden 139 cnr einer wäßrigen Wasserglaslösung,
die 18,5 % SiO2 enthielt, mit 88 cnr einer 50 %igen Salzsäurelösung
angesäuert, um ein Siliciumdioxydsol zu bilden; das Cl/Na-Verhältnis des Sols betrug etwa 1,8 : 1. Ein Alumini
umoxydsol (857 g)j das 122 g Aluminium enthielt, wurde
3
mit 7»1 cm konzentrierter Salzsäure vermischt, so daß das
mit 7»1 cm konzentrierter Salzsäure vermischt, so daß das
Al/Cl-Verhältnis 1,3 : 1 betrug. Das Aluminiumoxydsol wurde
dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt, wobei 14 % des freien Chlorids neutralisiert wurden, und das neutralisierte Sol
wurde danach mit dem Siliciumdioxydsol vermischt. Das sich ergebende Solgemisch wurde weiterhin mit 850 g einer 18,4
gewichtsprozentigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt;
diese Menge genügt zu einer 180 %igen Überneutralisation des freien Chlorids. Das Solgemisch wurde danach in
Form von Tröpfchen in ein 99°C heißes ölbad dispergiert und so zu kugelförmigen Gelteilchen geformt. Die Kügelchen wurden
in dem ölbad bei 99°C etwa 18 Stunden lang gealtert und dann
4 Stunden bei 99°C in 2500 cm einer 3 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung weiter gealtert. Danach wurden die
Kügelchen mit insgesamt etwa 19 1 Wasser, das 15 ml einer
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28 gewichtsprozentigen" Ammoniaklösung und 15 ml einer
20 gewichtsprozentigen Arnmoniumnitratlösung enthielt, gewaschen. Die gewaschenen Kügelchen wurden 3 Stunden bei 100 0
getrocknet und 3 Stunden bei 64-9 0- csäciniert. Die getrockneten und calcinierten Kügelchen wurden danach mit einer wäßrigen
Lösung von Molybdänsäure und ITickelnitrat in einem Wasserdampfdrehtrockner
behandelt. Die wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von 38,5 g
einer 85 gewichtsprozentigen Molybdänsäurelösung und 23 Eil
Ammoniumhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von 13,5 g Nickeini tr at-Hexahydrat und 12 ml Ammoniumhydroxyd; die sich ergebende
Lösung wurde mit Wasser auf 170 ml verdünnt. 100 g der
getrockneten und calcinierten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Kügelchen (1,56 mm) wurden in die Imprägnierlösung getaucht,
die dann zur Trockne eingedampft wurde. Die Kugelchen wurden
eine weitere Stunde bei 1200C in einem Trockenofen getrocknet.
Dann wurden die Kügelchen eine Stunde bei 399°C in Luft getrocknet
und eine Stunde bei 593°0 in Luft calciniert. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator bestand aus 2 %
Nickel und 16 % Molybdän auf einem Äluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
von 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 Gew.-Siliciumdioxyd.
Der Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,615 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von 0,22 cnr/g, einen
mittleren Porendurchmesser von 100 Angströmeinheiten und eine Oberflächengröße von 88 m /g. Diese Eigenschaften des Katalysators
sind typisch für die von bisher bekannten Katalysatoren.
10 9 8 5 3/1460 BAD OFtIGiNAL
3
Es wurden 150 cm (92,25 s) des Katalysators in
Es wurden 150 cm (92,25 s) des Katalysators in
Form eines Festbetts in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet. Ein Rückstandsöl eines reduzierten Rohöls
wurde dem Reaktor mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (LHSV) von etwa 1,0 zugeführt, zusammen mit Rückführwasserstoff, der dem Reaktor in einer Menge
von etwa 2,25 Stm Wasserstoff je 1 Kohlenwasserstoffbeschikkung
zugeleitet wurde. Das als Einsatzmaterial verwendete Rückstandaöl von reduziertem Rohöl (residual reduced crude
oil) hatte einen Anfangssiedepunkt von 333 G, ein spezifisches
Gewicht von 0,9861 bei 15,6°G, einen Schwefelgehalt von 3>77 Gew.-% und einen Gehalt an heptanunloslichen Asphaltenen
von 6,75 Gew.-^. Das Einsatzmaterial wurde vorerhitzt und
trat mit etwa 38O0C in das Katalysatorbett ein; am Auslaß des
Katalysatorbetts betrug die Temperatur etwa 425 C. Die Reaktorbeschickung
strömte im Abwärtsfluß durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 204 atü und der Reaktorausfluß wurde
in einen Hochdruckabscheider geleitet. Von dem Abscheider wurde Wasserstoff Überkopf abgezogen, mit Wasser gewaschen
und zu dem Reaktor zurückgeführt. Das hydrierend behandelte Rückstandsöl von reduziertem Rohöl wurde aus dem Abscheider
abgezogen, einem Abstreifer zugeführt und das abgestreifte Produkt wurde gewonnen, lach einer Betriebsperiode von 35
Stunden ergab das hydrierend behandelte Produkt bei der Analyse 1,05 Gew.-% Schwefel und 3,1 Gew.-# heptanunlösliche
Asphaltene und es hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9377
bei 15,60O.
10S853/1460 BAD ORIGINAL
1767633
In diesem Beispiel wurde der Katalysator so hergestellt, daß er die erfindimgsgemäß vorgeschriebenen physikalischen
Eigenschaften aufwies. Und zwar wurden 139 cm einer
wäßrigen Wasserglaslösung, die 18,5 Gew.-% SiC^ enthielt,
mit 88 ml einer 50 gewichtsprozentigen Salzsäurelösung angesäuert,
um ein Siliciuindioxydsol zu "bilden; das Cl/Ha-Ver-.
- - - . .
hältnls des Sols betrug etwa 1,8. Ein Aluminiumoxydsol (857g)
■ 3
das 122 g Aluminium enthielt, wurde mit 7,1 cm konzentrierter
Salzsäure vermischt, so daß das Al/Cl-Verhältnis 1,3
betrug. Das-Aluminiumoxydsol wurde weiterhin mit 850 g einer
18,4- gewichtsprozentigen wäßrigen Hexametliylentetraminlösung
vermischt, genügend für eine Überneutralisation von 180 % des freien Chlorids. Das Aluminiumoxydsol wurde dann mit dem
Siliciumdioxydsol vermischt und das Solgemisch wurde in praktisch der gleichen Weise wie in dem vorausgehenden Beispiel
weiterbehandelt. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator bestand aus 2 % Nickel und 16 % Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
mit 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 % Siliciumdioxyd. Der Katalysator hatte ein
Schüttgewicht von 0,70 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von
0,39 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von 73 Angströmeinheiten
und eine Oberflächengröße von 214- m /g; er wies also die bevorzugten Eigenschaften des Katalysators gemäß
der Erfindung auf.
109853/U60 BAD original
150 cm (105,6 g) des Katalysators wurden in Form
eines Festbetts in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet und das Rückstandsöl von reduziertem Rohöl gemäß
Beispiel 1 wurde unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 über dem Katalysator verarbeitet. Nach einer
Betriebsperiode von 35 Stunden enthielt das hydrierend behandelte
Produkt nur 0,28 Gew.-% Schwefel; der Gehalt an heptanunlösuchen
Asphaltenen betrug 4,30 Gew.-?o und das spezifische
Gewicht bei 15,60C betrug 0,9176.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde ein dritter Katalysator aus 2 % Nickel und 16 % Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
mit 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 Gew.-% Siliciumdioxyd
hergestellt. Der Katalysator unterschied sich von dem Katalysator gemäß der Erfindung darin, daß er ein Schüttgewicht
von 1,05 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von 0,26 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser von 51 Angström-
einheiten aufwies; seine Oberflächengröße betrug 206 m /g. Bei Verwendung dieses Katalysators zur Behandlung des im Beispiel
1 beschriebenen Hückstandsöls von reduziertem Rohöl unter Einhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
betrug die Schwefelumwandlung nur 68 % (das Endprodukt enthielt
1,32 % Schwefel), bei geringer oder keiner Umwandlung der heptanunlösuchen Asphaltene. Das spezifische Gewicht des
hydrierend behandelten Produkts betrug 0,9340 bei 15,60C.
1.09 8 53/ U60
BAD ORIGINAL
Aus dem vorstehenden Beispiel 2 geht bei einem
Vergleich eindeutig hervor, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sehr überraschende und einschneidende Vorteile
gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 ergibt. Während die herkömmlichen Katalysatoren nur
zu einer Verringerung des Schwefelgehalts um 72,2 % bzw. 68,0 °/o in der Lage waren, führte der Katalysator gemäß der
Erfindung zu einer Entfernung von 92,6 % des im Einsatzmaterial
anwesenden Schwefels. Betrachtet man die Ergebnisse vom
Gesichtspunkt der Erfüllung der bezüglich Luftverschmutzung gestellten Forderungen, so ergibt sich ein noch eindrucksvolleres
Bild» Beispielsweise enthielten die durch Behandlung
des Eohöls mit den Katalysatoren des Standes der !Technik erhaltenen Brennöle 3,8— bzw. 4,7mal so viel Schwefel wie das
bei Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung erhaltene Brennöl. Die Ergebnisse und die erfindungsgemäß erzielten
Vorteile gehen am besten aus der nachstehenden vergleichenden
Tabelle hervor.
ORJGJNAL 103853/1460
Herkömmlicher Katalysator gemäß Beispiel 1
Herkömmlicher Katalysator
gemäß Beispiel 3
Scheinbares | mittleres | mittlerer | Oberflä | im Produkt | Schwefel |
Schüttgewicht | Porenvolumen | Porendureh- | chengröße | verbliene- | umwand |
g/cm3 | cm3/g | messer^ jL | m^/g | ner Schwefel % |
lung % |
0,615 | 0,22 | 100 | 88 | 1,05 | 72,2 |
1,050 | 0,26 | 51 | 206 | 1,32 | 68,0 |
Katalysator gemäß der Erfindung, Beispiel 2
0,700
0,28
92,6
Bevorzugte Bereiche gemäß der Erfindung
0,625 | 0,3 |
bis | bis |
0,875 | 0,5 |
60 | 150 |
bis | bis |
100 | 250 |
CD CO '
Claims (1)
- Patentansprüche1. Hydrodesulfurierungskatalysator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciunidioxyd umfasst und ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 · 1 his etwa 9 : 1 hat, dadurch ge-'kennzeichnet, daß der Katalysator ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren M Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bisetwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 his etwa 0,875 g/cnr aufweist.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß das BJetall der Gruppe VIb in einer Menge ™ im Bereich von etwa 5 his etwa 20 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung und das Metall der Gruppe VIII in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung anwesend sind.A-. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3) dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 3:1 "bis etwa 9:1 liegt.109853/14605. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 70 bis 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,85 g/cm aufweist.6. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen, bei dem das Brennöl in Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in eine Hydrodesulfurierungs-Reaktionszone eingeführt wird und eine unter Normalbedingungen gasförmige Phase, die schwefelhaltige Verbindungen enthält, und ein Rückstandsbrennölprodukt, das im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist, aus dem sich ergebenden Reaktorausfluß abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hydrodesulfurierungs-Reaktionszone einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfasst, ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 J 1 bis etwa 9:1» ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cnr/g, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 250m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 bis etwa 0,875 g/cm aufweist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodesulfurierungsreaktion bei einer Tempe-109853/14 60ratur im Bereich von etwa 95° his etwa 4-27°C» einem Druck im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 68,0 atü und in Anwesenheit einer Wasserstoffmenge im Bereich von etwa 0,178 bis etwa 2,25 Standard-nr Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung durchführt.8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe YIb aus Molybdän und das Metall derGruppe VIII aus Nickel bestehen. ^9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe VIb in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung und das Metall der Gruppe VIII in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des endgültigen Katalysators anwesend sind.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 70 ^j bis etwa 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,85 g/cnr aufweist.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewiehtsverhältnis im Bereich von etwa 3 ; 1 bis etwa 9 '*■ 1 aufweist.
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