CN102397794B - 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用 - Google Patents

Abstract

一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用涉及一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用，这种催化剂体系为AxMFn，其中A为强酸阴离子、M为活性中心过渡金属阳离子、F为含氮杂原子的有机配体；强酸阴离子A为含有亲油性C4-C30长链烷基的强酸根阴离子；x表示每摩尔过渡金属阳离子M所对应的阴离子摩尔数；n表示每摩尔过渡金属阳离子M所含配体F摩尔数。使用本发明络合催化剂体系，在80-150℃的液相条件下，能够稳定地将环烷基过氧化氢分解为环烷基醇和环烷基酮，避免催化剂金属沉淀和结垢。

Description

一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用

技术领域

本发明涉及环烷基过氧化氢的分解；具体地说，涉及到均相络合催化分解环烷基过氧化氢，制备相应的环烷基酮和环烷基醇的生产方法，如环己基过氧化氢催化分解，生产环己醇和环己酮的方法。

技术背景

环烷基过氧化氢是环烷烃自由基氧化的中间产物，此中间体通过分解反应，才能得到最终产物环烷基醇和环烷基酮。

以环己烷氧化生产环己醇和环己酮的工业生产过程为例，环己烷首先经过空气氧化，得到含有环己基过氧化氢的氧化液，此氧化液必须经过进一步的分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解为最终的环己醇和环己酮。因此，环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化生产环己醇和环己酮的关键步骤之一。

目前环己基过氧化氢的工业分解方法主要采用碱分解法，该方法使用含有钴离子的氢氧化钠碱性水溶液分解环己基过氧化氢。这种分解方法虽然具有分解反应速度快，和反应设备可以长周期平稳运行的优点；但存在选择性不高，耗碱量大和产生大量危害环境的碱渣等缺点。

为了克服现有工业分解方法的不足，自从环己烷氧化实现工业生产以来，人们进行了大量催化分解环己基过氧化氢的研究。这些研究文献所报道的催化剂主要包括负载型固体催化剂和均相分解金属催化剂两类。在众多的均相分解催化剂中，由Brunie等所开发的铬酸叔丁酯(US3927105)是已经实现工业应用的一种具有较高分解活性和较好选择性的均相分解催化剂。然而，铬催化剂的毒性使其应用受到限制。因此，研制高效非铬络合催化剂，实现环己基过氧化氢无碱分解，具有重要工业应用价值。

最早使用的均相金属催化剂为一些过渡金属有机酸盐，如醋酸钴、异辛酸钴或环烷酸钴等。这类均相催化剂不但分解活性低、选择性较差，而且不稳定，在使用中会形成金属沉淀。这不但导致催化剂活性进一步降低，而且造成设备结垢(R.Hiatt，J.Org.Chem.1968，33，1416-1420)。

为了提高金属催化剂的分解活性和选择性，许多研究者发现，一些供电子含氮杂环配体，如吡啶、咪唑、哌嗪、卟啉和酞菁等，当与金属离子形成络合物时，能够提高过渡金属离子催化分解有机过氧化物的活性。例如，Hock等研究发现，一些过渡金属酞菁络合物，如酞菁络钴催化分解异丙苯过氧化氢(J.Prakt.Chem.9.pp173，1959)，松田照夫等申请了卟啉络合金属(Co、Fe或Mn)催化分解环烷基过氧化物的专利(JP60126237)，Druliner等申请了1，3-双(2-吡啶基亚胺)异二氢吲哚络(Co、Fe或Mn)催化分解环己基过氧化氢专利(US4326084)，中山光男等申请了由过渡金属盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐与N-烷基咪唑反应，制成了催化分解环烷基过氧化氢的金属咪唑络合物催化剂(JP2007223933，JP2008222683)专利。然而，这些均相络合催化剂仍然存在许多不足。例如，一些结构复杂的配体，如卟啉、酞菁和1，3-双(2-吡啶基亚胺)异二氢吲哚价格昂贵，一些络合催化剂使用金属盐酸盐，从而向反应体系带入了腐蚀性的Cl^-离子。而且这些金属络合物在使用中受高温、水分和有机酸影响，会形成金属沉淀，从而导致催化剂失活，并且造成反应器壁结垢问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用，本发明的催化剂体系通过使用油溶性强酸根阴离子与过渡金属离子和含氮杂环配体组成的络合催化剂，用于催化环烷基过氧化氢分解反应，避免了催化剂的沉淀失活和设备结垢，而且使金属络合催化剂的催化活性得到进一步提高。

按照本发明，所使用的络合催化剂可用公式AxMFn表示。其中A为亲油性强酸根阴离子，这种阴离子具有提高金属络合催化剂油相分散性和稳定性的功能，x表示每摩尔M所使用阴离子摩尔数；M为过渡金属中心阳离于；F为含氮杂原子有机配体，n表示每摩尔M所含配体F摩尔数。

按照本发明，强酸根阴离子A可以是任何亲油性的强酸根，本发明所指的强酸根的定义是指所对应的酸的酸性强度应高于乙酸等有机酸的强度。这种强酸根阴离子可以是通式为C_nH_2n+1C₆H₄SO₃ ^-(n＝8-20)的烷基苯磺酸根阴离子，也可以是通式为C_nH_2n+1SO₃ ^-(n＝8-20)烷基磺酸根阴离子，或通式为C_nH_2n+1OSO₃ ^-(n＝8-20)的烷基硫酸根阴离子，以及烷基瞵磺酸根阴离子、烷基氨磺酸根阴离子等。相对于每摩尔金属M，强酸根阴离子数x可以与金属M的正电荷数相等或大于M的正电荷数，但多出部分的强酸根阴离子应以游离酸HA的形式存在。

按照本发明，催化剂的金属中心阳离子M是指任何已知的具有分解环烷基过氧化氢活性的金属离子，如Co、Fe、Cu、Ru、V和Mn等。但通常情况下，以Co和Cu为络合催化剂的中心离子较为合适。

按照本发明，催化剂的配体F是指任何能促进金属络合催化剂分解活性和选择性的配位基团。通常情况下，具有供电子性的一些含氮杂环化合物，如N-烷基吡啶，N-烷基咪唑，N-烷基吲哚，卟啉，N-烷基吡嗪，酞菁等与过渡金属铜、钴等形成的络合物具有较好的分解环烷基过氧化氢能力。同样地，为了降低催化剂成本和尽量避免催化剂组分在产品或环烷烃中的残留，应尽量使用结构相对简单，沸点较高的有机配体。较为合适的配体包括卟啉环、N-烷基吲哚和N-烷基咪唑。相对于每摩尔M的配体摩尔数n一般为整数1-4。

按照本发明，络合催化剂AxMFn的制备分两步进行。首先制备油溶性金属强酸盐AxM。AxM可以采用相应的强酸HA与金属M的氧化物或氢氧化物反应制备；也可以使用可溶性强酸的碱金属盐(如钠盐NaA)与金属M的可溶性盐(如硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐)，在水溶液中通过复分解反应，生成AxM沉淀，生成的的沉淀物经去离子水洗涤，尽量洗去金属盐带入的阴离子，得到AxM。第二步是络合反应，向所得的固体AxM或含有AxM的溶液中加入含氮配体F，加热搅拌，得到AxMFn固体或其溶液。络合反应介质可根据所加组分的溶解性质，选择相应的溶剂。

按照本发明，分解反应底物为环烷基过氧化氢，如环戊基过氧化氢、环己基过氧化氢、环12烷基过氧化氢、环辛基过氧化氢和蒎烷过氧化氢等。所指的环烷基过氧化氢一般由相应的环烷烃经空气氧化得到，这种氧化反应一般在较低的单程转化率下进行，因而所得到的环烷基过氧化氢一般为以相应的环烷烃为溶剂的稀溶液形式存在，其中的环烷基过氧化氢含量可以在1％-30％的范围内，但多数在2％-8％之间。这种氧化液除了含有环烷基过氧化氢外，还含有一定数量的环烷基醇和环烷基酮，以及副产品有机酸等。这种氧化液可以不经处理直接用作本发明的分解反应底物，也可以经过水洗除酸和蒸发提浓后使用。环烷基过氧化氢的分解主产物为相应的环烷基醇和环烷基酮，如环戊基过氧化氢分解生成环戊醇和环戊酮，环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮等，分解副产物主要是一些有机酸。

按照本发明，催化剂的添加方式可以为间歇加入或连续加入。催化剂的使用量与分解温度和分解氧化液中的环烷基过氧化氢浓度有关，分解温度越高、氧化液浓度越低，催化剂使用量越少。催化剂的使用量以金属M在分解液中的浓度计，范围可在0.01-200ppm之间选择，最好在0.5-100ppm之间选择。用量太多会增加成本，太少则所需反应时间太长，环己基过氧化氢分解也不能完全。

按照本发明，催化分解反应可在间歇的釜式反应器中进行，也可以在连续流动的多釜串联反应器中进行。所用的反应器最好带有搅拌，使反应组成和温度均匀。分解设备要有蒸发和冷却装置，便于换热和控制温度。分解反应温度范围可在60℃-180℃之间选择，反应时间10-120分钟，最好是在80℃-150℃之间选择，温度低于80℃分解反应速度太慢，需要较长的停留时间，不能满足工业生产需要；而分解温度高于150℃又会产生较大比例的非选择性热分解，使分解选择性降低。分解反应压力范围一般在0.1MPa-2MPa之间，分解反应器压力上限应保证在相应的反应温度条件下，使分解反应在液相条件下进行。

本发明的优点为：

使用本发明络合催化剂体系，在80-150℃的液相条件下，能够稳定地将环烷基过氧化氢分解为环烷基醇和环烷基酮，避免催化剂金属沉淀和结垢。

具体实施方式

本发明的环己基过氧化氢含量用碘量法分析；环己醇和环己酮用气相色谱法定量。分解过程中，环己醇和环己酮的醇酮总收率以转化了的环己基过氧化氢为计算基础。

下面将以催化环己烷氧化液中的环己基过氧化氢分解反应为例，具体说明本发明的络合催化剂体系的使用效果，但所举有限的例子并不能全括本专利的所有使用效果。

参考例1：含环己基过氧化氢的环己烷氧化液制备

在一个带有加热、机械搅拌、通气和回流装置的10升不锈钢反应釜内进行环己烷氧化反应。先向釜内加入7升环己烷，在氮气下将反应釜温度升至160℃，保持压力1.2MPa，将氮气改为空气，通空气量为8升/分钟，恒温搅拌反应1小时。分析所制备的环己烷氧化液，此氧化液含环己基过氧化氢0.44mmol/g，环己酮0.06mmol/g，环己醇0.12mmol/g，以及少量有机酸和酯等氧化副产物。

实施例1：

(1)制备络合催化剂：N-丁基咪唑络合十二烷基苯磺酸铜

秤取4.24g十二烷基苯磺酸和0.628g氢氧化铜，加入到20g去离子水中，在80℃下加热搅拌20分钟后，蒸干，得到4.62g浅淡白色固体十二烷基苯磺酸铜(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃)₂Cu。秤取2.36g所制备的十二烷基苯磺酸铜和0.821g N-丁基咪唑，加入到10ml乙醇中回流30分钟后，蒸干，得到3.18g蓝色固体，此固体经元素分析，确定组成为(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃)₂Cu(C₇H₁₂N₂)₂，秤取1.5g此蓝色固体溶解在10ml乙醇中制成蓝色催化剂溶液A。

(2)催化分解环己基过氧化氢

分解反应在一个带有回流分水冷凝器、机械搅拌器和催化剂加料口的500ml不锈钢反应釜中进行。向反应釜中加入参考例1得到的氧化液200克，0.032ml催化剂A溶液，使分解反应液中催化剂浓度以金属铜计，为1.58ppm。用氮气置换反应釜中的空气，在搅拌条件下120℃反应30分钟。冷却后取样分析，并观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

实施例2：

(1)制备络合催化剂：N-甲基咪唑络合十二烷基磺酸铜

秤取2.43g十二烷基磺酸钠溶解在49.8g去离子水中，得到溶液1；再秤取0.76g氯化铜溶解在14.9g去离子水中，得到溶液2。在室温、搅拌条件下，将溶液2缓慢滴加到溶液1中，滴完后继续搅拌1小时，得到浅蓝色固体沉淀。此沉淀经离心分离、去离子水洗涤5次后干燥，得到2.1g淡蓝色粉末状固体十二烷基磺酸铜(C₁₂H₂₅SO₃)₂Cu。

秤取1.00g所制得的十二烷基磺酸铜和0.292gN-甲基咪唑，加入到10ml乙醇中，在80℃下加热回流搅拌20分钟，蒸干溶剂，得到1.28g蓝色固体粉末，此固体经原素分析，确定组成为(C₁₂H₂₅SO₃)₂Cu(C₄H₆N₂)₂。秤取0.8g此固体加入到10ml去离子水中，得到蓝色催化剂溶液B。

(2)催化分解环己基过氧化氢

向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入0.045ml催化剂B溶液，使分解反应液中催化剂浓度以金属铜计，为1.58ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

对比例1：

(1)对比催化剂B1：N-甲基咪唑铜

按参考文献JP2008222683A的方法3制备1.0g绿色粉末N-甲基咪唑络氯化铜CuCl₂(C₄H₇N₂)₂。

(2)催化分解环己基过氧化氢

向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入1.5mg催化剂B1，使分解反应液中催化剂浓度以金属铜计，为1.58ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

实施例3：

(1)制备络合催化剂：十二烷基苯磺酸四苯卟啉钴

秤取5.43g十二烷基苯磺酸和0.77g氢氧化钴，加入到10g去离子水中，在80℃下加热搅拌10分钟，蒸干得到5.9g浅蓝色固体(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃)₂Co。秤取2.76g所制得的固体，向此固体中加入1.26g四苯基卟啉(TPP)，在30毫升乙醇中回流1小时，蒸干，得到4.0g黑色催化剂固体C：十二烷基苯磺酸基卟啉络钴，此固体经元素分析，确定组成为(C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃)₂Co(TPP)。

(1)催化分解环己基过氧化氢

向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入4.0mg催化剂C，使分解反应液中催化剂浓度以金属钴计，为1.14ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

对比例2

(2)对比催化剂C1：醋酸四苯基卟啉络钴

秤取0.968g醋酸钴Co(CH₃COO)₂4H₂O和1.26g四苯基卟啉(TPP)，加入到30毫升乙醇中回流1小时，蒸干，得到1.94g黑色催化剂固体C1：此固体经元素分析，确定组成为醋酸卟啉络钴(CH₃COO)₂Co(TPP)。

(2)催化分解环己基过氧化氢

向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入1.93mg催化剂C1，使分解反应液中催化剂浓度以金属钴计，为1.14ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

实施例4：

(1)制备络合催化剂：十二烷基磺酸基四苯卟啉络铜

秤取1.0g由实施例2得到的十二烷基磺酸铜，0.58g四苯基卟啉，加入到10g乙醇中，回流1小时，得到1.56g黑色固体催化剂D，此固体经元素分析，确定组成为(C₁₂H₂₅SO₃)₂Cu(TPP)。

(2)向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入4.42mg催化剂D，使分解反应液中催化剂浓度以金属钴计，为1.58ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

对比例3

(1)对比催化剂：醋酸四苯基卟啉络铜

按实施例4的制备方法，将1.0g十二烷基磺酸铜替换成0.35g醋酸铜Cu(CH₃COO)₂H₂O，制得1.31g对比催化剂D1：醋酸四苯基卟啉络铜(CH₃COO)₂Cu(TPP)。

(2)催化分解环己基过氧化氢

向装有200克参考例1得到的氧化液的反应釜中加入2.52mg催化剂D1，使分解反应液中催化剂浓度以金属钴计，为1.58ppm。其余分解反应条件与实施例1相同，反应完毕后取样分析，观察釜壁是否有催化剂沉淀和结垢生成，结果列于表1。

实施例5：

在不对反应釜壁进行清理的条件下，多次重复实施例2的催化分解反应，第10次反应结果见表1所示。

对比例4：

在不对反应釜壁进行清理的条件下，多次重复对比实施例1的催化分解环己基过氧化氢反应，第6次反应结果见表1所示。

表1：不同催化剂分解环己基过氧化氢结果比较

从表1结果可以看出本发明所研制的亲油性络合催化剂具有高活性、选择性和使用稳定性的优点。

Claims (6)

1.一种络合催化剂体系，其特征在于：这种催化剂体系为AxMFn，其中A为强酸阴离子、M为活性中心过渡金属阳离子、F为含氮杂原子的有机配体；

强酸阴离子A为含有亲油性C4-C30长链烷基的强酸根阴离子；

x表示每摩尔活性中心过渡金属阳离子M所对应的强酸阴离子A摩尔数；n表示每摩尔活性中心过渡金属阳离子M所含有机配体F摩尔数；

所述强酸阴离子A的通式为C_mH_2m+1C₆H₄SO₃ ^-的烷基苯磺酸根阴离子，其中m为8-20、通式为C_mH_2m+1SO₃ ^-的烷基磺酸根阴离子，其中m为8-20、或通式为C_mH_2m+1OSO₃ ^-的烷基硫酸根阴离子中的一种，其中m为8-20；

所述有机配体F是指具有供电子性的含氮杂环化合物N-烷基吡啶、N-烷基咪唑、N-烷基吲哚、卟啉环、N-烷基吡嗪或酞菁；

所述活性中心过渡金属阳离子M是Co、Fe、Cu、Ru、V、Mn中的一种或二种。

2.根据权利要求1所述的络合催化剂体系，其特征在于：所述x为2或3，n为1-4的正整数。

3.一种权利要求1所述络合催化剂体系在分解环烷基过氧化氢中的应用，其特征在于：

所述络合催化剂体系用于分解环烷基过氧化氢的过程中，分解反应底物为环烷基过氧化氢，分解主产物为相应的环烷基醇和环烷基酮。

4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：分解反应底物为环戊基过氧化氢，环己基过氧化氢，环12烷基过氧化氢，环辛基过氧化氢，蒎烷过氧化氢中的一种；分解主产物为相应的环戊醇和环戊酮、环己醇和环己酮、环12烷醇和环12烷酮、环辛基醇和环辛基酮、蒎烷醇和蒎烷酮中的一组；催化分解反应在60-180℃的温度下，分解反应压力范围为0.1MPa-2MPa。

5.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述络合催化剂体系用于分解环烷基过氧化氢的过程中，催化剂的使用量以活性中心过渡金属阳离子M在反应液中的浓度计，为0.01-200ppm。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的使用量以活性中心过渡金属阳离子M在反应液中的浓度计，其为0.5-100ppm。