JPH0977704A - シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 - Google Patents
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法Info
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- JPH0977704A JPH0977704A JP7233903A JP23390395A JPH0977704A JP H0977704 A JPH0977704 A JP H0977704A JP 7233903 A JP7233903 A JP 7233903A JP 23390395 A JP23390395 A JP 23390395A JP H0977704 A JPH0977704 A JP H0977704A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物
を添加して、シクロアルキルペルオキシドを分解するこ
とによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを
製造する方法において、有毒なクロム化合物や高価な配
位子を用いることなく、またルテニウム化合物を高濃度
で用いることなく、シクロアルカノール及びシクロアル
カノンを高い反応速度でしかも高收率で製造できる方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを含有する溶液に、ルテニウム化合物及び
／又はコバルト化合物とＮ−置換イミダゾールとを添加
して、シクロアルキルペルオキシドを分解することを特
徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製
造する方法によって達成される。
ドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物
を添加して、シクロアルキルペルオキシドを分解するこ
とによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを
製造する方法において、有毒なクロム化合物や高価な配
位子を用いることなく、またルテニウム化合物を高濃度
で用いることなく、シクロアルカノール及びシクロアル
カノンを高い反応速度でしかも高收率で製造できる方法
を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを含有する溶液に、ルテニウム化合物及び
／又はコバルト化合物とＮ−置換イミダゾールとを添加
して、シクロアルキルペルオキシドを分解することを特
徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製
造する方法によって達成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを高い反応速度で分解して、シクロアルカ
ノール及びシクロアルカノンを高收率で製造する方法に
関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、
ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原
料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に
有用な化合物である。
ペルオキシドを高い反応速度で分解して、シクロアルカ
ノール及びシクロアルカノンを高收率で製造する方法に
関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、
ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原
料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルキルヒドロペルオキシドを含
有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加
して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解するこ
とによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを
製造する方法としては、（１）特開昭６１−１６７６３
１号公報記載の可溶性のクロム及びルテニウム化合物を
添加して分解する方法、（２）特開昭６３−１５６７３
５号公報記載の可溶性のルテニウム化合物とイソインド
リン誘導体とを添加して分解する方法、（３）工業化学
雑誌, 73, 2388(1970)記載のコバルトのナフテン酸塩を
添加して分解する方法などが知られている。
有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加
して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解するこ
とによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを
製造する方法としては、（１）特開昭６１−１６７６３
１号公報記載の可溶性のクロム及びルテニウム化合物を
添加して分解する方法、（２）特開昭６３−１５６７３
５号公報記載の可溶性のルテニウム化合物とイソインド
リン誘導体とを添加して分解する方法、（３）工業化学
雑誌, 73, 2388(1970)記載のコバルトのナフテン酸塩を
添加して分解する方法などが知られている。
【０００３】しかし、第１の方法においては、有毒でか
つ取扱いや廃液の処理が煩雑になるクロム化合物を用い
なければならないという問題があり、第２の方法におい
ては、イソインドリン誘導体のような高価で合成も容易
ではない化合物を配位子として用いなければならないと
いう問題がある。更に、これらの方法には、高価なルテ
ニウム化合物を比較的高濃度で使用しなければならない
という問題も存在している。また、第３の方法において
は、反応速度が遅いという大きな問題が存在している。
つ取扱いや廃液の処理が煩雑になるクロム化合物を用い
なければならないという問題があり、第２の方法におい
ては、イソインドリン誘導体のような高価で合成も容易
ではない化合物を配位子として用いなければならないと
いう問題がある。更に、これらの方法には、高価なルテ
ニウム化合物を比較的高濃度で使用しなければならない
という問題も存在している。また、第３の方法において
は、反応速度が遅いという大きな問題が存在している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロアル
キルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化
合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒド
ロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造する方法において、有
毒なクロム化合物やイソインドリン誘導体のような高価
で合成も容易ではない配位子を用いることなく、またル
テニウム化合物を高濃度で用いることもなく、シクロア
ルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速度でしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。
キルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化
合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒド
ロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造する方法において、有
毒なクロム化合物やイソインドリン誘導体のような高価
で合成も容易ではない配位子を用いることなく、またル
テニウム化合物を高濃度で用いることもなく、シクロア
ルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速度でしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニ
ウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で
表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロア
ルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とする
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方
法によって達成される。
アルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニ
ウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で
表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロア
ルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とする
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方
法によって達成される。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は
炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）
のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は
炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。シクロア
ルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペ
ンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０の
シクロアルカンのヒドロペルオキシドが用いられる。
ルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペ
ンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０の
シクロアルカンのヒドロペルオキシドが用いられる。
【０００８】シクロアルキルヒドロペルオキシドは、通
常、遷移金属のようなシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０
〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアル
カンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることに
よって得ることができる。本発明では、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを含有する溶液として、このように
して得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は
抽出により分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等
の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、この酸化反
応液をそのまま又は濃縮して用いても、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造することができる。な
お、シクロアルキルヒドロペルオキシドは、上記のよう
なシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に
通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％含まれる。
常、遷移金属のようなシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０
〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアル
カンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることに
よって得ることができる。本発明では、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを含有する溶液として、このように
して得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は
抽出により分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等
の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、この酸化反
応液をそのまま又は濃縮して用いても、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造することができる。な
お、シクロアルキルヒドロペルオキシドは、上記のよう
なシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に
通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％含まれる。
【０００９】シクロアルカンの酸化反応液をそのまま又
は濃縮して使用する場合は、シクロアルキルヒドロペル
オキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量
で残存しているシクロアルカンとシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドとが反応してシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールが生成するために、目的物の收率が高くな
るという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場
合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う
前に、必要に応じて該酸化反応液を水洗又はアルカリ洗
浄して含有されている酸を除去することが好ましい。こ
のとき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物や炭酸塩などが用いられる。
は濃縮して使用する場合は、シクロアルキルヒドロペル
オキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量
で残存しているシクロアルカンとシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドとが反応してシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールが生成するために、目的物の收率が高くな
るという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場
合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う
前に、必要に応じて該酸化反応液を水洗又はアルカリ洗
浄して含有されている酸を除去することが好ましい。こ
のとき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物や炭酸塩などが用いられる。
【００１０】ルテニウム化合物としては、(1) 塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化
物、(2) 酢酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウム、オク
タン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン
酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、(3) トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒ
ドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロテトラキス（ジメチルスルフィド）ルテニ
ウム等のルテニウムの錯体が用いられる。ルテニウム化
合物の中ではこれらのルテニウム錯体が好ましい。な
お、これらルテニウム錯体は公知の化合物であり、相当
する三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成する
ことができる。
ニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化
物、(2) 酢酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウム、オク
タン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン
酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、(3) トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒ
ドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロテトラキス（ジメチルスルフィド）ルテニ
ウム等のルテニウムの錯体が用いられる。ルテニウム化
合物の中ではこれらのルテニウム錯体が好ましい。な
お、これらルテニウム錯体は公知の化合物であり、相当
する三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成する
ことができる。
【００１１】コバルト化合物としては、(1) 塩化コバル
ト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、(2) 酢
酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコ
バルトの有機酸塩、(3) ビス（アセチルアセトナト）コ
バルト、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバ
ルトの錯体が用いられる。コバルト化合物の中では上記
のコバルトの有機酸塩が好ましい。なお、上記のコバル
トの錯体は公知の化合物であり、相当する塩化コバルト
を出発原料として容易に合成することができる。
ト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、(2) 酢
酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコ
バルトの有機酸塩、(3) ビス（アセチルアセトナト）コ
バルト、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバ
ルトの錯体が用いられる。コバルト化合物の中では上記
のコバルトの有機酸塩が好ましい。なお、上記のコバル
トの錯体は公知の化合物であり、相当する塩化コバルト
を出発原料として容易に合成することができる。
【００１２】ルテニウム化合物の使用量は、反応液中に
ルテニウム金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。ま
た、コバルト化合物の使用量は、反応液中にコバルト金
属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは
０．１〜１５０重量ｐｐｍである。これら金属の化合物
は触媒として用いられ、使用量を多くしても特別な効果
は見られないので、この範囲で用いられることが好まし
い。ルテニウム化合物及びコバルト化合物は単独で使用
されても混合されて使用されてもよく、更にヘテロポリ
酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼ
オライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担持、吸
着又は化学的結合させて使用されてもよい。
ルテニウム金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。ま
た、コバルト化合物の使用量は、反応液中にコバルト金
属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは
０．１〜１５０重量ｐｐｍである。これら金属の化合物
は触媒として用いられ、使用量を多くしても特別な効果
は見られないので、この範囲で用いられることが好まし
い。ルテニウム化合物及びコバルト化合物は単独で使用
されても混合されて使用されてもよく、更にヘテロポリ
酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼ
オライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担持、吸
着又は化学的結合させて使用されてもよい。
【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
窒素原子上の置換基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜
８のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８の
シクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のア
リール基、ベンジル基等の炭素数７〜１１のアラルキル
基であるＮ−置換イミダゾールが挙げられる。これらの
Ｎ−置換イミダゾールでは、窒素原子上の置換基Ｒが炭
素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール
基であるものが好ましく、中でもＮ−メチルイミダゾー
ル及びＮ−フェニルイミダゾールが特に好ましい。Ｎ−
置換イミダゾールの添加量は、使用されるルテニウム化
合物及び／又はコバルト化合物に対して通常１〜１００
０倍モル、好ましくは５０〜１０００倍モルである。
窒素原子上の置換基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜
８のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８の
シクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のア
リール基、ベンジル基等の炭素数７〜１１のアラルキル
基であるＮ−置換イミダゾールが挙げられる。これらの
Ｎ−置換イミダゾールでは、窒素原子上の置換基Ｒが炭
素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール
基であるものが好ましく、中でもＮ−メチルイミダゾー
ル及びＮ−フェニルイミダゾールが特に好ましい。Ｎ−
置換イミダゾールの添加量は、使用されるルテニウム化
合物及び／又はコバルト化合物に対して通常１〜１００
０倍モル、好ましくは５０〜１０００倍モルである。
【００１４】シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解
は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記
溶液（例えば、シクロアルカンの酸化反応液）に、触媒
としてルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物を添
加し、更にＮ−置換イミダゾールを添加して、通常、反
応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃
で、反応圧が１〜３０気圧の条件で連続式又はバッチ式
で行われる。また、ルテニウム化合物及び／又はコバル
ト化合物とＮ−置換イミダゾールとを予め混合した後、
この混合物をシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有
する前記溶液に添加してシクロアルキルヒドロペルオキ
シドの分解を行うこともできる。なお、反応温度が２５
℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高
くなると目的物の收率が低下してくる。
は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記
溶液（例えば、シクロアルカンの酸化反応液）に、触媒
としてルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物を添
加し、更にＮ−置換イミダゾールを添加して、通常、反
応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃
で、反応圧が１〜３０気圧の条件で連続式又はバッチ式
で行われる。また、ルテニウム化合物及び／又はコバル
ト化合物とＮ−置換イミダゾールとを予め混合した後、
この混合物をシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有
する前記溶液に添加してシクロアルキルヒドロペルオキ
シドの分解を行うこともできる。なお、反応温度が２５
℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高
くなると目的物の收率が低下してくる。
【００１５】前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を
放出して反応温度を適切にコントロールするために、例
えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた反応器で実施され
る。このとき、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化
合物が反応系で不溶性であっても、懸濁床や充填床など
で使用することができる。
放出して反応温度を適切にコントロールするために、例
えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた反応器で実施され
る。このとき、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化
合物が反応系で不溶性であっても、懸濁床や充填床など
で使用することができる。
【００１６】以上のようにして、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノ
ン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノ
ン、シクロペンタデカノン又はシクロヘキサデカノン等
のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデ
カノール、シクロペンタデカノール又はシクロヘキサデ
カノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキル
ヒドロペルオキシドの分解反応液が得られる。
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノ
ン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノ
ン、シクロペンタデカノン又はシクロヘキサデカノン等
のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデ
カノール、シクロペンタデカノール又はシクロヘキサデ
カノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキル
ヒドロペルオキシドの分解反応液が得られる。
【００１７】上記のシクロアルカノン及びシクロアルカ
ノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解
反応液から、必要に応じて、濾過等により触媒が分離さ
れ、更に水又はアルカリ洗浄により酸が除去された後、
蒸留などによってシクロアルカノン及びシクロアルカノ
ールが分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反
応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸
留分離されて酸化反応に循環再使用される。
ノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解
反応液から、必要に応じて、濾過等により触媒が分離さ
れ、更に水又はアルカリ洗浄により酸が除去された後、
蒸留などによってシクロアルカノン及びシクロアルカノ
ールが分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反
応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸
留分離されて酸化反応に循環再使用される。
【００１８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）転化率、シクロヘキサノン及びシクロヘ
キサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン
（ＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＯＬ）をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、次式により求めた。
体的に説明する。なお、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）転化率、シクロヘキサノン及びシクロヘ
キサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン
（ＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＯＬ）をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、次式により求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】参考例１ 〔シクロヘキサンの空気酸化〕還流冷却器、温度計、水
分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備
えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに
シクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐ
ｍ）、窒素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量５０ｌ
／ｈｒで通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達し
た後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量
５０ｌ／ｈｒ）に切り換えて反応を開始した。６０分間
反応を行った後、反応液を冷却してガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、反応液１ｇ当たり、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．２６８２ｍ
ｍｏｌ、シクロヘキサノール（ＯＬ）０．０８１８ｍｍ
ｏｌ、シクロヘキサノン（ＯＮ）０．０７８４ｍｍｏｌ
を含むシクロヘキサンの酸化反応液が得られていた。
分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備
えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに
シクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐ
ｍ）、窒素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量５０ｌ
／ｈｒで通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達し
た後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量
５０ｌ／ｈｒ）に切り換えて反応を開始した。６０分間
反応を行った後、反応液を冷却してガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、反応液１ｇ当たり、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．２６８２ｍ
ｍｏｌ、シクロヘキサノール（ＯＬ）０．０８１８ｍｍ
ｏｌ、シクロヘキサノン（ＯＮ）０．０７８４ｍｍｏｌ
を含むシクロヘキサンの酸化反応液が得られていた。
【００２２】実施例１ 〔シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解〕還流冷却
器、温度計、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容
積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記のシ
クロヘキサンの酸化反応液１０ｇとジクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ） 3 〕９．４９×１０-3ｍｇ（シクロヘキサンの酸
化反応液に対してルテニウム金属として０．１重量ｐｐ
ｍ）を加え、更にＮ−メチルイミダゾール０．５７ｍｇ
（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）を添加し
た。次いで、この溶液を攪拌しながら１２０℃に加熱し
て、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分
解を３０分間行った。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ＣＨＰ転化率は８
４．４％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１６．７％であった。
器、温度計、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容
積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記のシ
クロヘキサンの酸化反応液１０ｇとジクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ） 3 〕９．４９×１０-3ｍｇ（シクロヘキサンの酸
化反応液に対してルテニウム金属として０．１重量ｐｐ
ｍ）を加え、更にＮ−メチルイミダゾール０．５７ｍｇ
（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）を添加し
た。次いで、この溶液を攪拌しながら１２０℃に加熱し
て、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分
解を３０分間行った。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ＣＨＰ転化率は８
４．４％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１６．７％であった。
【００２３】実施例２ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェ
ニルイミダゾール０．９９ｍｇ（ルテニウム化合物に対
して７００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様に
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を
行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は
８０．５％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノー
ルの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１２０．３％であった。
ニルイミダゾール０．９９ｍｇ（ルテニウム化合物に対
して７００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様に
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を
行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は
８０．５％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノー
ルの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１２０．３％であった。
【００２４】比較例１ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しな
かったほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は２０．６％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１１１．２％であった。
かったほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は２０．６％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１１１．２％であった。
【００２５】実施例３ 実施例１において、ルテニウム化合物をオクチル酸コバ
ルト０．２９１ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対
してコバルト金属として５．０重量ｐｐｍ）に変え、Ｎ
−メチルイミダゾール添加量を７．０ｍｇ（コバルト化
合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例１
と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
の分解を行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ
転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０８．７％であ
った。
ルト０．２９１ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対
してコバルト金属として５．０重量ｐｐｍ）に変え、Ｎ
−メチルイミダゾール添加量を７．０ｍｇ（コバルト化
合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例１
と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
の分解を行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ
転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０８．７％であ
った。
【００２６】実施例４ 実施例３において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェ
ニルイミダゾール１２．３ｍｇ（コバルト化合物に対し
て１００倍モル）に変えたほかは、実施例３と同様にシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行
って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は１
００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの
合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．９％であった。
ニルイミダゾール１２．３ｍｇ（コバルト化合物に対し
て１００倍モル）に変えたほかは、実施例３と同様にシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行
って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は１
００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの
合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．９％であった。
【００２７】比較例２ 実施例２において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しな
かったほかは、実施例２と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は３２．０％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１０７．４％であった。
かったほかは、実施例２と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は３２．０％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１０７．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明により、シクロアルキルヒドロペ
ルオキシドから高い反応速度でしかも高い收率でシクロ
アルカノール及びシクロアルカノンを製造することがで
きる。また、触媒は、クロム等の有毒成分を含まない上
にイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易では
ない配位子を必要としないので工業的に非常に好適であ
る。
ルオキシドから高い反応速度でしかも高い收率でシクロ
アルカノール及びシクロアルカノンを製造することがで
きる。また、触媒は、クロム等の有毒成分を含まない上
にイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易では
ない配位子を必要としないので工業的に非常に好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/403 9049−4Ｈ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 島野 哲郎 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロアルキルヒドロペルオキシドを含
有する溶液に、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化
合物と一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換イミダゾ−ルと
を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解
することを特徴とするシクロアルカノール及びシクロア
ルカノンを製造する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は
炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390395A JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390395A JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977704A true JPH0977704A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3564816B2 JP3564816B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=16962396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23390395A Expired - Fee Related JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564816B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350783A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23390395A patent/JP3564816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350783A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
| US6927311B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3564816B2 (ja) | 2004-09-15 |
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