DE2555608C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit Methanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit MethanolInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Alkylierung von
Phenol mit Methanol im Molverhältis von 1 :1 bis 1 :2
in der Gasphase in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator im Wirbel- oder Fließbett bei Temperaturen
von 200 bis 400° C.
Ein derartiges Verfahren ist bereits aus der GB-PS 28 174 bekannt. Das bekannte Verfahren ist ein zweistufiges,
relativ kompliziertes Verfahren, bei dem der Katalysator die Tendenz hat, im Gebrauch seine Aktivität
einzubüßen, so daß die Notwendigkeit für eine häufige Regeneration des Katalysators besteht. Außerdem
wird bsim Arbeiten nach dem bekannten Verfahren eine
Vielzahl von unerwünschten Nebenprodukten erzeugt.
Weiterhin ist es bekannt, methylierte Phenolderivate, die zur Herstellung von Harzen, Weichmachern, Antioxydantien,
Desinfektionsmitteln und chemischen Produkten für die Landwirtschaft technisch wertvoll sind,
als Nebenprodukte bei der Herstellung von Koks und bei der Raffination von Rohöl zu gewinnen oder durch
Alkylieren von Phenol mit Methanol in flüssiger Phase synthetisch herzustellen.
Bei den Verfahren, bei denen in der flüssigen Phase gearbeitet wird, wird die Alkylierung bei einer Temperatur
von 200 bis 400°C bei einem Druck von 10 bis bar sowie unter Verwendung von Zinkhalogenid als
Katalysator durchgeführt, wie dies beispielsweise in den US-PS 34 39 048 und 37 07 038, in den GB-PS 11 25 077
und 11 12 138, in der FR-PS 14 78 038 und in der DE-PS
1281 448 beschrieben ist Andere, für die Alkylierung in
der flüssigen Phase wertvolle Katalysatoren sind Aluminiummethylat
oder -phenolat, wie dies in den GB-PS 11 02 309 und 10 60 036 sowie in der DE-PS 12 65 755
beschrieben ist
Bei den in der Gasphase arbeitenden Verfahren wird ferner im allgemeinen ein Phenol und Methanol enihaltender
Gasstrom mit einem granulierten Metalloxid-Katalysator in Form eines Fest-Bettes bei einer Arbeitstemperatur von etwa 175 bis 5000C in Berührung gebracht
Dabei können die Bedingungen so gesteuert werden,
Dabei können die Bedingungen so gesteuert werden,
!5 daß vorwiegend Anisol (GB-PS 6 00 837), o-Kresol und
2,6-Xylenol (GB-PS 6 00 837, 6 00 839 und 6 02 257 sowie J. Chem. Soc. 1145,84) oder höher meth^Xerte Produkte
bis hin zum Hexamethylbenzol (GB-PS 6 00 898) erhalten werden, wobei das 2,6-Xylenol Anwendung zur
Synthese wertvoller polymerer Produkte, wie Polyphenyienoxid,
finden kann.
Die in der flüssigen Phase arbeitenden Verfahren zeigen
im wesentlichen die Nachteile, die sich aus der geringen Selektivität für die gewünschten Reaktionsprodukte
ergeben.
Bei den bekannten, in der gasförmigen Phase arbeitenden Verfahren ist es schwierig, das Fortschreiten der
Reaktion zu steuern, insbesondere deshalb, weil die Reaktion stark exotherm ist
Bei diesen bekannten Verfahren kommt es daher ganz allgemein zu einer reichlichen Bildung von Nebenprodukten.
Darüber hinaus verliert der Katalysator schnell seine Aktivität, wodurch eine häufige Regeneration
erforderlich wird. Dies macht die Anwendung der bekannten Verfahren im wirtschaftlichen Maßstab
schwierig. In jedem Fall ist bei dem Arbeiten nach dem bekannten Verfahren die Abtrennung der gewünschten
Produkte von den anfallenden Nebenprodukten lästig, besonders dann, wenn ein hoher Reinheitsgrad erforderlich
ist, wie z. B. im Fall von 2,6-Xylenol, das zur Bildung von Polyphenylenoxid eingesetzt werden soll.
Ausgehend vom Stand der Technik, insbesondere gemäß der GB-PS 12 78 174, liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art dahingehend zu verbessern, daß die Endprodukte,
nämlich das o-Kresol und das 2,6-Xylenol mit hoher Ausbeute und in großer Reinheit bei deutlich verlängerter
Aktivität des Katalysatormaterials erhalten werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-
(η), Gamma-(^) ader Chi-^AIuminiumoxid mit einer
Teilchengröße von 20 bis 100 μπι, einer Oberfläche von
100 bis 50OmVg und einem Gesamt-Poren-Volumen von 03 bis 0,6 ml/g durchführt, das mindestens 2 Stunden
bei Temperaturen von 450 bis 5500C mit einem Strom aus Luft oder einem inerten Gas vorbehandelt
worden ist.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine direkte Methylicrung
von Phenol mit Methanol über einem speziellen Katalysatormaterial durchgeführt werden kann, welches einer
speziellen Wärme-Vorbehandlung unterzogen wurde.
Vorzugsweise wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Eta-()?)Aluminiumoxid durchgeführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 03 ml/g und eine Oberfläche von 250 bis 400 m2/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem klei-
Vorzugsweise wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Eta-()?)Aluminiumoxid durchgeführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen von 0,3 bis 03 ml/g und eine Oberfläche von 250 bis 400 m2/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem klei-
neren Radius als 4· nm und mindestens 90% dieser Flächen
Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm zuzuschreiben
sind.
Insbesondere wird die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart von Eta-^JAJuminiumoxid durchgeführt,
das ein Gesamt-Pdren-Volumen in der Größenordnung von 0,4 ml/g und eine Oberfläche in der Größenordnung
von 350 m2/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses
Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm und mindestens 90% dieser Oberfläche Poren mit einem
kleineren Radius als 2 nm zuzuschreiben sind.
In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß Eta-(yJAluminiumoxid,
das, z. B. durch Erhitzen von Bayerit Ci-Al^O3 - 3 H2O) in Luft bei Temperaturen von 250 bis
5000C erhalten werden kann, im kubischen System (Spinell)
kristallisiert
Die anderen angegebenen Merkmale des Aluminiumoxids können mit Hilfe der bekannten B.EX.-Methode
durch Absorption von Stickstoff bei den Temperaturen des flüssigen Stickstoffs (— 195° C) bestimmt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden o-Kresol und 2,6-Xylenol durch Arbeiten mit einem fluidisierten
Katalysator hergestellt
Zu diesem Zweck dient in vorteilhafter Weise mikrosphäroidales oder granuliertes Aluminiumoxid, vorzugsweise
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 μιη, das keine Granulate mit einem größeren
Durchmesser als 100 μιη oder einem kleineren Durchmesser
als 20 μιη enthält
Das Fluidisieren dieses Aluminiumoxids kann mit einer minimalen linearen Geschwindigkeit des Gasstroms
in der Größenordnung von 0.2 cm/streicht werden, ein
Wert der in industriellen Reaktoren leicht erzielbar ist.
Bei dem Verfahren der Erfindung i? es auch möglich,
wenn auch nicht bevorzugt, den gasförmigen Strom mit inerten Gasen, wie Stickstoff, zu verdünnen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung besteht deshalb der gasförmige Strom aus
Phenol und Methanol.
Ferner werden die Reaktionstemperatur bei 200 bis 4000C, vorzugsweise bei 250 bis 3000C gehalten, wobei
die höheren Temperaturen dann gewählt werden, wenn vorwiegend höher methylierte Produkte gebildet werden
sollen.
Wie oben erwähnt, beträgt die minimale lineare Geschwindigkeit
des Gasstroms zum Fluidisieren des Katalysators im allgemeinen 0,2 cm/s und liegt im allgemeinen
in dem Bereich von 0,2 bis 40 cm/s. Die Verweilzeit liegt bei den Reaktionsbedingungen in dem Bereich von
1 bis 35 s.
Dabei ist festzustellen., daß sich die lineare Geschwindigkeit
und die Verweilzeit auf einen leeren Reaktor, der also frei von Katalysator ist und auf die Temperatur-
und Druckbedingungen der Reaktion beziehen, wobei gewöhnlich Atmosphärendruck angewandt wird, obwohl
es auch möglich ist, bei über- oder unteratmosphärischen Drücken zu arbeiten.
Erfindungsgemäß wird das Aluminiumoxid vor der Anwendung einer vorbereitenden Wärmebehandlung
unterworfen, Zu diesem Zweck läßt man einen Luftstrom oder einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff,
durch die Aluminiumoxidteilchen fließen, wobei eine Temperatur in der Größenordnung von 5000C (450 bis
5500C) aufrecht erhalten wird. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung mit fluidisiertem Aluminiumoxid durchgeführt.
Die Vorbehandlung des Aluminiumoxids ist im Hinblick auf die Eigenschaften desselben bei der Methylierung
des Phenols von Bedeutung.
Die Vorbehandlung nimmt im allgemeinen 2 bis 6
Stunden in Anspruch. Kürzere Zeiten als 2 Stunden sind
für die Zwecke der Erfindung nicht ausreichend, während längere Zeiten als 6 Stunden im allgemeinen nicht
erforderlich sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, o-KresoI und 2,6-Xylenol aus ivlefhanol
und Phenol unter völlig gesteuerten Bedingungen sowie mit hohen Aktivitäts- und Selektivitäts-Werten herzustellen.
Infolgedessen werden die Vorteile erreicht, die darin
bestehen, daß die gewünschten Reaktionsprodukte gebildet werden, die nur einen geringen Arbeitsaufwand
zu ihrer Abtrennung und Reinigung benötigen.
Insbesondere können die gewünschten Reaktionsprodukte aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden
Gasstrom durch Abkühlen und anschließende an sich bekannte Behandlungen wie Extraktion mit Lösungsmitteln.
Destillation und Kristallisation isoliert werden.
Ein fundamentaler Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht in der Langlebigkeit des Katalysators bei
den Arbeitsbedingungen, ohne daß eine Regeneration erforderlich ist
Wesentlich für das beschriebene Verfahren ist die Wahl des angewandten Aluminiumoxid-Typs, insbesondere
die kristaliograpYrische Form oder Modifikation des Aluminiumoxids sowie die Charakteristika der Porenvolumen
und Oberfläche, ebenso wie die Verteilung dieser Poren. Die besten Ergebnisse werden mit Eta-(i7)-Aluminiumoxid
erzielt, weniger vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Gamma-(y-) oder
Chi-i^AIuminiumoxid.
Andere Aluminiumoxid-Modifikationen, wie Alpha-(λ-) oder Gamma- und Alpha-(^+«-)Aluminiumoxid zeigen keine nennenswerte Aktivität bei dem Verfahren zum Methylieren von Phenol.
Andere Aluminiumoxid-Modifikationen, wie Alpha-(λ-) oder Gamma- und Alpha-(^+«-)Aluminiumoxid zeigen keine nennenswerte Aktivität bei dem Verfahren zum Methylieren von Phenol.
Es wird ein röhrenförmiger Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm, einer öffnung nach außen
zum Wärmeaustausch und einer porösen Wand am Boden verwendet Der Reaktor wird mit 160 g Aluminiumoxid
in Granulaten von 20 bis 100 μπι beschickt, welche
folgende Merkmale aufweisen:
Kristallographische Form: EIa(^);
Gesamt Porenvolumen: 0,4 ml/g;
Gesamt Porenvolumen: 0,4 ml/g;
(25% dieses Volumens ist auf Poren mit einem geringeren Radius als 1,2 nm und 90% auf Poren mit
einem geringeren Radius als 3,0 nm zurückzuführen).
Oberfläche: 36OmVg
(25% dieser Fläche ist auf Poren mit einem geringeren Radius als 1,1 nm und 90% auf Pren mit einem
geringeren Radius als 2,1 nm zurückzuführen); Massendichte: 1,25 g/ml;
Durchschnittlicher Granulat-Durchmesser: 50 μηι.
60
Man führt am Boden des Reaktors Luft ein und läßt sie mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/s durch den
Reaktor strömen, während die Temperatur auf etwa 500° C erhöht wird.
Diese Temperatur und diese Fluidisierungsbedingungen
werden 4 Stunden aufrecht erhalten.
Dann wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, während die Temperatur auf 2500C gesenkt wird. Der Stickstoff-
strom wird nach und nach durch einen gasförmigen Strom von Phenol und Methanol im Mol-Verhältnis von
1 :1 ersetzt.
Insbesondere gibt man 035 Volumenteile der Methanol-Phenol-Mischung
(ids Flüssigkeit betrachtet) pro Stunde und pro Volumenteil fluidisiertem Katalysator
zu. Die Reaktionstemperatur beträgt 2500C die Verweitzeit
7 s.
Die am oberen Ende des Reaktors abgenommenen Reaktionsprodukte werden analysiert. Dabei zeigt sich,
daß eine 50%ige molare Umsetzung, bezogen auf das zugeführte Phenol, bei einer Selektivität von 40 Mol-%
Anisol, 40 Mol-% o-Kresol und 20 Mol-% 2,6-Xylenol, stattgefunden hat.
Bei Erhöhung der Temperatur auf 3000C unter Beibehaltung
der anderen Reaktionsbedingungen erhält man eine 60%ige Umsetzung des Phenols mit folgenden Selektivitätswerten:
3% Anisol, 50% o-Kresol, 47% 2,6-Xylenol.
Das Verfahren ist ähnlich dem von Beispier 1. Der das vorbehandelte Aluminiumoxid enthaltende Reaktor
wird mit Phenol und Methanol im Mol-Verhältnis von 1 :2 beschickt Bei einer Arbeitstemperatur von 250° C,
wird das Phenol zu 55% umgesetzt, wobei folgende Selektivitätswerte erzielt werden:
47% Anisol, 30% o-Kresol, 15% 2,6-Xylenol.
Bei einer Arbeitstemperatur von 3000C, wird das
Phenol zu 70% umgesetzt und es werden folgende Selektivitätswerte erreicht:
5% Anisol, 30% o-Kresol, 45% 2,6-Xylenol.
Beispiel 4 (Vergleich)
und Methanol (Mol-Verhältnis 1 :1) bei einer Geschwindigkeit:
von 035 Volumteilen (als Flüssigkeit) pro
Volumteil fluidisiertem Katalysator und pro Stunde eingeführt.
Ferner wird bei einer Temperatur von 2100C und mit
einer Verweilzeit von 5 s gearbeitet
Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Umsetzung des Phenols zu 40% mit Selektivitätswerten von 70%
Anisol und 30% o-KresoL
Das Verfahren wird wie in Beispiel 5 durchgeführt,
wobei der Reaktor mit Phenol und Methanol im MoI-Verhältnis von 1 :2 beschickt und die Temperatur bei
2500C gehalten wird. Die anderen Bedingungen entsprechen
denen von Beispiel 5. Dabei erfolgt eine Umsetzung des Phenols von 60% bei Selektivitätswerten
von 50% Anisol und 40% o-KresoL
Das Verfahren ist wie im Beispiel 1, unter Verwendung von granuliertem Aluminiumoxid der Gamma-ij')-Modifikation,
einem Gesamt-Porenvolumen von 0,4 ml/g und einer Oberfläche von 180m2/g. Bei der
Umsetzung von Phenol und Methanol unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, werden die folgenden
Ergebnisse erzielt:
Bei 25O0C erfolgt ein Phenolumsatz zu 20% mit
folgenden Selektivitätswerten: 40% Anisol, 40% o-Kresol, 10% 2,6-Xylenol.
Bei 3000C beträgt der Phenolumsatz 30% mit folgenden
Selektivitätswerten: 50% Anisol, 30% o-Kresol, 20% 2,6-Xylenol.
Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 gearbeitet, unter Verwendung von Aluminiumoxid der Gamma-
und Alpha-(/+*-}ModiHkation, mit einer Oberfläche
von 40 m2/g. Es kommt praktisch zu keiner Reaktion zwischen dem Phenol und dem Methanoi.
In den Reaktor von Beispiel 1 werden 160 g granuliertes
Aluminiumoxid der Eta-(s7-)Modifikation gegeben, das eine Oberfläche von 350 m2/g und ein Gesamt-Porenvolumen
von 038 ml/g aufweist und dessen andere Merkmale dem Aluminiumoxid von Beispiel 1 ähnlich
sind. Die Aktivierung erfolgt mit Hilfe eines Luftstroms bei den Bedingungen von Beispiel 1, und anschließend
wird in den Peaktor ein gasförmiger Strom aus Phenol
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von o-Kresol und
2,6-Xylenol durch Alkylierung von Phenol mit Methanol
im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 in der Gasphase in Gegenwart von Aluminiumoxid als Katalysator
im Wirbel- oder Fließbett bei Temperaturen von 200 bis 4000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-(-#), Gamma-(y) oder Chi-fcJAluminiumoxid
mit einer Teilchengröße von 20 bis 100 μπτ, einer Oberläche von 100 bis 500 m2/g und einen Gesamt-Poren-Volumen
von 03 bis 0,6 ml/g durchführt, das mindestens 2 Stunden bei Temperaturen von 450 bis
5500C mit einem Strom aus Luft oder einem inerten Gas vorbehandelt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Eta-(7)-Aluminiumoxid durchführt, das ein Gesamt-Poren-Volumen
von 03 bis 0,5 mi/g und eine Oberfläche
von 250 bis 400 m2/g aufweist, wobei mindestens
90% dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als 4 nm und mindestens 90% dieser Räche
Poren mit einem kleineren Radius als 3 nm zuzuschreiben sind.
3. Verfahren, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Eta-(-^Aluminiumoxid durchführt, das ein
Gesamt-Poren-Volumen in der Größenordnung von 0,4 ml/g und eine Oberfläche in der Größenordnung
von 350 m2/g aufweist, wobei mindestens 90% dieses Volumens Poren mit einem kleineren Radius als
.3 nm und mindestens 90% dieser Oberfläche Poren mit einem kleineren Radius als 2 nm zuzuschreiben
sind.
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