DE2555608C2

DE2555608C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit Methanol

Info

Publication number: DE2555608C2
Application number: DE2555608A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Milano Aglietti; Roberto Bollate Milano Canavesi; Ferdinando Usmate Milano Ligorati
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1984-08-16
Also published as: JPS5246930B2; DE2555608A1; IT1030933B; CH620186A5; JPS5186428A; GB1488325A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit Methanol im Molverhältis von 1 :1 bis 1 :2 in der Gasphase in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator im Wirbel- oder Fließbett bei Temperaturen von 200 bis 400° C.

Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der GB-PS 28 174 bekannt. Das bekannte Verfahren ist ein zweistufiges, relativ kompliziertes Verfahren, bei dem der Katalysator die Tendenz hat, im Gebrauch seine Aktivität einzubüßen, so daß die Notwendigkeit für eine häufige Regeneration des Katalysators besteht. Außerdem wird bsim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren eine Vielzahl von unerwünschten Nebenprodukten erzeugt.

Weiterhin ist es bekannt, methylierte Phenolderivate, die zur Herstellung von Harzen, Weichmachern, Antioxydantien, Desinfektionsmitteln und chemischen Produkten für die Landwirtschaft technisch wertvoll sind, als Nebenprodukte bei der Herstellung von Koks und bei der Raffination von Rohöl zu gewinnen oder durch Alkylieren von Phenol mit Methanol in flüssiger Phase synthetisch herzustellen.

Bei den Verfahren, bei denen in der flüssigen Phase gearbeitet wird, wird die Alkylierung bei einer Temperatur von 200 bis 400°C bei einem Druck von 10 bis bar sowie unter Verwendung von Zinkhalogenid als Katalysator durchgeführt, wie dies beispielsweise in den US-PS 34 39 048 und 37 07 038, in den GB-PS 11 25 077 und 11 12 138, in der FR-PS 14 78 038 und in der DE-PS 1281 448 beschrieben ist Andere, für die Alkylierung in der flüssigen Phase wertvolle Katalysatoren sind Aluminiummethylat oder -phenolat, wie dies in den GB-PS 11 02 309 und 10 60 036 sowie in der DE-PS 12 65 755 beschrieben ist

Bei den in der Gasphase arbeitenden Verfahren wird ferner im allgemeinen ein Phenol und Methanol enihaltender Gasstrom mit einem granulierten Metalloxid-Katalysator in Form eines Fest-Bettes bei einer Arbeitstemperatur von etwa 175 bis 500⁰C in Berührung gebracht
Dabei können die Bedingungen so gesteuert werden,

!5 daß vorwiegend Anisol (GB-PS 6 00 837), o-Kresol und 2,6-Xylenol (GB-PS 6 00 837, 6 00 839 und 6 02 257 sowie J. Chem. Soc. 1145,84) oder höher meth^Xerte Produkte bis hin zum Hexamethylbenzol (GB-PS 6 00 898) erhalten werden, wobei das 2,6-Xylenol Anwendung zur Synthese wertvoller polymerer Produkte, wie Polyphenyienoxid, finden kann.

Die in der flüssigen Phase arbeitenden Verfahren zeigen im wesentlichen die Nachteile, die sich aus der geringen Selektivität für die gewünschten Reaktionsprodukte ergeben.

Bei den bekannten, in der gasförmigen Phase arbeitenden Verfahren ist es schwierig, das Fortschreiten der Reaktion zu steuern, insbesondere deshalb, weil die Reaktion stark exotherm ist

Bei diesen bekannten Verfahren kommt es daher ganz allgemein zu einer reichlichen Bildung von Nebenprodukten. Darüber hinaus verliert der Katalysator schnell seine Aktivität, wodurch eine häufige Regeneration erforderlich wird. Dies macht die Anwendung der bekannten Verfahren im wirtschaftlichen Maßstab schwierig. In jedem Fall ist bei dem Arbeiten nach dem bekannten Verfahren die Abtrennung der gewünschten Produkte von den anfallenden Nebenprodukten lästig, besonders dann, wenn ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist, wie z. B. im Fall von 2,6-Xylenol, das zur Bildung von Polyphenylenoxid eingesetzt werden soll.

Ausgehend vom Stand der Technik, insbesondere gemäß der GB-PS 12 78 174, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art dahingehend zu verbessern, daß die Endprodukte, nämlich das o-Kresol und das 2,6-Xylenol mit hoher Ausbeute und in großer Reinheit bei deutlich verlängerter Aktivität des Katalysatormaterials erhalten werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta- (η), Gamma-(^) ader Chi-^AIuminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 100 μπι, einer Oberfläche von 100 bis 50OmVg und einem Gesamt-Poren-Volumen von 03 bis 0,6 ml/g durchführt, das mindestens 2 Stunden bei Temperaturen von 450 bis 550⁰C mit einem Strom aus Luft oder einem inerten Gas vorbehandelt worden ist.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine direkte Methylicrung von Phenol mit Methanol über einem speziellen Katalysatormaterial durchgeführt werden kann, welches einer speziellen Wärme-Vorbehandlung unterzogen wurde.
Vorzugsweise wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Eta-()?)Aluminiumoxid durchgeführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 03 ml/g und eine Oberfläche von 250 bis 400 m²/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem klei-

neren Radius als 4· nm und mindestens 90% dieser Flächen Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm zuzuschreiben sind.

Insbesondere wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Eta-^JAJuminiumoxid durchgeführt, das ein Gesamt-Pdren-Volumen in der Größenordnung von 0,4 ml/g und eine Oberfläche in der Größenordnung von 350 m²/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm und mindestens 90% dieser Oberfläche Poren mit einem kleineren Radius als 2 nm zuzuschreiben sind.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß Eta-(yJAluminiumoxid, das, z. B. durch Erhitzen von Bayerit Ci-Al^O₃ - 3 H₂O) in Luft bei Temperaturen von 250 bis 500⁰C erhalten werden kann, im kubischen System (Spinell) kristallisiert

Die anderen angegebenen Merkmale des Aluminiumoxids können mit Hilfe der bekannten B.EX.-Methode durch Absorption von Stickstoff bei den Temperaturen des flüssigen Stickstoffs (— 195° C) bestimmt werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Arbeiten mit einem fluidisierten Katalysator hergestellt

Zu diesem Zweck dient in vorteilhafter Weise mikrosphäroidales oder granuliertes Aluminiumoxid, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 μιη, das keine Granulate mit einem größeren Durchmesser als 100 μιη oder einem kleineren Durchmesser als 20 μιη enthält

Das Fluidisieren dieses Aluminiumoxids kann mit einer minimalen linearen Geschwindigkeit des Gasstroms in der Größenordnung von 0.2 cm/streicht werden, ein Wert der in industriellen Reaktoren leicht erzielbar ist.

Bei dem Verfahren der Erfindung i? es auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, den gasförmigen Strom mit inerten Gasen, wie Stickstoff, zu verdünnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung besteht deshalb der gasförmige Strom aus Phenol und Methanol.

Ferner werden die Reaktionstemperatur bei 200 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 250 bis 300⁰C gehalten, wobei die höheren Temperaturen dann gewählt werden, wenn vorwiegend höher methylierte Produkte gebildet werden sollen.

Wie oben erwähnt, beträgt die minimale lineare Geschwindigkeit des Gasstroms zum Fluidisieren des Katalysators im allgemeinen 0,2 cm/s und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 40 cm/s. Die Verweilzeit liegt bei den Reaktionsbedingungen in dem Bereich von 1 bis 35 s.

Dabei ist festzustellen., daß sich die lineare Geschwindigkeit und die Verweilzeit auf einen leeren Reaktor, der also frei von Katalysator ist und auf die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion beziehen, wobei gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt wird, obwohl es auch möglich ist, bei über- oder unteratmosphärischen Drücken zu arbeiten.

Erfindungsgemäß wird das Aluminiumoxid vor der Anwendung einer vorbereitenden Wärmebehandlung unterworfen, Zu diesem Zweck läßt man einen Luftstrom oder einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff, durch die Aluminiumoxidteilchen fließen, wobei eine Temperatur in der Größenordnung von 500⁰C (450 bis 550⁰C) aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung mit fluidisiertem Aluminiumoxid durchgeführt.

Die Vorbehandlung des Aluminiumoxids ist im Hinblick auf die Eigenschaften desselben bei der Methylierung des Phenols von Bedeutung.

Die Vorbehandlung nimmt im allgemeinen 2 bis 6

Stunden in Anspruch. Kürzere Zeiten als 2 Stunden sind für die Zwecke der Erfindung nicht ausreichend, während längere Zeiten als 6 Stunden im allgemeinen nicht erforderlich sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, o-KresoI und 2,6-Xylenol aus ivlefhanol und Phenol unter völlig gesteuerten Bedingungen sowie mit hohen Aktivitäts- und Selektivitäts-Werten herzustellen.

Infolgedessen werden die Vorteile erreicht, die darin bestehen, daß die gewünschten Reaktionsprodukte gebildet werden, die nur einen geringen Arbeitsaufwand zu ihrer Abtrennung und Reinigung benötigen.

Insbesondere können die gewünschten Reaktionsprodukte aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasstrom durch Abkühlen und anschließende an sich bekannte Behandlungen wie Extraktion mit Lösungsmitteln. Destillation und Kristallisation isoliert werden.

Ein fundamentaler Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in der Langlebigkeit des Katalysators bei den Arbeitsbedingungen, ohne daß eine Regeneration erforderlich ist

Wesentlich für das beschriebene Verfahren ist die Wahl des angewandten Aluminiumoxid-Typs, insbesondere die kristaliograpYrische Form oder Modifikation des Aluminiumoxids sowie die Charakteristika der Porenvolumen und Oberfläche, ebenso wie die Verteilung dieser Poren. Die besten Ergebnisse werden mit Eta-(i7)-Aluminiumoxid erzielt, weniger vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Gamma-(y-) oder Chi-i^AIuminiumoxid.
Andere Aluminiumoxid-Modifikationen, wie Alpha-(λ-) oder Gamma- und Alpha-(^+«-)Aluminiumoxid zeigen keine nennenswerte Aktivität bei dem Verfahren zum Methylieren von Phenol.

Beispiel 1

Es wird ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm, einer öffnung nach außen zum Wärmeaustausch und einer porösen Wand am Boden verwendet Der Reaktor wird mit 160 g Aluminiumoxid in Granulaten von 20 bis 100 μπι beschickt, welche folgende Merkmale aufweisen:

Kristallographische Form: EIa(^);
Gesamt Porenvolumen: 0,4 ml/g;

(25% dieses Volumens ist auf Poren mit einem geringeren Radius als 1,2 nm und 90% auf Poren mit einem geringeren Radius als 3,0 nm zurückzuführen).

Oberfläche: 36OmVg

(25% dieser Fläche ist auf Poren mit einem geringeren Radius als 1,1 nm und 90% auf Pren mit einem geringeren Radius als 2,1 nm zurückzuführen); Massendichte: 1,25 g/ml;

Durchschnittlicher Granulat-Durchmesser: 50 μηι. 60

Man führt am Boden des Reaktors Luft ein und läßt sie mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s durch den Reaktor strömen, während die Temperatur auf etwa 500° C erhöht wird.

Diese Temperatur und diese Fluidisierungsbedingungen werden 4 Stunden aufrecht erhalten.

Dann wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, während die Temperatur auf 250⁰C gesenkt wird. Der Stickstoff-

strom wird nach und nach durch einen gasförmigen Strom von Phenol und Methanol im Mol-Verhältnis von 1 :1 ersetzt.

Insbesondere gibt man 035 Volumenteile der Methanol-Phenol-Mischung (ids Flüssigkeit betrachtet) pro Stunde und pro Volumenteil fluidisiertem Katalysator zu. Die Reaktionstemperatur beträgt 250⁰C die Verweitzeit 7 s.

Die am oberen Ende des Reaktors abgenommenen Reaktionsprodukte werden analysiert. Dabei zeigt sich, daß eine 50%ige molare Umsetzung, bezogen auf das zugeführte Phenol, bei einer Selektivität von 40 Mol-% Anisol, 40 Mol-% o-Kresol und 20 Mol-% 2,6-Xylenol, stattgefunden hat.

Bei Erhöhung der Temperatur auf 300⁰C unter Beibehaltung der anderen Reaktionsbedingungen erhält man eine 60%ige Umsetzung des Phenols mit folgenden Selektivitätswerten: 3% Anisol, 50% o-Kresol, 47% 2,6-Xylenol.

Beispiel 2

Das Verfahren ist ähnlich dem von Beispier 1. Der das vorbehandelte Aluminiumoxid enthaltende Reaktor wird mit Phenol und Methanol im Mol-Verhältnis von 1 :2 beschickt Bei einer Arbeitstemperatur von 250° C, wird das Phenol zu 55% umgesetzt, wobei folgende Selektivitätswerte erzielt werden:

47% Anisol, 30% o-Kresol, 15% 2,6-Xylenol.

Bei einer Arbeitstemperatur von 300⁰C, wird das Phenol zu 70% umgesetzt und es werden folgende Selektivitätswerte erreicht:

5% Anisol, 30% o-Kresol, 45% 2,6-Xylenol.

Beispiel 3

Beispiel 4 (Vergleich)

Beispiel 5

und Methanol (Mol-Verhältnis 1 :1) bei einer Geschwindigkeit: von 035 Volumteilen (als Flüssigkeit) pro Volumteil fluidisiertem Katalysator und pro Stunde eingeführt.

Ferner wird bei einer Temperatur von 210⁰C und mit einer Verweilzeit von 5 s gearbeitet

Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Umsetzung des Phenols zu 40% mit Selektivitätswerten von 70% Anisol und 30% o-KresoL

Beispiel 6

Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei der Reaktor mit Phenol und Methanol im MoI-Verhältnis von 1 :2 beschickt und die Temperatur bei 250⁰C gehalten wird. Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 5. Dabei erfolgt eine Umsetzung des Phenols von 60% bei Selektivitätswerten von 50% Anisol und 40% o-KresoL

Das Verfahren ist wie im Beispiel 1, unter Verwendung von granuliertem Aluminiumoxid der Gamma-ij')-Modifikation, einem Gesamt-Porenvolumen von 0,4 ml/g und einer Oberfläche von 180m²/g. Bei der Umsetzung von Phenol und Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Bei 25O⁰C erfolgt ein Phenolumsatz zu 20% mit folgenden Selektivitätswerten: 40% Anisol, 40% o-Kresol, 10% 2,6-Xylenol.

Bei 300⁰C beträgt der Phenolumsatz 30% mit folgenden Selektivitätswerten: 50% Anisol, 30% o-Kresol, 20% 2,6-Xylenol.

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, unter Verwendung von Aluminiumoxid der Gamma- und Alpha-(/+*-}ModiHkation, mit einer Oberfläche von 40 m²/g. Es kommt praktisch zu keiner Reaktion zwischen dem Phenol und dem Methanoi.

In den Reaktor von Beispiel 1 werden 160 g granuliertes Aluminiumoxid der Eta-(s7-)Modifikation gegeben, das eine Oberfläche von 350 m²/g und ein Gesamt-Porenvolumen von 038 ml/g aufweist und dessen andere Merkmale dem Aluminiumoxid von Beispiel 1 ähnlich sind. Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe eines Luftstroms bei den Bedingungen von Beispiel 1, und anschließend wird in den Peaktor ein gasförmiger Strom aus Phenol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit Methanol im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 in der Gasphase in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator im Wirbel- oder Fließbett bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-(-#), Gamma-(y) oder Chi-fcJAluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 20 bis 100 μπτ, einer Oberläche von 100 bis 500 m²/g und einen Gesamt-Poren-Volumen von 03 bis 0,6 ml/g durchführt, das mindestens 2 Stunden bei Temperaturen von 450 bis 550⁰C mit einem Strom aus Luft oder einem inerten Gas vorbehandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-(7)-Aluminiumoxid durchführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen von 03 bis 0,5 mi/g und eine Oberfläche von 250 bis 400 m²/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 4 nm und mindestens 90% dieser Räche Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm zuzuschreiben sind.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-(-^Aluminiumoxid durchführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen in der Größenordnung von 0,4 ml/g und eine Oberfläche in der Größenordnung von 350 m²/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als .3 nm und mindestens 90% dieser Oberfläche Poren mit einem kleineren Radius als 2 nm zuzuschreiben sind.