CZ288134B6 - Process for preparing alkanon and/or alkanol - Google Patents

Process for preparing alkanon and/or alkanol Download PDF

Info

Publication number
CZ288134B6
CZ288134B6 CZ19932004A CZ200493A CZ288134B6 CZ 288134 B6 CZ288134 B6 CZ 288134B6 CZ 19932004 A CZ19932004 A CZ 19932004A CZ 200493 A CZ200493 A CZ 200493A CZ 288134 B6 CZ288134 B6 CZ 288134B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl
groups
process according
Prior art date
Application number
CZ19932004A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ9302004A3 (en
Inventor
Peter Hoogendoorn
Ludovicus Hubertus Wil Janssen
Ubaldus Franciscus Kragten
Henricus Anna Christiaan Baur
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of CZ9302004A3 publication Critical patent/CZ9302004A3/cs
Publication of CZ288134B6 publication Critical patent/CZ288134B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob přípravy alkanonu a/nebo alkanolu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy alkanonu a/nebo alkanolu oxidací alkanu obsahujícího 3 až 30 atomů uhlíku za použití kyslíku, přičemž vzniká alkylhydroperoxid, a potom následuje rozklad takto získaného alkylhydroperoxidu v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu.
Konkrétně je možno uvést, že se vynález týká způsobu přípravy alkanové směsi obsahující alkanon a/nebo alkanol v prostředí rozpouštědla rozkladem alkylhydroperoxidu, který je obsažen ve směsi obsahující alkylhydroperoxid a rozpouštědlo, v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu.
Dosavadní stav techniky
Podobný typ uvedeného postupu je popsán v evropském patentu EP-A-367 326. Podle tohoto patentu EP-A-367 326 je možno cyklohexanhydroperoxid, který se získá oxidací vzduchem, převést ve vysokém výtěžku na odpovídající keton (neboli keton K) a alkohol (neboli alkanol A). V publikacích podle dosavadního stavu techniky je oxidaci alkanů věnována velká pozornost, přičemž v tomto směruje možno například uvést oxidaci cykloalkanů, zejména cyklohexanu, při nichž vzniká odpovídající alkanol a/nebo alkanon. Při provádění tohoto postupuje třeba rozlišovat dva provozní stupně. Především zde dochází ke konverzi alkanu na směs v podstatě obsahující odpovídající alkylhydroperoxid, přičemž potom následuje konverze (neboli rozklad) takto získaného alkylhydroperoxidu na směs K/A. Kromě přímé konverze uvedeného alkylhydroperoxidu tento alkylhydroperoxid ve druhém stupni velice často rovněž vstupuje do reakce s podstatným množstvím zbývajícího alkanu, což se zase projeví v tvorbě ketonu a alkanolu (K a A). V některých, případech tato forma zapojení alkanu do procesu má zásadní význam pro celkovou úroveň konverze alkanu a s tím souvisící výtěžek směsi K/A.
Hlavní rozdíl mezi oxidačním stupněm a stupněm, ve kterém se provádí rozklad, spočívá v tom, že tento stupeň, ve kterém se provádí rozklad, probíhá při nižší teplotě. Tento teplotní rozdíl je přinejmenším 20 °C, ve výhodném provedení je přinejmenším 40 °C. Důvod proč existuje tento teplotní rozdíl spočívá v tom, že při provádění oxidace, která probíhá v podstatě bez použití katalyzátoru, je třeba k udržení přijatelné reakční rychlosti udržovat relativně vysokou teplotu, přičemž za těchto podmínek se tvoří relativně malé množství vedlejších produktů. Stupeň, ve kterém se provádí rozklad a ve kterém se používá značné množství katalyzátoru, by v případě, že by byl prováděn při příliš vysokých teplotách, mohl vést k tvorbě neúměrně velkého množství nežádoucích vedlejších produktů.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky bylo k provádění reakcí výše uvedeného typu navrženo mnoho katalytických systémů. Například je možno v tomto směru uvést dokument GB-A1 212 824, ve kterém se popisuje homogenní katalytická redukce alkylhydroperoxidů.
Homogenní katalýza se používá k rozkladu alkylhydroperoxidů v průmyslovém měřítku i přesto, že při tomto postupu dochází ke vzniku poněkud velkého množství odpadního katalyzátoru, který je nutno odvádět z procesu. K odstranění tohoto problému, týkajícího se tvorby odpadního podílu katalyzátoru, bylo v patentu Spojených států amerických č. US-A-2 851 496 navrženo absorbování použitého katalyzátoru na nosičovém materiálu. Při použití tohoto řešení bylo ale zjištěno, že se aktivita tohoto katalyzátoru v průběhu časového intervalu jeho používání zhoršuje. Na rozdíl od tohoto řešení se v evropském patentu EP-A-367 326 navrhuje katalytický systém, který je aktivní po dlouhý časový interval. V tomto evropském patentu EP-A-367 326 se popisu
-1 CZ 288134 B6 je komplexní sloučenina kobaltu a porfyrinu, přičemž tento porfyrinový komplex je spojen s nosičovým materiálem kovalentní vazbou.
Podstata vynálezu
Podle uvedeného vynálezu byl vyvinut způsob rozkladu alkylhydroperoxidů za použití katalyzátoru, který si uchovává svoji aktivitu po dlouhý časový interval.
Vynález se týká způsobu přípravy směsi obsahující alkanon a/nebo alkohol v prostředí rozpouštědla rozkladem alkylhydroperoxidů, který je obsažen ve směsi obsahující alkylhydroperoxid a rozpouštědlo, v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu, přičemž tento nosičový materiál obsahuje alifatické nebo aromatické aminové skupiny nebo sulfidové skupiny.
Podstata postupu přípravy alkanonu a/nebo alkanolu rozkladem alkylhydroperoxidů, který je obsažen v rozpouštědle, v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu, podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se použije nosičový materiál, který obsahuje alifatické nebo aromatické aminové skupiny nebo sulfidové skupiny obecného vzorce:
-R’-Y-R2, ve kterém
R1 znamená alkandiylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahu25 jící 1 až 18 atomů uhlíku nebo alkylrylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
Y je síra nebo skupina NR3,
R2 a R3 představuje nezávisle vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo 30 skupinu vzorce
-R-Z-R5, ve kterém znamená:
R4 alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku,
Z znamená skupinu NR6 nebo síru,
R5 a R6 představují nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž
R1 může obsahovat etherové kyslíkové atomy, a
R2, R3, R4, R5 a R6 mohou nezávisle být přerušeny jedním nebo dvěma etherovými kyslíkovými atomy, nebo substituovány hydroxylovými nebo karboxylovými skupinami.
Ve výhodném provedení podle vynálezu uvedený nosičový materiál obsahuje skupiny strukturního vzorce:
-2CZ 288134 B6
substrát (R)m
—Y—R2
ve kterém znamená:
substrát oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo titaničitan, n je 0,1 nebo 2, m je 0, 1 nebo 2, přičemž n + m = 2,
X představuje křemík, titan nebo zirkonium a
R znamená vodík nebo alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,
R1 znamená alkandiylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, arylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo alkyírylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
Y je síra nebo skupina NR3,
3
R a R představují nezávisle vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupina vzorce
-R4-Z-R5, ve kterém znamená:
R4 alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku,
Z znamená skupinu NR6 nebo síru,
R5 a R6 představují nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž
R1 může obsahovat etherové kyslíkové atomy, a
R2, R3, R4, R5 a R6 mohou nezávisle být přerušeny jedním nebo dvěma etherovými kyslíkovými atomy, nebo substituovány hydroxylovými nebo karboxylovými skupinami.
Uvedeným substrátem je ve výhodném provedení podle vynálezu oxid křemičitý.
Ve výhodném provedení je nosičovém materiálu X představuje křemík, substrát R1 představuje alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, Y znamená skupinu NR3 a případně
-3CZ 288134 B6
Z znamená skupinu NR6. Podle dalšího výhodného provedení je substituentem R2 vodík nebo R4NH2, ve kterém R4 znamená alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 3 atomy uhlíku.
Podle dalšího výhodného provedení je substituentem R3 je atom vodíku.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je použito kovovou sloučeninou je komplex nebo sůl kovu vybraného ze čtvrté periody I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B nebo VIII. skupiny periodického systému. Výhodně tato použitá kovová sloučenina obsahuje komplex nebo sůl kovu ze skupiny zahrnující kobalt, chróm, vanad, molybden, ruthenium, titan, mangan, železo a směsi těchto ío kovů.
Podle dalšího výhodného provedení podle vynálezu se použije kovová sloučenina komplexovaná s nosičovým materiálem obsahujícím aminové skupiny nebo sulfidové skupiny, jak jsou definované výše, kterou je kovová sůl nebo komplex rozpustné v dispergační látce použité k dispergo15 vání nosičového materiálu.
Při provádění postupu podle vynálezu se výhodně použije alkylhydroperoxid připravený oxidací alkanů obsahujícího 3 až 30 atomů uhlíku za použití kyslíku.
Při provádění postupu podle vynálezu se tedy připraví alkanonu a/nebo alkanolu oxidací alkanů obsahujícího 3 až 30 atomů uhlíku za použití kyslíku, při které vzniká alkylhydroperoxid a tento alkylhydroperoxid se potom rozkládá v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu, přičemž při tomto postupu se použije nosičový materiál obsahující alifatické nebo aromatické aminové skupiny nebo sulfidové skupiny, který byl definován výše.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu má výše uvedený substrát na svém povrchu skupiny reagující s organokřemičitou sloučeninou, s organotitanovou sloučeninou nebo s jinou organokovovou sloučeninou. Zejména vhodné jsou v tomto směru hydroxylové skupiny. Prostřednictvím například sloučeniny křemíku je potom například aminoalkylová sloučenina 30 vázána na substrát pomocí kovalentní vazby. Tímto použitým substrátem může být například oxid křemičitý, ζβοΐίζ směsi oxidu hlinitého a oxidu křemičitého (silika a alumina) nebo oxid titaničitý.
Pokud se týče uvedeného substrátu potom je velice výhodné, jestliže X představuje například 35 křemík, titan nebo zirkonium, přičemž nej výhodnější je použít křemíku.
Substituentem R je v tomto substrátu ve výhodném provedení methoxyskupina, ethoxyskupina, methylová skupina, ethylová skupina isopropoxyskupina, n-propoxyskupina, propylová skupina nebo butoxyskupina.
Substituentem R1 je například alkylový zbytek, jako je například ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina 1-methylpropylová skupina nebo 2methylpropylová skupina, pentylová skupina, cyklopentylová skupina, n-hexylová skupina, 2methylpentylová skupina, cyklohexylová skupina, oktylová skupina, benzylová skupina, fenylová 45 skupina nebo 2,2-difenylpropylová skupina. Ve výhodném provedení se používá alkylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, zejména ethylová skupina nebo propylová skupina, neboť tyto látky jsou běžně na trhu dostupné. Tento substituent R1 může dále obsahovat inertní heteroskupiny, jako jsou například etherové kyslíkové atomy.
V uvedeném substrátu je dále velice vhodné, jestliže Y představuje síru nebo dusík. Ve výhodném provedení představuje Y dusík. Uvedenými sulfidovými nebo aminovými skupinami mohou být primární, sekundární nebo v případě aminu rovněž terciární skupiny, pokud jsou k dispozici valenční vazby pro vytvoření vhodné koordinační skupiny s kovem vybraným z I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B a VIII. skupiny periodického systému. V případě sekundární sulfidové skupiny nebo 55 aminové skupiny nebo terciární aminové skupiny jsou substituenty R2 a R3 na sobě nezávislé,
-4CZ 288134 B6 přičemž těmito skupinami mohou být například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, butylová skupina, 2-methylpropylová skupina, t-butylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina, nebo například 2-aminoethylová skupina, 2sulfidoethylová skupina nebo 3-aminopropylová skupina. Ve výhodném provedení podle vynálezu R2 představuje (což rovněž platí pro substituent R3) vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo skupinu r4-z-r5 ve které:
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku a
Z představuje skupinu NR6 nebo síru, a
R5 a R6 nezávisle na sobě představují vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku. Substituentem R2 je zejména vodík nebo skupina
R4-NH2 ve které R4 představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 3 atomy uhlíku.
Uvedeným nosičovým materiálem, který obsahuje aminovou skupinu nebo sulfidovou skupinu může být rovněž slabá bazická iontovýměnná látka, jako je například polystyren (zesítěný s divinylbenzenem), který obsahuje skupiny -NR2 (kde R znamená vodík, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu) nebo pryskyřice obsahující S-R skupinu.
Uvedeným kovovým komplexem nebo kovovou solí je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu komplexní sloučenina nebo sůl kovu vybraného ze čtvrté periody I.B, IV.B, V.B, VLB, VII.B nebo VIII. skupiny periodického systému prvků. Jako příklad velice vhodných kovů pro výše uvedené účely je možno uvést kobalt, chróm, vanad, molybden, ruthenium, mangan, titan a železo, zejména jsou výhodné kobalt, chróm, vanad, molybden a železo. Z výše uvedeného vyplývá, že ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje použitá kovová sloučenina komplex nebo sůl kovu z výše uvedené skupiny. Je samozřejmé, že je rovněž možno pro dané účely použít směsi kovů. Pokud se týče odkazu na periodický systém, potom se míní první stránka Handbook of Chemistry andPhysics, 7(fh edition (1989-1990), citace použita podle „CAS version “.
Tento katalyzátor je jako takový znám, přičemž byl použit například pro oxidaci cyklohexanu, jak je uvedeno v J. Org. Chem. Vol. 56 (1991), str. 1981-1983. Ovšem tato oxidační reakce je zcela odlišná od reakce, při které probíhá rozklad alkylhydroperoxidu. Kromě toho je třeba poznamenat, že použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu se jeví jako velice výhodné z toho hlediska, že je tento katalyzátor zcela neočekávatelně mnohem více stabilní, než heterogenní katalyzátory podle dosavadního stavu techniky.
Výše uvedený katalyzátor je možno připravit impregnováním nosičového materiálu, který obsahuje alifatické nebo aromatické aminové nebo sulfidové skupiny, sloučeninou kovu, přičemž u této kovové sloučeniny má přinejmenším část ligandů slabší vazbu s kovem než aminové nebo sulfidové skupiny. Kovový ion tímto způsobem vytváří komplexní vazby s aminovými a/nebo sulfidovými skupinami přítomnými v nosičovém materiálu, čímž zcela neočekávatelně vzniká stabilní katalyzátor. Tato stabilita uvedeného katalyzátoru je zcela neočekávatelná z toho důvodu, že například v případě komplexu na bázi porfyrinu a kobaltu na nosičovém materiálu bylo zjištěno, že není v případě delších časových intervalů stabilní. Uvedenou kovovou sloučeninou je ve výhodném provedení kovová sůl nebo kovový komplex rozpustný například v alkoholu nebo ve vodě, takže uvedený nosičový materiál je možno snadno impregnovat.
-5CZ 288134 B6
Uvedeným nosičovým materiálem obsahujícím alifatické nebo aromatické amidové skupiny nebo sulfidové skupiny je běžně obchodně dostupný materiál nebo je možno tento materiál snadno synteticky připravit dispergováním substrátu, jako je například oxid křemičitý nebo kombinace 5 oxid hlinitý-zeolit, v organické kapalině, jako je například methanol, ethanol, tetrahydrofuran (THF), dioxan, dimethylsulfoxid (DMSO), toluen, cyklohexanol nebo aceton. K této disperzi se potom přidá organofimkční silan nebo titaničitan. Uvedeným použitým sílaném může být například
3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
3-aminopropyl-tris(2-methoxypropyltrimethoxysilan),
N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan,
3-merkaptopropyltrimethoxysilan,
3-merkaptopropyltriethoxysilan,
3-merkaptopropylmethyldimethoxysilan, a p-aminofenyltriethoxysilan.
Uvedeným použitým titaničitanem může být například neoalkoxytri(m-aminofenyl)titaničitan.
Tato organokřemičitá nebo titaničitá sloučenina obvykle reaguje se substrátem v intervalu v rozmezí od 10 do 300 minut a při teplotě pohybující se v rozmezí od 0°C do 150 °C. Každý pracovník pracující vdaném oboru může velice snadno určit optimální podmínky pro každý 25 jednotlivý konkrétní případ. Získaný produkt je možno odfiltrovat, promýt a v případě potřeby rovněž usušit. Tento produkt je možno rovněž bez dalšího přečišťování dále použít pro další zpracovávání.
K takto získanému nosičovému materiálu obsahujícímu alifatické nebo aromatické aminové 30 skupiny nebo sulfidové skupiny se potom přidá kovová sloučenina. Z tohoto důvodu se ve výhodném provedení podle vynálezu nosičový materiál disperguje v činidle, ve kterém je uvedená kovová sloučenina rozpustná. Takto vytvořená směs se ve výhodném provedení promíchá. Rovněž je velice dobře uskutečnitelné provést tento postup v pevném loži. Komplexace kovu na nosičový materiál obsahující aminové nebo sulfidové skupiny obvykle probíhá po 35 dobu 10 až 300 minut a provádí se při teplotě v rozmezí od 0°C do 100 °C, ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při teplotě v rozmezí od 20 °C do 50 °C. Teplota a tlak nepředstavují při provádění tohoto postupu kritické veličiny, takže z praktických důvodů je možno tyto hodnoty zvolit bez jakéhokoliv omezování.
Směs obsahující alkylhydroperoxid v rozpouštědle se ve výhodném provedení podle vynálezu získá oxidací alkanu obsahujícího 3 až 30 atomů uhlíku za použití kyslíku jako oxidačního činidla.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se oxidace alkanu provádí v kapalné fázi 45 běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky, například vzduchem, čistým kyslíkem nebo směsí kyslíku a inertního plynu, při teplotě v rozmezí od 120 °C do 200 °C, zejména při teplotě v rozmezí od 140 °C do 180 °C, po dobu například 0,1 hodiny až 24 hodin, ve výhodném provedení po dobu v rozmezí od 0,5 hodiny do 24 hodin. Při provádění tohoto postupu se například 1 až 50 % alkanu převede na požadovaný produkt, přičemž toto množství může být 50 rovněž v rozsahu od 1 do 25 %. Tlak při provádění tohoto oxidačního procesu nepředstavuje kritickou veličinu, přičemž ve většině případů se tato hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od 0,4 do 5 MPa.
-6CZ 288134 B6
Oxidace alkanu se ve výhodném provedení podle vynálezu provádí v nepřítomnosti látek, které promotují rozklad vznikajícího alkylhydroperoxidu, jako je například sloučeniny přechodných kovů, což je také důvod proč se při provádění této reakce dává přednost použití reaktoru s vnitřními stěnami zhotovenými z inertního materiálu, jako jsou například vnitřní stěny zhotovené z pasivované oceli, hliníku, skla, smaltu a podobných jiných materiálů. Jestliže je třeba v této fázi použít oxidačního katalyzátoru, potom množství přechodného kovu musí být ve výhodném provedení velice malé, například v rozmezí od 1 do 10 dílů hmotnostních na milion dílů. Jako oxidačního katalyzátoru je možno například použít sloučenin kobaltu, chrómu, manganu, železa, niklu, mědi nebo směsí těchto látek. Rovněž jsou pro tyto účely vhodné nanesené organokovové komplexy popisované v předchozím textu.
Předtím, než se provede rozklad hydroperoxidu v oxidační směsi, je možno v případě potřeby tuto oxidační směs zpracovat, například vodou nebo vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu, což se provádí za účelem odstranění a/nebo neutralizování kyselin, které vzniknou při této oxidaci, například na hodnotu pH vodné fáze v rozmezí od 8 do 13.
Směs obsahující alkylhydroperoxid je možno popřípadě zkoncentrovat odpařením určitého podílu nebo veškerého podílu alkanu, přičemž tento alkan je možno popřípadě nahradit jiným rozpouštědlem, jako je například alkohol. Ovšem ve výhodném provedení postupu podle vynálezu zůstává tento alkylhydroperoxid rozpuštěn v odpovídajícím alkanu, ze kterého vzniká Tato reakční směs může dále obsahovat určitý podíl alkanolu a alkanonu.
Rozklad uvedeného alkylhydroperoxidu obsaženého v oxidační směsi se podle uvedeného vynálezu provádí za pomocí kovových komplexů nanesených na substrát. Tento katalyzátor pro rozklad je možno použít několika různými způsoby. K provedení požadované konverze alkylhydroperoxidu je možno tento katalyzátor použít ve stavu v jakém je uložený na nosičovém materiálu, v suspenzních reaktorech nebo například ve formě náplňových loží. Reakční teplo uvolněné během provádění tohoto rozkladu je nutno odpovídajícím způsobem odvést a zajistit odpovídajícím způsobem kontrolu provozní teploty při tomto procesu. Toto je možno účinným způsobem zajistit při provádění postupu v suspenzních reaktorech. Během provádění tohoto rozkladu je možno potom požadovanou teplotu udržovat například refluxním ochlazováním, při kterém se odvádí přinejmenším část tepla. V tomto případě není zapotřebí žádné recirkulace odpařených produktů, což má mírný příznivý vliv na výtěžek požadovaného produktu. V tomto případě odpovídá množství použitého uloženého komplexu obsahu kovu například v rozmezí od 5 do 250 ppm vztaženo na množství oxidační směsi. Ve výhodném provedení je množství tohoto kovu vztažené na oxidační směs větší než 10 ppm. Výhodně se používá množství kovu menšího než 150 ppm.
Tento postup je možno rovněž provádět ve výhodném provedení v reaktoru s pevným ložem, neboť v tomto provedení je možno dosáhnout relativně vysokých koncentrací katalyzátoru. Tato varianta je zejména výhodná v případě použití hydroperoxidových směsí, které mají relativně nízkou koncentraci.
Během provádění rozkladu se teplota obvykle pohybuje v rozmezí do 25 do 200 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 50 do 120 °C. Tato teplota je ve výhodném provedení přinejmenším o 20 °C nižší než teplota použitá v oxidačním stupni, zejména výhodně je tato teplota přinejmenším o 40 °C nižší než je teplota v oxidačním stupni. Při provádění uvedeného rozkladu je zvolená hodnota tlaku obvykle mírně nižší než při oxidaci. Ve výhodném provedení se tento rozklad provádí v přítomnosti kyslíku. Přítomnost kyslíku zlepšuje výtěžek směsi K/A (keton/alkanol).
Podle koncentrace přechodného kovu na nosičovém materiálu, koncentrace hydroperoxidu a zvolené teploty se rozklad obvykle provádí po dobu v rozmezí 5 minut až 300 minut. Ve vý
-7CZ 288134 B6 hodném provedení podle vynálezu se doba zdržení reakční směsi v reaktoru k provádění rozkladu udržuje v rozsahu mezi 15 až 120 minutami, ovšem je třeba poznamenat, že tato hodnota není důležitá. Pomocí běžných analytických prostředků může každý odborník pracující v daném oboru určit, zda nějaký podíl hydroperoxidu zůstává ve zpracované směsi.
Po provedení rozkladu uvedeného hydroperoxidu obsahuje reakční směs alkanon a/nebo alkanol v použitém rozpouštědle. Tímto rozpouštědlem je obvykle odpovídající alkan. Kromě toho je nutno poznamenat, že je v reakční směsi přítomen rovněž určitý podíl vedlejších produktů. Takto získanou reakční směs je možno dále zpracovávat tak, že organická fáze po promytí vodou v případě potřeby podrobí destilaci, přičemž se oddělí alkan, který se potom vrací zpět do procesu. V další fázi je možno potom provést oddestilování požadovaných produktů, to znamená alkanolu a alkanonu. V obvyklém provedení se alkanol a alkanon získávají odděleně.
Uvedeným použitým alkanem obsahujícím 3 až 30 atomů uhlíku může být při provádění postupu podle vynálezu například propan, 2-methylpropan, cykloheptan, cyklohexan, methylbenzen, ethylbenzen, 2-propylbenzen, fenylcyklohexan, cyklohexen, difenylmethan, fenylcyklododekan, 4-terc.-butyl-l-cykloheptylbenzen, 2-isopropylnaftalen, fluoren, 1,8-dimethylfluoren a 1,2dicyklohexylmethan. Tento alkan může obsahovat aromatické skupiny a ethylenicky nenasycené skupiny. Tímto alkanem může být rovněž rozvětvený alkan, alkan s přímým řetězcem a/nebo cyklický alkan.
Postup podle uvedeného vynálezu je zejména vhodný k oxidaci cykloalkanů obsahujících 4 až 18 atomů uhlíku, konkrétně na oxidaci cyklohexanu, cyklooktanu a cyklododekanu, přičemž takto získané reakční produkty oxidace cyklohexanu jsou zejména vhodné pro použití při přípravě buďto kaprolaktamu (pro nylon-6), nebo adipové kyseliny (pro nylon-6,6). V případě takto získaného cyklohexanonu a cyklohexanonu, které byly získány po destilaci uvedené směsi alkanu obsahující cyktohexanol a cyklohexanon, bylo zjištěno, že i bez dalšího zpracovávání jsou tyto látky dostatečně čisté k použití pro další konverzi na kaprolaktam.
Příklady provedení vynálezu
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V případech 1-11 jsou ilustrovány syntetické postupy přípravy katalyzátorů podle vynálezu, přičemž v příkladech 12-27 jsou ilustrovány vsázkové postupy a v příkladech 28-29 jsou ilustrovány kontinuální postupy podle vynálezu. Pro porovnání jsou rovněž zařazeny porovnávací příklady.
Příklad 1
Podle tohoto příkladu bylo ke 100 gramům oxidu křemičitého (silika, produkt Grace SG524, povrchová plocha stanovená metodou BET = 540 m2/gram, velikost částic v rozmezí od 1 do 3 milimetrů) při teplotě místnosti přidáno 500 mililitrů methanolu. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 15 minut. V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 250 gramů 3aminopropyltrimethoxysilanu. Tato suspenze byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Po zfíltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 200 mililitry toluenu. Toto promývání bylo potom ještě dvakrát opakováno. Vzniklý produkt byl potom usušen. Obsah uhlíku v tomto připraveném modifikovaném oxidu křemičitém (typ A) byl 63 gramů/kilogram.
Při provádění modifikace oxidu křemičitého s jinou povrchovou plochou stanovenou metodou BET byl podíl aminosilanu upraven přímo úměrně podle povrchové plochy tohoto oxidu křemičitého (například v případě oxidu křemičitého s povrchovou plochou stanovenou metodou BET 390 m2/gram bylo použito 180 gramů sílánu). Reakční čas a teplota zůstala stejná jako v předcho
-8CZ 288134 B6 zim provedení. V případě použití jiných rozpouštědel, jako je například ethanol a toluen, bylo zjištěno, že tato rozpouštědla nemají podstatný vliv na konečný výsledek. Při použití oxidu křemičitého s jiným rozdělením velikostí částic bylo zjištěno, že výsledky jsou prakticky stejné. Při modifikování je samozřejmě možno použít i jiných silan, jak to bude ilustrováno v následujících příkladech.
Příklad 2
Podle tohoto příkladu bylo ke 100 gramům oxidu křemičitého (silika, produkt Grace 1000MP, povrchová plocha stanovená metodou BET = 50 m2/gram, velikost částic v rozmezí od 1 do 3 milimetrů) při teplotě místnosti přidáno 500 mililitrů methanolu. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 15 minut. V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 25 gramů N-2aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanu. Tato suspenze byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 200 mililitry toluenu. Toto promývání bylo potom ještě dvakrát opakováno. Vzniklý produkt byl potom usušen. Obsah uhlíku v takto připraveném modifikovaném oxidu křemičitém (typ B) byl 8 gramů/kilogram.
Příklad 3
Podle tohoto příkladu bylo k 50 gramům oxidu křemičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová plocha stanovená metodou BET = 540 m2/gram, velikost částic v rozmezí od 0,8 do 1,4 milimetrů) při teplotě místnosti přidáno 250 mililitrů methanolu. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 15 minut. V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 25 gramů 3merkaptopropyltrimethoxysilanu. Tato suspenze byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 200 mililitry methanolu. Toto promývání bylo potom ještě dvakrát opakováno. Vzniklý produkt byl potom usušen. Obsah síry v takto připraveném modifikovaném oxidu křemičitém (typ C) byl 32 gramů/kilogram.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu bylo k 50 gramům oxidu křemičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová ploch ustanovená metodou BET = 540 m2/gram, velikost částic v rozmezí od 0,8 do 1,4 milimetrů) při teplotě místnosti přidáno 250 mililitrů ethanolu. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 15 minut. V další fázi tohoto postupu bylo přidáno 25 gramů paminofenyltrimethoxysilanu. Tato suspenze byla potom promíchávána při teplotě místnosti po dobu 1 hodiny. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 200 mililitry ethanolu.Toto promývání bylo potom ještě dvakrát opakováno. Vzniklý produkt byl potom usušen. Obsah dusíku v takto připraveném modifikovaném oxidu křemičitém (typ D) byl 28 gramů/kilogram.
Obecně je možno konstatovat, že tento výše uvedený postup je možno použít k modifikování povrchu oxidu křemičitého tehdy, jestliže se použijí sílaný obecného vzorce:
R’-Si(OR2)3 ve kterém znamená R2 methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Příklad 5
Podle tohoto příkladu bylo k 10 gramům produktu typu A získaného shora uvedeným způsobem přidáno 165 mililitrů roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého ve vodě (v koncentraci
-9CZ 288134 B6
100 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 3 hodin při teplotě 47 °C. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ A-Co-1) 33 gramů kobaltu na kilogram.
Změnou zejména doby reakce a teploty bylo zjištěno, že při použití oxidu křemičitého typu A je možno připravit katalyzátory, které mají obsah kobaltu v rozmezí od 1 % do 8 %. V následující tabulce č. 1 jsou uvedeny výsledky řady těchto pokusů.
TABULKA č. 1
Označení Velikost částic (mm) Obsah kovu (% hmotnosti)
A-Co-1 1-3 3,3
A-Co-2 1-3 2,4
A-Co-3 1-3 4,6
A-Co-4 1-3 7,8
A-Co-5 1-3 3,6
A-Co-6 0,8-1,4 2,4
A-Co-7 0,03-0,1 3,2
A-Co-8 0,8-1,4 1,2
Příklad 6
Podle tohoto příkladu bylo k 10 gramům produktu typu B získaného shora uvedeným způsobem přidáno 165 mililitrů roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého ve vodě (v koncentraci 100 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 3 hodin při teplotě 47 °C. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval tento získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ B-Co-1) 3 gramy kobaltu na kilogram.
Příklad 7
Podle tohoto příkladu bylo k 10 gramům produktu typu C získaného shora uvedeným způsobem přidáno 200 mililitrů roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého ve vodě (v koncentraci 100 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 5 hodin při teplotě místnosti. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ C-Co-1) 13 gramů kobaltu na kilogram.
Příklad 8
Podle tohoto příkladu bylo k 10 gramům produktu typu D získaného shora uvedeným způsobem přidáno 165 mililitrů roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého ve vodě (v koncentraci 100 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 4 hodin při teplotě 47 °C. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ D-Co-1) 45 gramů kobaltu na kilogram.
-10CZ 288134 B6
Příklad 9
Podle tohoto příkladu bylo k 15 gramům produktu typu A získaného shora uvedeným způsobem přidáno 100 mililitrů roztoku Cr(NO3)3. 9H2O ve vodě (v koncentraci 33 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 18 hodin při teplotě místnosti. Po zfíltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ A-Cr-1) 14 gramů chrómu na kilogram.
Příklad 10
Podle tohoto příkladu bylo k 15 gramům produktu typu A získaného shora uvedeným způsobem přidáno 100 mililitrů roztoku heptahydrátu síranu železnatého ve vodě (v koncentraci 12 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 18 hodin při teplotě místnosti. Po zfíltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ A-Fe-1) 29 gramů železa na kilogram.
Příklad 11
Podle tohoto příkladu bylo k 15 gramům produktu typu A získaného shora uvedeným způsobem přidáno 100 mililitrů roztoku Cr(NO3)3. 9 FFO (v koncentraci 33 gramů/litr) a síranu kobaltnatého CoSO4 (v koncentraci 23 gramů/litr) ve vodě. Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 18 hodin při teplotě místnosti. Po zfíltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Tato promývací procedura byla opakována ještě dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid křemičitý (typ A-Co-Cr-1) 13 gramů chrómu na kilogram a 12 gramů kobaltu na kilogram.
Příklad 12
Podle tohoto příkladu bylo k 50 gramům cyklohexanové oxidační směsi, která obsahovala 200 mmolů cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 60 mmolů cyklohexanolu (OL) a 30 mmolů cyklohexanonu (ON) na kilogram, přidáno 0,5 gramu produktu A-Co-1 získaného shora uvedeným způsobem, přičemž tento přídavek byl proveden při teplotě 75 °C. Takto získaná směs byla potom promíchávána při této uvedené teplotě tak dlouho, dokud se veškerý CHHP nerozložil. Tento rozklad byl sledován pomocí jodometrické titrace. Konstanta reakce prvního řádu k byla v tomto případě 2,8 .10’3 kg roztoku/minutu.gram katalyzátoru. Selektivita vztažená na vzniklý OL+ ON vztahující se k přeměněnému CHHP byla podle tohoto provedení 112 %. Poměr OL/ON činil 1,6. Tento uvedený katalyzátor bylo možno použít mnohokrát bez jakékoliv významnějšího poklesu účinnosti.
Porovnávací postup A
Pro porovnání byl postu podle příkladu 12 opakován, přičemž použitým homogenním katalyzátorem byl 2-ethylhexanoát kobaltu (70 ppm kobaltu v roztoku). Hodnota kbyla podle tohoto provedení 2,0.10'2 min'1 pro prvních 20 minut rozkladu. Po 20 minutách se u tohoto katalyzátoru projevoval silný pokles účinnosti. Selektivita vztažená na OL+ ON byla 91,6%. Poměr OL/ON činil 2,2. Opětné použití tohoto katalyzátoru nebylo možné.
-11CZ 288134 B6
Příklady 13-25
Podle těchto příkladů byl prováděn stejný postup jako v příkladu 12, přičemž bylo použito jiných katalyzátorů. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.
TABULKA č. 2.
Příklad Označení katalyzátoru Velikost částic (mm) Obsah kovu (% hmot.) k (kg rozt./ min.g katal.)
13 A-Co-1 1-3 3,3 2,79.103
14 A-Co-2 1-3 2,4 1,99.10’3
15 A-Co-3 1-3 4,6 2,43.10'3
16 A-Co-4 1-3 7,8 1,28.10’3
17 A-Co-5 1-3 3,6 2,94.10’3
18 A—Co—6 0,8-1,4 2,4 6,01.10’3
19 A-Co-7 0,03-0,1 3,2 46,9.10’3
20 B-Co-1 1-3 0,3 3,02.10’3
21 B-Co-1 1-3 1,3 1,13 .10’3
22 D-Co-1 1-3 4,5 2,93.10’3
23 A-Cr-1 1-3 1,4 2,00.10’3
24 A-Fe-1 1-3 2,9 0,04.10’3
25 A-Co-Cr-1 1-3 1,2/1,3 0,65.10’3
Porovnávací postup B
Pro porovnání byl postup podle příkladu 24 opakován, přičemž jako katalyzátoru bylo použito heptahydrátu síranu železnatého (70 ppm vztaženo na kapalinu). V důsledku toho že se tento železnatý katalyzátor nerozpustil v oxidační směsi byla rychlost rozkladu zanedbatelná.
Porovnávací postup C
Pro porovnání byl postup podle příkladu 23 opakován, přičemž jako katalyzátoru bylo použito 2ethylhexanoátu chrómu (70 ppm v roztoku). Hodnota k byla podle tohoto provedení 0,008 min’1. Selektivita vzhledem kOL + ON byla podle tohoto postupu 91,7 %. Poměr OL/ON činil 0,2. Uvedený katalyzátor nebylo možno znovu použít.
Příklad 26
Podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu jako v příkladu 12 s tím rozdílem, že vzduch byl zaváděn rovněž přímo do reakční směsi. Tímto způsobem bylo dosaženo toho, že výtěžek reakce se zvýšil na 114 %. Poměr OL/ON klesl v tomto postupu na 1,3.
Příklad 27
Podle tohoto provedení bylo k 50 gramům cyklododekanové oxidační směsi, která obsahovala 400 mmol cyklododecylhydroperoxidu (CDHP), 70 mmolů cyklododekanolu (DOL) a 40 mmolů cyklododekanonu (DON) na kilogram, přidáno 0,5 gramu produktu A-CO-5 získaného shora uvedeným způsobem, což bylo provedeno při teplotě 75 °C. Tato reakční směs byla potom promíchávána při výše uvedené teplotě tak dlouho, dokud se veškerý podíl CDHP nerozložil. Tento rozklad byl sledován jodometrickou titrací. Hodnota konstanty prvního řádu kbyla 2,94.10'3 kg roztok/minutu.gram katalyzátoru. Selektivita vztažená na vytvořené DOL + DON
-12CZ 288134 B6 vztahující se na přeměněný CDHP byla 108 %. Poměr DOL/DON byl 1,4. Tento katalyzátor bylo možno použít mnohokrát bez podstatného snížení katalytické účinnosti.
Příklad 28
Podle tohoto postupu byla použita kolona průměru 3 centimetry a délce 10 centimetrů, do které byl zaveden produkt A-CO-8. Do této kolony byla potom čerpána oxidační směs uvedená v příkladu 12, přičemž průtočné množství této látky bylo 20 gramů/hodinu. Tímto způsobem bylo dosaženo konverze více než 80 %. Uvedený použitý katalyzátor byl testován více než 1000 hodin, přičemž ani po tomto časovém intervalu se u něj neprojevovala deaktivace. Kromě toho analýzy organického odváděného proudu prokázaly, že koncentrace kobaltu v tomto podílu byla nižší než 2 ppb. Selektivita OL + ON byla > 100 %.
Porovnávací postup D
Podle tohoto příkladu bylo ke 10 gramům oxidu křemičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová plocha stanovená metodou BET = 540 m2/gram, velikost částic v rozmezí od 1 do 3 milimetrů) přidáno 165 mililitrů roztoku obsahujícího tetrahydrát acetátu kobaltnatého ve vodě (koncentrace 100 gramů/litr). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 19 hodin při teplotě 85 °C. Po zfiltrování této suspenze byl pevný podíl promyt 400 mililitry vody. Toto promývání bylo potom ještě dvakrát opakováno, přičemž po usušení tohoto produktu obsahoval výsledný modifikovaný oxid křemičitý kobalt v množství 92 gramů/kilogram. Do kolony o průměru 3 centimetry a o délce 10 centimetrů bylo potom vloženo 7 gramů tohoto katalyzátoru. Do této kolony byla potom čerpána oxidační směs uvedená v příkladu 12, přičemž průtočné množství této oxidační směsi bylo 40 gramů/hodinu. Teplota byla v této koloně udržována na 80 °C. V první fázi tohoto postupu bylo dosaženo tímto způsobem konverze < 20 %. Selektivita vzhledem k OL + ON byla 89 %.
Porovnávací postup E
Podle tohoto provedení byl na oxidu křemičitém typ A (silika, produkt Grace SG239, povrchová plocha zjištěná metodou BET byla 390 m2/gram, velikost částic v rozmezí 1-3 milimetry) vázán Co-tetra-sulfochloridftalocyanin (viz. mimo jiné evropský patent č. EP-A-367 326). Obsah kobaltu v takto získaném katalyzátoru byl 5 gramů/kilogram. Do kolony o průměru 3 centimetry a o délce 10 centimetrů bylo potom vloženo 10 gramů tohoto katalyzátoru. Do této kolony byla potom čerpána oxidační směs uvedená v příkladu 12, přičemž průtočné množství této oxidační směsi bylo 20 gramů/hodinu. Teplota byla v této koloně udržována na 75 °C. V první fázi tohoto postupu bylo dosaženo tímto způsobem konverze > 90 %. Hodnota konverze ovšem rychle klesla na 20 %, přičemž potom zůstávala stabilní (doba trvání pokusu byla > 500 hodin).
Příklad 29
Podle tohoto provedení byl opakován postup podle příkladu 28, přičemž podle tohoto provedení bylo použito katalyzátoru A-Cr-1. Při hodnotě konverze 75 % se u tohoto katalyzátoru ani po 1000 hodinách používání neprojevovala žádné deaktivace.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    5 1. Způsob přípravy alkanonu a/nebo alkanolu rozkladem alkylhydroperoxidu, který je obsažen v rozpouštědle, v přítomnosti kovové sloučeniny uložené na nosičovém materiálu, vyznačující se tím, že se použije nosičový materiál, který obsahuje alifatické nebo aromatické aminové skupiny nebo sulfidové skupiny obecného vzorce:
    10 -R‘-Y-R2, ve které
    R1 znamená alkandiylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, arylovou skupinu 15 obsahující 1 až 18 atomů uhlíku nebo alkylrylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku,
    Y je síra nebo skupina NR3,
    R2 a R3 představují nezávisle vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo 20 skupinu vzorce
    -R-Z-R3, ve kterém znamená:
    R4 alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 12 atomů uhlíku,
    Z znamená skupinu NR6 nebo síru,
    30 R5 a R6 představují nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, přičemž
    Rl může obsahovat etherové kyslíkové atomy, a
    35 R2, R3, R4, R5 a R6 mohou nezávisle být přerušeny jedním nebo dvěma etherovými kyslíkovými atomy nebo substituovány hydroxylovými nebo karboxylovými skupinami.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený nosičový materiál
    40 obsahuje skupiny strukturního vzorce:
    substrát —Rl—Y —R2 ve které znamená:
    substrát oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo titaničitan,
    -14CZ 288134 B6 n je 0,1 nebo 2, m je 0,1 nebo 2, přičemž n + m = 2,
    X představuje křemík, titan nebo zirkonium a
    R znamená vodík nebo alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 12 atomy uhlíku a
    R , R a Y mají v nároku 1 uvedený význam.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným substrátem je oxid křemičitý.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 2až3, vyznačující se tím, žeX představuje křemík.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že substituent R1 představuje alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 6 atomů uhlíku.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že Y znamená skupinu NR3 a případně Z znamená skupinu NR6.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že substituentem R2 je vodík nebo skupina R4-NH2, ve které R4 znamená alkandiylovou skupinu obsahující 2 až 3 atomy uhlíku.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že substituentem R3 je atom vodíku.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že použitou kovovou sloučeninou je komplex nebo sůl kovu vybraného ze čtvrté periody I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B nebo VIII. skupiny periodického systému.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že použitá kovová sloučenina obsahuje komplex nebo sůl kovu ze skupiny zahrnující kobalt, chróm, vanad, molybden, ruthenium, titan, mangan, železo a směsi těchto kovů.
    .
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se používá kovová sloučenina komplexovaná s nosičovým materiálem obsahujícím aminové skupiny nebo sulfidové skupiny definované v nároku 1, kterou je kovová sůl nebo komplex rozpustné v dispergační látce použité k dispergování nosičového materiálu.
  12. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že použije alkylhydroperoxid připravený oxidací alkanu obsahujícího 3 až 30 atomů uhlíku za použití kyslíku.
CZ19932004A 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing alkanon and/or alkanol CZ288134B6 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9100521A NL9100521A (nl) 1991-03-25 1991-03-25 Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
PCT/NL1992/000053 WO1992016487A1 (en) 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing an alkanone and/or alkanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9302004A3 CZ9302004A3 (en) 1994-04-13
CZ288134B6 true CZ288134B6 (en) 2001-05-16

Family

ID=19859052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19932004A CZ288134B6 (en) 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing alkanon and/or alkanol

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5298665A (cs)
EP (1) EP0577709B1 (cs)
JP (1) JP3386827B2 (cs)
CN (1) CN1047587C (cs)
AU (1) AU1567692A (cs)
BR (1) BR9205790A (cs)
CA (1) CA2106863C (cs)
CZ (1) CZ288134B6 (cs)
DE (1) DE69216596T2 (cs)
ES (1) ES2097909T3 (cs)
HU (1) HU213837B (cs)
IL (1) IL101350A (cs)
MX (1) MX9201301A (cs)
NL (1) NL9100521A (cs)
PL (1) PL167350B1 (cs)
RU (1) RU2078753C1 (cs)
SK (1) SK102993A3 (cs)
TW (1) TW198711B (cs)
WO (1) WO1992016487A1 (cs)
ZA (1) ZA922150B (cs)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
DE19540497A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
GB2314517A (en) * 1996-06-28 1998-01-07 Contract Chemicals Limited Catalyst and its use in epoxidation
KR20000068407A (ko) 1996-09-03 2000-11-25 메리 이. 보울러 히드로퍼옥시드 분해 방법
SK105899A3 (en) * 1997-02-11 2000-07-11 Du Pont Hydroperoxide decomposition process
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
JP2002539097A (ja) * 1999-03-10 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロペルオキシド分解方法
FR2802526B1 (fr) 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
WO2002016296A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved hydroperoxide decomposition catalyst
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
JP2007223992A (ja) 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP5176928B2 (ja) 2008-09-17 2013-04-03 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
MX2013003637A (es) * 2010-10-01 2013-05-22 Ube Industries Catalizador de oxidacion para compuestos de hidrocarburo, y metodo y aparato para producir oxido de compuestos de hidrocarburo usando el mismo.
EP2446965A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-02 Evonik Degussa GmbH Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil
BR112018006520B1 (pt) * 2015-10-01 2021-05-04 Monsanto Technology Llc processo para hidrogenação catalítica de halonitroaromáticos
JPWO2017057141A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-19 株式会社ダイセル 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター
CN110498735A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 浙江工业大学 钴(ii)盐/锌(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497349A (en) * 1947-08-01 1950-02-14 Union Oil Co Production of alicyclic alcohols
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
FR1505363A (fr) * 1966-04-20 1967-12-15 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
GB1159006A (en) * 1966-07-11 1969-07-23 Ici Ltd Process for the Oxidation of Hydrocarbons.
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
GB1212824A (en) * 1967-04-04 1970-11-18 Ici Ltd Production of alcohols and ketones
GB1449124A (en) * 1972-11-08 1976-09-15 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4482752A (en) * 1974-02-19 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
GB1502767A (en) * 1974-05-06 1978-03-01 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
US4490566A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
US4898987A (en) * 1989-03-17 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide

Also Published As

Publication number Publication date
PL167350B1 (pl) 1995-08-31
CA2106863C (en) 2003-03-11
NL9100521A (nl) 1992-10-16
SK102993A3 (en) 1994-03-09
EP0577709B1 (en) 1997-01-08
WO1992016487A1 (en) 1992-10-01
US5298665A (en) 1994-03-29
ZA922150B (en) 1992-12-30
MX9201301A (es) 1992-10-01
EP0577709A1 (en) 1994-01-12
HUT64733A (en) 1994-02-28
CN1066839A (zh) 1992-12-09
CZ9302004A3 (en) 1994-04-13
TW198711B (cs) 1993-01-21
HU213837B (en) 1997-10-28
AU1567692A (en) 1992-10-21
RU2078753C1 (ru) 1997-05-10
JP3386827B2 (ja) 2003-03-17
CA2106863A1 (en) 1992-09-26
HU9302711D0 (en) 1993-12-28
JPH05112486A (ja) 1993-05-07
CN1047587C (zh) 1999-12-22
BR9205790A (pt) 1994-06-28
IL101350A (en) 1996-03-31
ES2097909T3 (es) 1997-04-16
IL101350A0 (en) 1992-11-15
DE69216596D1 (de) 1997-02-20
DE69216596T2 (de) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ288134B6 (en) Process for preparing alkanon and/or alkanol
WO2001024926A1 (en) Olefin epoxidation catalysts
CA2369269A1 (en) Process for production of oximes cocatalysed by ammonium salts or substituted ammonium salts
KR920000904B1 (ko) 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법
HU218388B (hu) Eljárás cikloalkanon és/vagy cikloalkanol előállítására
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
US5026911A (en) Process for oxidizing saturated primary amines to oximes
AU642724B2 (en) Preparation of ketones and/or alcohols
JPH1176820A (ja) 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法
TW583025B (en) Catalysts
JP3564838B2 (ja) シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法
CN109384656B (zh) 制备环己酮的方法
EP1363915B1 (en) Substituted calix (4) pyrroles and process for the synthesis of calix (4) pyrroles over molecular sieve catalysts
DE102004042522A1 (de) Oligomerer Oxidationskatalysator
CN117924029A (zh) 一种环烷烃氧化的催化剂及其制备方法和应用
Heirati et al. Nosrat Ollah Mahmoodi, Seyedeh Zahra
JPH0977704A (ja) シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法
FR2823745A1 (fr) Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
WO1993008159A1 (en) Process for the preparation of a ketoxime

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic