SK102993A3 - Process for preparing an alkanone and/or alkanol - Google Patents

Process for preparing an alkanone and/or alkanol Download PDF

Info

Publication number
SK102993A3
SK102993A3 SK1029-93A SK102993A SK102993A3 SK 102993 A3 SK102993 A3 SK 102993A3 SK 102993 A SK102993 A SK 102993A SK 102993 A3 SK102993 A3 SK 102993A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
groups
group
grams
Prior art date
Application number
SK1029-93A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Hoogendoorn
Ludovicus H W Janssen
Henricus A C Baur
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of SK102993A3 publication Critical patent/SK102993A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu obsahujúceho 3 až 30 atómov uhlíka za použitia kyslíka, pričom vzniká alkylhydroperoxid, a potom nasleduje rozklad takto získaného alkylhydroperoxidu v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli.
Konkrétne je možno uviesť, že sa vynález týka spôsobu prípravy alkánovej zmesi obsahujúcej alkanón a/alebo alkanol v prostredí rozpúšťadla rozkladom alkylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý v zmesi obsahujúcej alkylhydroperoxid a rozpúšťadlo, v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli.
Doterajší stav techniky
Podobný typ uvedeného postupu je popísaný v európskom patente EP-A-367326. Podlá tohto patentu EP-A-367326 je možno cyklohexánhydroperoxid, ktorý sa získa oxidáciou vzduchom, previesť vo vysokom výťažku na zodpovedajúci ketón (alebo ketón K) a alkohol (alebo alkanol A). V publikáciách podlá doterajšieho stavu techniky je oxidácii alkánov venovaná velká pozornosť, pričom v tomto smere je možno napríklad uviesť oxidáciu cykloalkánov, hlavne cyklohexánu, pri ktorých vzniká zodpovedajúci alkanol a/alebo alkanón. Pri vykonávaní tohto postupu je treba rozlišovať dva prevádzkové stupne. Predovšetkým tu dochádza ku konverzii alkánu na zmes v podstate obsahujúcu zodpovedajúci alkylhydroperoxid, pritom potom nasleduje konverzia (alebo rozklad) takto získaného alkylhydroperoxidu na zmes K/A. Okrem priamej konverzie uvedeného alkylhydroperoxidu tento alkylhydroperoxid v druhom stupni velmi často tiež vstupuje do reakcie s podstatným množstvom zostávajúceho alkánu, čo sa zasa prejaví v tvorbe ketónu a alkanolu (K a A). V niektorých prípadoch táto forma zapojenia alkánu do procesu má zásadný význam pre celkovú úroveň konverzie alkánu a s tým súvisiaci výťažok zmesi K/A.
Hlavný rozdiel medzi oxidačným stupňom a stupňom, v ktorom sa vykonáva rozklad spočíva v tom, že tento stupeň, v ktorom sa vykonáva rozklad, prebieha pri nižšej teplote. Tento teplotný rozdiel je prinajmenšom 20 C, vo výhodnom vyhotovení je prinajmenšom 40 “C. Dôvod, prečo existuje tento teplotný rozdiel, spočíva v tom, že pri vykonávaní oxidácie, ktorá prebieha v podstate bez použitia katalyzátora, je treba na udržanie prijateľnej reakčnej rýchlosti udržiavať relatívne vysokú teplotu, pričom za týchto podmienok sa tvorí relatívne malé množstvo vedľajších produktov. Stupeň, v ktorom sa vykonáva rozklad a v ktorom sa používa značné množstvo katalyzátora, by v prípade, že by bol vykonávaný pri príliš vysokých teplotách, mohol viesť k tvorbe neúmerne veľkého množstva nežiaducich vedľajších produktov.
Čo sa týka doterajšieho stavu techniky, bolo k vykonávaniu reakcií vyššie uvedeného typu navrhnutých mnoho katalytických systémov. Napríklad je možné v tomto smere uviesť patent Veľkej Británie č. GB-A-1212824, v ktorom sa popisuje homogénna katalytická redukcia alkylhydroperoxidov.
Homogénna katalýza sa používa na rozklad alkylhydroperoxidov v priemyselnom meradle i napriek tomu, že pri tomto postupe dochádza k vzniku dosť veľkého množstva odpadového katalyzátora, ktorý je treba odvádzať z procesu. Na odstránenie tohto problému, týkajúceho sa tvorby odpadového podielu katalyzátora, bolo v patente Spojených štátov amerických č. US-A-2851496 navrhnuté absorbovanie použitého katalyzátora na nosičovom materiáli. Pri použití tohto riešenia bolo ale zistené, že sa aktivita tohto katalyzátora v priebehu časového intervalu jeho používania zhoršuje. Na rozdiel od tohto riešenia sa v európskom patente EP-A-367326 navrhuje katalytický systém, ktorý je aktívny počas dlhého časového intervalu. V tomto európskom patente EP-A-367326 sa popisuje komplexná zlúčenina kobaltu a porfyrínu, pričom tento porfyrínový komplex je spojený s nosičovým materiálom kovalentnou
Náhradná strana väzbou.
Podstata vynálezu
Podľa uvedeného vynálezu bol vyvinutý spôsob rozkladu alkylhydroperoxidov s použitím katalyzátora, ktorý si uchováva svoju aktivitu počas dlhého časového intervalu.
Vynález sa týka spôsobu prípravy . zmesi obsahujúcej alkanón a/alebo alkohol v prostredí rozpúšťadla rozkladom alkylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý v zmesi obsahujúcej alkylhydroperoxid a rozpúšťadlo, v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli, pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že tento nosičový materiál obsahuje alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny.
Okrem toho sa vynález týka spôsobu prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu obsahujúceho 3 až 30 atómov uhlíka pri použití kyslíka, pri ktorej vzniká alkylhydroperoxid a tento alkylhydroperoxid sa potom rozkladá v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli, pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, · že tento nosičový materiál obsahuje alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny všeobecného vzorca:
R1 — Y — R2 v ktorom znamená:
R1 znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo alkarylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka,
Y je síra alebo skupina NR3,
R2 a R3 predstavujú vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo
R4-Z-R5 v ktorom znamená:
R4 alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka,
Náhradná strana
Z znamená skupinu NR6 alebo síru,
R5 a R6 predstavujú vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, pričom
R1 môže obsahovať éterové skupiny, a
R2, R3, R4, R5 a R6 môžu nezávisle dodatočne obsahovať jednu alebo dve éterové, alkoholové alebo karboxylové skupiny.
Uvedený nosičový materiál obsahuje vo výhodnom vyhotovení skupiny štruktúrneho vzorca:
(R)m '(O) substrát x—R1-Y-R2 v ktorom znamená:
substrát oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo titaničitan, n je 0, 1 alebo 2, m je 0, 1 alebo 2, pričom n + m = 2,
X predstavuje kremík, titán alebo zirkónium a R znamená vodík alebo alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka.
v ktorom R1, Y a R2 majú rovnaký význam ako bolo uvedené hore.
Vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu má substrát na svojom povrchu skupiny reagujúce s organokremičitou zlúčeninou, s organotitánovou zlúčeninou alebo s inou organokovovou zlúčeninou. Hlavne vhodné sú v tomto smere hydroxylové skupiny. Prostredníctvom napríklad zlúčeniny kremíka je potom napríklad amínoalkylová zlúčenina viazaná na substrát pomocou kovalentnej väzby. Týmto použitým substrátom môže byť napríklad oxid kremičitý, zeolit, zmesi oxidu hlinitého a oxidu kremičitého (sílika a alumina) alebo oxid titaničitý.
Čo sa týka uvedeného substrátu, potom je velmi výhodné, ak X predstavuje napríklad kremík, titán alebo zirkónium, pričom najvýhodnejšie je použiť kremík.
Substituentom R je v tomto substráte vo výhodnom vyhotovení metoxyskupina, etoxyskupina, metylová skupina, etylová skupina, izopropoxyskupina, n-propoxyskupina, propylová skupina alebo butoxyskupina.
Substituentom R1 je napríklad alkylový zvyšok, ako je napríklad etylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, 1-metylpropylová skupina alebo
2-metylpropylová skupina, pentylová skupina, cyklopentylová skupina, n-hexylová skupina, 2-metylpentylová skupina, cyklohexylová skupina, oktylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina alebo 2,2-difenylpropylová skupina. Vo výhodnom vyhotovení sa používa alkylová skupina obsahujúca 2 až 6 atómov uhlíka, hlavne etylová skupina alebo propylová skupina, lebo tieto látky sú bežne na trhu dostupné. Tento substituent R1 môže ďalej obsahovať inertné heteroskupiny, ako sú napríklad éterové kyslíkové atómy.
V uvedenom substráte je ďalej velmi vhodné, ak Ý predstavuje síru alebo dusík. Vo výhodnom vyhotovení predstavuje Y dusík. Uvedenými sulfidovými alebo amínovými skupinami môžu byť primárne, sekundárne alebo v prípade amínu tiež terciárne skupiny, pokial sú k dispozícii valenčné väzby pre vytvorenie vhodnej koordinačnej skupiny s kovom vybraným z I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B a VIII. skupiny periodického systému. V prípade sekundárnej sulfidovej skupiny alebo amínovej skupiny alebo terciárnej amínovej skupiny sú substituenty R^ a R·* na sebe nezávislé, pričom týmito skupinami môžu byť napríklad metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, i-propylová skupina, butylová skupina, 2-metylpropylová skupina, t-butylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina, alebo napríklad
2- amínoetylová skupina, 2-sulfidoetylová skupina alebo
3- amínopropylová skupina. Vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu R2 predstavuje (čo tiež platí pre substituent R3) vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka alebo skupinu r4— z — R5 v ktorej:
R4 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka a
Z predstavuje skupinu NR6 alebo síru, a
R5 a R6 nezávisle na sebe predstavujú vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka.
Substituentom R2 je hlavne vodík alebo skupina R4 — NH2 v ktorej R4 predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 3 atómy uhlíka.
Uvedeným nosičovým materiálom, ktorý obsahuje amínovú skupinu alebo sulfidovú skupinu môže byť tiež slabá bázická iónovýmenná látka ako je napríklad polystyrén (zosieťovaný s divinylbenzénom), ktorý obsahuje skupiny -NR2 (kde R znamená vodík, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu) alebo živica obsahujúca S-R skupinu.
Uvedeným kovovým komplexom alebo kovovou soľou je vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu komplexná zlúčenina alebo sol kovu vybraného zo štvrtej periódy I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B alebo VIII. . skupiny periodického systému prvkov. Ako príklad velmi vhodných kovov pre vyššie uvedené účely je možno uviesť kobalt, chróm, vanád, molybdén, ruténium, mangán, titán a železo, hlavne sú výhodné kobalt, chróm, vanád, molybdén a železo. Z vyššie uvedeného vyplýva, že vo výhodnom vyhotovení podlá uvedeného vynálezu obsahuje použitá kovová zlúčenina komplex alebo soľ kovu z vyššie uvedenej skupiny. Je samozrejmé, že je tiež možnô pre dané účely použit zmesi kovov. čo sa týka odkazu na periodický systém, potom sa mieni prvá stránka Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition (1989-1990), citácia použitá podľa CAS version.
Tento katalyzátor je ako taký známy, pričom bol použitý napríklad pre oxidáciu cyklohexánu, ako je uvedené v J. Org. Chem., Vol. 56 (1991), str. 1981-1983. Avšak táto oxidačná reakcia je celkom odlišná od reakcie, pri ktorej prebieha rozklad alkylhydroperoxidu. okrem toho je treba poznamenať, že použitie katalyzátora podľa uvedeného vynálezu sa javí ako veľmi výhodné z toho hľadiska, že je tento katalyzátor celkom neočakávateľne oveľa viac stabilný, ako heterogénne katalyzátory podľa doterajšieho stavu techniky.
Vyššie uvedený katalyzátor je možno pripraviť impregnovaním nosičového materiálu, ktorý obsahuje alifatické alebo aromatické amínové alebo sulfidové skupiny, zlúčeninu kovu, pričom u tejto kovovej zlúčeniny má prinajmenšom čast ligandov slabšiu väzbu s kovom ako amínové alebo sulfidové skupiny. Kovový ión týmto spôsobom vytvára komplexné väzby s amínovými a/alebo sulfidovými skupinami prítomnými v nosičovom materiáli, čím celkom neočakavate-l-ne vzniká stabilný katalyzátor. Tato stabilita uvedeného katalyzátora je celkom neočakávafee-ľná z toho dôvodu, že napríklad v prípade komplexu na báze porfyrínu a kobaltu na nosičovom materiáli bolo zistené, že nie je v prípade dlhších časových intervalov stabilná. Uvedenou kovovou zlúčeninou je vo výhodnom vyhotovení kovová soľ alebo kovový komplex rozpustný napríklad v alkohole alebo vo vode, takže uvedený nosičový materiál je možno ľahko impregnovať.
Uvedeným nosičovým materiálom obsahujúcim alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny je bežne obchodne dostupný materiál alebo je možné tento materiál ľahko synteticky pripraviť dispergovaním substrátu, ako je napríklad oxid kremičitý alebo kombinácia oxid hlinitý - zeolit, v organickej kvapaline, ako je napríklad metanol, etanol, tetrahydrofurán (THF), dioxan, dimetylsulfoxid (DMSO), toluén, cyklohexanol alebo acetón. K tejto disperzii sa potom pridá organofunkčný silán alebo titaničitan. Uvedeným použitým silánom môže byť napríklad 3-amínopropyltrimetoxysilán, N-metyl-3-amínopropyltrimetoxysilán, 3-amínopropyl-tris(2-metoxypropyltrimetoxysilán) , N-amínoetyl-3-amínopropyltrimetoxysilán, N-amínoetyl-3-amínopropylmetyldimetoxysilán,
3-merkaptopropyltrimetoxysilán, 3-merkaptopropyltrietoxysilán, 3-merkaptopropylmetyldimetoxysilán a p-amínofenyltrietoxysilán. Uvedeným použitým titaničitanom môže byť napríklad neoalkoxytri(m-amínofenyl)titaničitan.
Táto organokremičitá alebo titaničitá zlúčenina zvyčajne reaguje so substrátom v intervale v rozmedzí od 10 do 300 minút a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 0 “C do 150 C. Každý pracovník pracujúci v danom odbore môže velmi ľahko určiť optimálne podmienky pre každý jednotlivý konkrétny prípad.
, . II.
Získaný produkt je možno odfiltrovať, premyt a v prípade potreby tiež usušiť. Tento produkt je možno tiež bez ďalšieho prečisťovania ďalej použiť pre ďalšie spracovanie.
K takto získanému nosičovému materiálu obsahujúcemu alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny sa potom pridá kovová zlúčenina. Z tohto dôvodu sa vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu nosičový materiál disperguje v činidle, v ktorom je uvedená kovová zlúčenina rozpustná. Takto vytvorená zmes sa vo výhodnom vyhotovení premieša. Tiež je veľmi dobre uskutočniteľné vykonať tento postup v pevnom lôžku. Komplexácia kovu na nosičový materiál obsahujúci amínové alebo sulfidové skupiny zvyčajne prebieha počas doby 10 až 300 minút a vykonáva sa pri teplote v rozmedzí od 0 °C do 100 ’C, vo výhodnom vyhotovení podľa uvedeného vynálezu pri teplote v rozmedzí od 20 ’C do 50 ’C. Teplota a tlak nepredstavujú pri vykonávaní tohto postupu kritické veličiny, takže z praktických dôvodov je možno tieto hodnoty zvoliť bez akéhokoľvek obmedzovania.
Zmes obsahujúca alkylhydroperoxid v rozpúšťadle sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu získa oxidáciou alkánu obsahujúceho 3 až 30 atómov uhlíka za použitia kyslíka ako oxidačného činidla.
Pri vykonávaní postupu podlá uvedeného vynálezu sa oxidácia alkánu vykonáva v kvapalnej fáze bežným spôsobom známym z doterajšieho stavu techniky, napríklad vzduchom, čistým kyslíkom alebo zmesou kyslíka a inertného plynu pri teplote v rozmedzí od 120 ’C do 200 C, hlavne pri teplote v rozmedzí od 140 ’C do 180 °C počas doby napríklad 0,1 hodiny až 24 hodín, vo výhodnom vyhotovení počas doby v rozmedzí od 0,5 hodiny do 24
VO tú' hodín. Pri vykonávaní toto postupu sa napríklad 1 až 50 % alkánu prevedie na požadovaný produkt, pričom toto množstvo môže byť tiež v rozsahu od 1 do 25 %. Tlak pri vykonávaní tohto oxidačného procesu nepredstavuje kritickú veličinu, pričom vo väčšine prípadov sa táto hodnota tlaku pohybuje v rozmedzí od 0,4 do 5 MPa.
Oxidácia alkánu sa vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu vykonáva v neprítomnosti látok, ktoré premotujú rozklad vznikajúceho alkylhydroperoxidu, ako sú napríklad zlúčeniny prechodných kovov, čo je tiež dôvod, prečo sa pri vykonávaní tejto reakcie dáva prednosť použitiu reaktora s vnútornými stenami zhotovenými z inertného materiálu ako sú napríklad vnútorné steny zhotovené z pasivovanej ocele, hliníka, skla, smaltu a podobných iných materiálov. Ak je treba v tejto fáze použiť oxidačný katalyzátor, potom množstvo prechodného kovu musí byť vo výhodnom vyhotovení velmi malé, napríklad v rozmedzí od 1 do 10 dielov hmotnostných na milión dielov. Ako oxidačný katalyzátor je možno použiť napríklad zlúčeniny kobaltu, chrómu, mangánu, železa, niklu, medi alebo zmesi týchto látok. Tiež sú pre tieto účely vhodné nanesené organokovové komplexy popisované v predchádzajúcom texte.
Predtým, ako sa vykoná rozklad hydroperoxidu v oxidačnej zmesi, je možné v prípade potreby túto oxidačnú zmes spracovať, napríklad vodou alebo vodným roztokom hydroxidu alkalického kovu alebo uhličitanu alkalického kovu, čo sa vykonáva za účelom odstránenia a/alebo neutralizovania kyselín, ktoré vzniknú pri tejto oxidácii, napríklad na hodnotu pH vodnej fázy v rozmedzí od 8 do 13.
Zmes obsahujúcu alkylhydroperoxid je možné prípadne skoncentrovať odparením určitého podielu alebo všetkého podielu alkánu, pričom tento alkán je možné prípadne nahradiť iným rozpúšťadlom, ako je napríklad alkohol. Avšak vo výhodnom vyhotovení postupu podlá vynálezu zostáva tento alkylhydroperoxid rozpustený v zodpovedajúcom alkáne, z ktorého vzniká. Táto reakčná zmes môže ďalej obsahovať určitý podiel alkanolu a alkanónu.
Rozklad uvedeného alkylhydroperoxidu obsiahnutého v oxidačnej zmesi sa podlá uvedeného vynálezu vykonáva za pomoci kovových komplexov nanesených na substráte. Tento katalyzátor pre rozklad je možné použiť niekoľkými rôznymi spôsobmi. K vykonaniu požadovanej konverzie alkylhydroperoxidu je možné tento katalyzátor použiť v stave, v akom je uložený na nosičovom materiáli, v suspenzných reaktoroch alebo napríklad vo forme náplňových lôžok. Reakčné teplo uvolnené v priebehu vykonávania tohto rozkladu je treba zodpovedajúcim spôsobom odviesť a zaistiť zodpovedajúcim spôsobom kontrolu prevádzkovej teploty pri tomto procese. Toto je možné účinným spôsobom zaistiť pri vykonávaní postupu v suspenzných reaktoroch. V priebehu vykonávania tohto rozkladu je možné potom požadovanú teplotu udržiavať napríklad refluxným ochladzovaním, pri ktorom sa odvádza prinajmenšom časť tepla. V toto prípade nie je treba žiadna recirkulácia odparených produktov, čo má mierny priaznivý vplyv na výťažok požadovaného produktu. V tomto prípade zodpovedá množstvo použitého uloženého komplexu obsahu kovu napríklad v rozmedzí od 5 do 250 ppm . . -Sp , . .
vztahujuc na množstvo oxidačnej zmesi. Vo výhodnom vyhotovení je » množstvo tohto kovu vzťahujúc na oxidačnú zmes väčšie ako 10 ppm.
Výhodne sa používa množstvo kovu menšie ako 150 ppm.
Tento postup je možné tiež vykonávať vo výhodnom vyhotovení v reaktore s pevným lôžkom, lebo v tomto, vyhotovení je možné dosiahnuť relatívne vysoké koncentrácie katalyzátora. Tento variant je zrejme výhodný v prípade použitia hydroperoxidových zmesí, ktoré majú relatívne nízku koncentráciu.
V priebehu vykonávania rozkladu sa teplota zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 25 do 200 C, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od 50 do 120 ’C./Táto teplota je vo výhodnom vyhotovení prinajmenšom o 20 ’C nižšia ako teplota použitá v oxidačnom stupni, zrejme výhodne je táto teplota prinajmenšom o 40 ’C nižšia ako je .teplota v oxidačnom stupni.' Pri vykonávaní uvedeného rozkladu je zvolená hodnota tlaku zvyčajne mierne nižšia ako pri oxidácii. Vo výhodnom vyhotovení sa tento rozklad vykonáva v prítomnosti kyslíka. Prítomnosť kyslíka zlepšuje výťažok zmesi K/A (ketón/alkanol).
Podlá koncentrácie prechodného kovu na nosičovom materiáli, koncentrácie hydroperoxidu a zvolenej teploty sa rozklad zvyčajne vykonáva počas-doby v rozmedzí 5 minút až 300 minút. Vo výhodnom vyhotovení podlá vynálezu sa doba zdržania reakčnej zmesi v reaktore k vykonávaniu rozkladu udržiava v rozsahu medzi 15 až 120 minútami, avšak je treba poznamenať, že táto hodnota nie je dôležitá. Pomocou bežných analytických prostriedkov môže každý odborník pracujúci v danom odbore určiť, či nejaký podiel hydroperoxidu zostáva v spracovanej zmesi.
Po vykonaní rozkladu uvedeného hydroperoxidu obsahuje reakčná zmes alkanón a/alebo alkanol v použitom rozpúšťadle. Týmto rozpúšťadlom je zvyčajne-zodpovedajúci alkán. Okrem toho je treba poznamenať, že je v reakčnej zmesi prítomný tiež určitý podiel vedľajších produktov. Takto získanú reakčnú zmes je možno ďalej spracovávať tak, že sa organická fáza po premytí vodou v prípade potreby podrobí destilácii, pričom sa oddelí alkán, ktorý sa potom vracia späť do procesu. V ďalšej fáze je možno potom vykonať oddestilovanie požadovaných produktov, to znamená alkanolu a alkanónu. Vo zvyčajnom vyhotovení sa alkanol a alkanón získavajú oddelene.
Uvedeným použitým alkánom obsahujúcim 3 až 30 atómov uhlíka môže byt pri vykonávaní postupu podía vynálezu napríklad propán,
2-metylpropán, cykloheptán, cyklohexán, metylbenzén, etylbenzén,
2-propylbenzén, fenylcyklohexán, cyklohexen, difenylmetán, f enylcyklododekán, 4-terc. -butyl-l-cykloheptylbenzén, 2-izopropylnaftalén, fluorén, 1,8-dimetylfluorén a 1,2-dicyklohexylmetán. Tento alkán môže obsahovať aromatické skupiny a etylenicky nenasýtené skupiny. Týmto alkánom môže byť tiež rozvetvený alkán, alkán s priamym reťazcom a/alebo cyklický alkán.
Postup podía uvedeného vynálezu je zrejme vhodný na oxidáciu cykloalkánov obsahujúcich 4 až 18 atómov uhlíka, konkrétne na oxidáciu cyklohexánu, cyklooktánu a cyklododekánu, pričom takto získané reakčné produkty oxidácie cyklohexánu sú zrejme vhodné na použitie pri príprave buď kaprolaktámu (pre nylon-6) alebo adipovej kyseliny (pre nylon-6,6). V prípade takto získaného cyklohexanolu a cyklohexanónu, ktoré boli získané po destilácii uvedenej zmesi alkánu obsahujúcej cyklohexanol a cyklohexanón, bolo zistené, že i bez ďalšieho spracovávania sú tieto látky dostatočne čisté na použitie pre ďalšiu konverziu na kaprolaktám.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Postup podlá uvedeného vynálezu bude v ďalšom bližšie vysvetlený s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, pričom tieto príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu. V príkladoch l-ll sú ilustrovane syntetické postupy vynálezu, pričom v príkladoch postupy a v príkladoch 28-29 sú podía vynálezu. Pre porovnanie príklady.
prípravy katalyzátorov podlá 12-27 sú ilustrované vsádzkové ilustrované kontinuálne postupy sú tiež zaradené porovnávacie
Príklad 1
Podlá tohto príkladu bolo k 100 gramom oxidu kremičitého (silika, produkt Grace SG524, povrchová plocha stanovená metódou BET = 54 0 m2/gram, veľkosť častíc v rozmedzí od 1 do 3 milimetrov) pri teplote miestnosti pridaných 500 mililitrov metanolu. Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 15 minút. V ďalšej fáze tohto postupu bolo pridaných 250 gramov 3-amínopropyltrimetoxysilánu. Táto suspenzia bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas doby 1 hodiny. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 200 mililitrami toluénu. Toto premývanie bolo potom ešte dvakrát opakované. Vzniknutý produkt bol potom usušený. Obsah uhlíka v takto pripravenom modifikovanom oxide kremičitom (typ A) bol 63 gramov/kilogram.
Pri vykonávaní modifikácie oxidu kremičitého s inou povrchovou plochou stanovenou metódou BET bol podiel amínosilánu upravený priamo úmerne podlá povrchovej plochy tohto oxidu kremičitého (napríklad v prípade oxidu kremičitého s povrchovou plochou stanovenou metódou BET 390 m2/gram bolo použitých 180 gramov silánu). Reakčný čas a teplota zostala rovnaká ako v predchádzajúcom vyhotovení. V prípade použitia iných rozpúšťadiel, ako je napríklad etanol a toluén, bolo zistené, že tieto rozpúšťadlá nemajú podstatný vplyv na konečný výsledok. Pri použití oxidu kremičitého s iným rozdelením velkosti častíc bolo zistené, že výsledky sú prakticky rovnaké. Pri modifikovaní je samozrejme možno použiť i iné silány, ako to bude ilustrované v nasledujúcich príkladoch.
Príklad 2
Podlá tohto príkladu bolo k 100 gramom oxidu kremičitého (silika, produkt Grace 1000MP, povrchová plocha stanovená metódou BET = 50 m2/gram, veľkosť častíc v rozmedzí od 1 do 3 milimetrov) pri teplote miestnosti pridaných 500 mililitrov metanolu. Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 15 minút.
V ďalšej fáze tohto postupu bolo pridaných 25 gramov N-2-aminoetyl-3-aminopropyl-trimetoxysilánu. Táto suspenzia bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas doby 1 hodiny. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 200 mililitrov toluénu. Toto premývanie bolo potom opakované. Vzniknutý produkt bol potom usušený, v takto pripravenom modifikovanom oxide kremičitom 8 gramov/kilogram.
ešte dvakrát Obsah uhlíka (typ B) bol
Príklad 3
Podlá tohto príkladu bolo k 50 gramom oxidu kremičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová plocha stanovená metódou BET = 540 m2/gram, velkosť častíc v rozmedzí od 0,8 do 1,4 milimetrov) pri teplote miestnosti pridaných 250 mililitrov metanolu. Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 15 minút. V ďalšej fáze tohto postupu bolo pridaných 25 gramov 3-merkaptopropyltrimetoxysilánu. Táto suspenzia bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas doby 1 hodiny. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 200 mililitrami metanolu. Toto premývanie bolo potom ešte dvakrát opakované. Vzniknutý produkt bol potom usušený. Obsah siry v takto pripravenom modifikovanom oxide kremičitom (typ C) bol 32 gramov/kilogram.
Príklad 4
Podlá tohto príkladu bolo k 50 gramom oxidu kremičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová plocha stanovená metódou BET = 540 m2/gram, velkosť častíc v rozmedzí od 0,8 do 1,4 milimetrov) pri teplote miestnosti pridaných 250 mililitrov etanolu. Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 15 minút. V ďalšej fáze tohto postupu bolo pridaných 25 gramov p-amínofenylbimetoxysilánu. Táto suspenzia bola potom premiešavaná pri teplote miestnosti počas doby 1 hodiny. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 200 mililitrami etanolu. Toto premývanie bolo potom ešte dvakrát opakované. Vzniknutý produkt bol potom usušený. Obsah dusíka v takto pripravenom modifikovanom oxide kremičitom (typ D) bol 28 gramov/kilogram.
Všeobecne je možné konštatovať, že tento vyššie uvedený postup je možné použit na modifikovanie povrchu oxidu kremičitého vtedy, ak sa použijú silány všeobecného vzorca
R1 — Si(OR2)3 v ktorom znamená R2 metylovú skupinu alebo etylovú skupinu.
Príklad 5
Podľa tohto príkladu bolo k 10 gramom produktu typu A získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 165 mililitrov roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého vo vode (v koncentrácii 100 gramov/liter) . Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 3 hodín pri teplote 47 ’C. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ A-Co-1) 33 gramov kobaltu na kilogram.
Zmenou hlavne doby reakcie a teploty bolo zistené, že pri použití oxidu kremičitého typu A je možné pripraviť katalyzátory, ktoré majú obsah kobaltu v rozmedzí od 1 % do 8 %. V nasledujúcej tabulke č. 1 sú uvedené výsledky radu týchto pokusov.
Tabuľka č. 1
Označenie Veľkosť častíc (mm) Obsah kovu (°; hmotnosti)
A-Co-1 1-3 3.3
A-Co-2 1-3 2.4
A-Co-3 1-3 4.6
A-Co-4 1-3 7.8
A-Co-5 1-3 3.6
A-Co-6 0.8 - 1.4 2.4
A-Co-7 0.03 - 0.1 3.2
A-Co-8 0.8 - 1.4 1.2
Príklad 6
Podľa tohto príkladu bolo k 10 gramom produktu typu B získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 165 mililitrov roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého vo vode (v koncentrácii 100 gramov/liter). Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 3 hodín pri teplote 47 ’C. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ B-Co-l) 3 gramy kobaltu na kilogram.
Príklad 7
Podľa tohto príkladu bolo k 10 gramom produktu typu C získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 200 mililitrov roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého vo vode (v koncentrácii
100 gramov/liter) premiešavaná počas sfiltrovaní tejto mililitrami vody.
Takto získaná suspenzia bola potom doby 5 hodín pri teplote miestnosti. Po suspenzie bol pevný podiel premytý 400 Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ C-Co-1) 13 gramov kobaltu na kilogram.
Príklad 8
Podľa tohto príkladu bolo k 10 gramom produktu typu D získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 165 mililitrov roztoku tetrahydrátu acetátu kobaltnatého vo vode (v koncentrácii 100 gramov/liter). Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 4 hodín pri teplote 47 ’C. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ D-Co-1) 45 gramov kobaltu na kilogram.
Príklad 9 príkladu bolo k uvedeným spôsobom 9 H20 vo gramom produktu typu pridaných 100 mililitrov vode (v koncentrácii 33
Podľa tohto A získaného hore roztoku Cr(N03) gramov/liter). Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 18 hodín pri teplote miestnosti. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ A-Cr-1) 14 gramov chrómu na kilogram.
Príklad 10
Podľa tohto príkladu bolo k 15 gramom produktu typu A získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 100 mililitrov roztoku heptahydrátu síranu železnatého vo vode (v koncentrácii 12 gramov/liter). Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 18 hodín pri teplote miestnosti.- Pc sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ A-Fe-1) 29 gramov železa na kilogram.
Príklad 11
Podlá tohto príkladu bolo k 15 gramom produktu typu A získaného hore uvedeným spôsobom pridaných 100 mililitrov roztoku Cr(N03) . 9 H20 (v koncentrácii 33 gramov/liter) a síranu kobaltnatého CoS04 (v koncentrácii 23 gramov/liter vo vode. Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 18 hodín pri teplote miestnosti. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Táto premývacia procedúra bola opakovaná ešte dvakrát. Po usušení produktu obsahoval takto získaný modifikovaný oxid kremičitý (typ A-Co-Cr-1) 13 gramov chrómu na kilogram a 12 gramov kobaltu na kilogram.
Príklad 12
Podľa tohto príkladu bolo k 50 gramom cyklohexánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 200 mmolov cyklohexylhydroperoxidu (CHHP), 60 mmolov cyklohexanolu (OL) a 30 mmolov cyklohexanónu (ON) na kilogram, pridaných 0,5 gramov produktu A-Co-1, získaného hore uvedeným spôsobom, pričom tento prídavok bol vykonaný pri teplote 75 “C. Takto získaná zmes bola potom premiešavaná pri tejto uvedenej teplote tak dlho, pokiaľ sa všetok CHHP nerozložil. Tento rozklad bol sledovaný pomocou jódometrickej titrácie. Konštanta reakcie prvého rádu k bola v tomto prípade 2,8 . 10-3 kg roztoku/minúta.gram katalyzátora. Selektivita vztiahnutá na vzniknutý OL + ON vzťahujúci sa k premenenému CHHP bola podľa tohto vyhotovenia 112 %. Pomer OL/ON bol 1,6. Tento uvedený katalyzátor bolo možné použit veľakrát bez akéhokoľvek významnejšieho poklesu účinnosti.
Porovnávací postup A
Pre porovnanie bol postup podľa príkladu 12 opakovaný, pričom použitým homogénnym katalyzátorom bol 2-etylhexanoát kobaltu (70 ppm kobaltu v roztoku). Hodnota k bola podľa tohto vyhotovenia 2,0 . 10~2 min-1 pre prvých 20 minút rozkladu. Po 20 minútach sa u tohto katalyzátoru prejavoval silný pokles účinnosti. Selektivita vztiahnutá na OL + ON bola 91,6 %. Pomer OL/ON bol 2,2. Opätovné použitie tohto katalyzátora nebolo možné.
Príklady 13 - 25
Podľa týchto príkladov bol vykonávaný rovnaký postup ako v príklade 12, pričom boli použité iné katalyzátory. Získané výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. 2
Tabuľka č. 2
Príklad Označenie katalyzátora Veľkosť častíc Obsah kovu (% hmôt.) k (kg rozt./ min.g katal.)
13 A-Co-1 1-3 3.3 2,79 . 10-3
14 A-Co-2 1-3 2.4 1,99 . 10-3
15 A-Co-3 1-3 4.6 2,43 . 103
16 A-Co-4 1-3 7.8 1,28 . 10-3
17 A-Co-5 1-3 3.6 2,94 . 10-3
18 A-Co-6 0.8 - 1.4 2.4 6,01 . 10-3
19 A-Co-7 0 .03 - 0.1 3.2 46,90 . 10-3
20 B-Co-1 1-3 0.3 3,02 . 10-3
21 B-Co-1 1-3 1.3 1,13 . 10-3
22 D-Co-1 1-3 4.5 2,93 . 10-3
23 A-Cr-1 1-3 1.4 2,00 . 10-3
24 A-Fe-1 1-3 2.9 0,04 . 10-3
25 A-Co-Cr-1 1-3 1.2/1.3 0,65 . 10-3
Porovnávací postup B
Pre porovnanie bol postup pričom ako katalyzátor bol použitý (70 ppm vztahujúc na kvapalinu), železný katalyzátor nerozpustil v rozkladu zanedbateľná.
podlá príkladu 24 zopakovaný, heptahydrát síranu železnatého
V dôsledku toho, že sa tento oxidačnej zmesi, bola rýchlosť
Porovnávací postup C
Pre porovnanie bol postup podľa príkladu 23 opakovaný, pričom ako katalyzátor bol použitý 2-etylhexanoát chrómu (70 ppm v roztoku). Hodnota k bola podľa tohto vyhotovenia 0,008 min-1. Selektivita vzhľadom k OL + ON bola podľa tohto postupu 91,7 %.
Pomer OL/ON bol 0,2. Uvedený katalyzátor nebolo možné znova použiť.
Príklad 26
Podlá tohto príkladu bol použitý rovnaký postup ako v príklade 12 s tým rozdielom, že vzduch bol zavádzaný rovnako priamo do reakčnej zmesi. Týmto spôsobom bolo dosiahnuté to, že výťažok reakcie sa zvýšil na 114 %. Pomer OL/ON klesol v tomto postupe na 1,3.
Príklad 27
Podía tohto vyhotovenia bolo k 50 gramom cyklododekánovej oxidačnej zmesi, ktorá obsahovala 400 mmolov cyklododecylhydroperoxidu (CDHP), 70 mmolov cyklododekanolu (DOL) a 40 mmolov cyklododekanonu (DON) na kilogram, pridané 0,5 gramov produktu A-Co-5 získaného hore uvedeným spôsobom, čo bolo vykonané pri teplote 75 C. Táto reakčná zmes bola potom premiešavaná pri vyššie uvedenej teplote tak dlho, pokiaľ sa všetok podiel CDHP nerozložil. Tento rozklad bol sledovaný jódometrickou titráciou. Hodnota konštanty prvého radu k bola 2,94 . 1O~3 roztoku/minútu.gram katalyzátora. Selektivita vztiahnutá na vytvorené DOL + DON vzťahujúci sa na premenený CDHP bola 108 %. Pomer DOL/DON bol 1,4. Tento katalyzátor bolo možné použiť veľakrát bez podstatného zníženia katalytickej účinnosti.
Príklad 28 hodín, pričom neprejavovala
Podľa tohto postupu bola použitá kolóna priemeru 3 centimetre a dĺžky 10 centimetrov, do ktorej bol zavedený produkt A-Co-8. Do tejto kolóny bola potom čerpaná oxidačná zmes uvedená v príklade 12, pričom prietočné množstvo tejto látky bolo 20 gramov/hodina. Týmto spôsobom bola dosiahnutá konverzia viac ako 80 %. Uvedený použitý katalyzátor bol testovaný viac ako 1000 ani po tomto časovom intervale sa u neho deaktivácia. Okrem toho analýzy organického odvádzaného prúdu preukázali, že koncentrácia kobaltu v tomto podiele bola nižšia ako 2 ppm. Selektivita OL + ON bola > 100 %.
Porovnávací postup D
Podlá tohto príkladu bolo k 10 gramom oxidu kremičitého (silika, produkt Grace SG254, povrchová plocha stanovená metódou BET = 540 m2/gram, veľkosť častíc v rozmedzí od 1 do 3 milimetrov) pridaných 165 mililitrov roztoku obsahujúceho tetrahydrát acetátu kobaltnatého vo vode (koncentrácia 100 gramov/liter). Takto získaná suspenzia bola potom premiešavaná počas doby 19 hodín pri teplote 85 C. Po sfiltrovaní tejto suspenzie bol pevný podiel premytý 400 mililitrami vody. Toto premývanie bolo potom ešte dvakrát opakované, pričom po usušení tohto produktu obsahoval výsledný modifikovaný oxid kremičitý kobalt v množstve 92 gramov/kilogram. Do kolóny o priemere 3 centimetre a s dĺžkou 10 centimetrov bolo potom vložených 7 gramov tohto katalyzátora. Do tejto kolóny bola potom čerpaná oxidačná zmes uvedená v príklade 12, pričom prietočné množstvo tejto oxidačnej zmesi bolo 40 gramov/hodina. Teplota bola v tejto kolóne udržiavaná na 80 C. V prvej fáze tohto postupu bola dosiahnutá týmto spôsobom konverzia > 80 %. Avšak použitý katalyzátor sa postupom času celkom jasne deaktivovať, takže po 1000 hodinách jeho účinnosť klesla na hodnotu konverzie < 20 %. Selektivita vzhľadom k OL + ON bola 89 0.
Porovnávací postup E
Podlá tohto vyhotovenia bol na oxide kremičitom typ A (silika, produkt Grace SG239, povrchová plocha zistená metódou BET bola 390 m2/gram, veľkosť častíc v rozmedzí 1-3 milimetre) viazaný Co-tetra-sulfochloridftalokyanín (viď okrem iného európsky patent č. EP-A367326). Obsah kobaltu v takto získanom katalyzátore bol 5 gramov/kilogram. Do kolóny s priemerom 3 centimetre a s dĺžkou 10 centimetrov bolo potom vložených 10 gramov tohto katalyzátora. Do tejto kolóny bola potom čerpaná oxidačná zmes uvedená v príklade 12, pričom prietočné množstvo tejto oxidačnej zmesi bolo 20 gramov/hodina. Teplota bola v tejto kolóne udržiavaná na 75 C. V prvej fáze tohto postupu bola dosiahnutá týmto spôsobom konverzia > 90 %. Hodnota konverzie však rýchlo klesla na 20 %, pričom zostávala stabilná (doba trvania pokusu bola > 500 hodín).
Príklad 29
Podľa tohto vyhotovenia bol opakovaný postup podľa príkladu 28, pričom podľa tohto vyhotovenia bol použitý katalyzátor A-Cr-l. Pri hodnote konverzie 75 % sa u tohto katalyzátora ani po 1000 hodinách používania neprejavovala žiadna deaktivácia.
Náhradná strana

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy alkanónu a/alebo aLkanolu rozkladom alkylhydroperoxidu, ktorý je obsiahnutý v rozpúšťadle v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli, vyznačujúci sa tým, že tento nosičový materiál obsahuje alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny všeobecného vzorca — R1 — Y — R2 v ktorom znamená:
    R1 - znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo alkarylovú skupinu obsahujúcu l až 18 atómov uhlíka,
    O
    Y je sira alebo skupina NR , o o
    R a R predstavujú vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo
    R4-Z-R5 v ktorom znamená:
    R4 alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka,
    Z znamená skupinu NR6 alebo síru, c /·
    R a R predstavujú vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, pričom
    R1 môže obsahovať éterové skupiny, a
    R2, R3, R4, R5 a R6 môžu nezávisle dodatočne obsahovať jednu alebo dve éterové, alkoholové alebo karboxylové skupiny.
  2. 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedený nosičový materiál obsahuje skupiny štruktúrneho vzorca:
    Náhradná strana
    -<q>· substrát x—R1—Y—R2 v ktorom znamená:
    substrát oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo titaničitan, n je 0, 1 alebo 2, m je 0, 1 alebo 2, pričom n + m = 2,
    X predstavuje kremík, titán alebo zirkónium a R znamená vodík alebo alkylovú skupinu alebo alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka,
  3. 3. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 tým, že uvedeným substrátom je oxid kremičitý.
  4. 4. Spôsob podlá niektorého z nárokov 2 tým, že X predstavuje kremík.
    2, vyznačujúci sa
    3, vyznačujúci sa
  5. 5. Spôsob podlá tým, že substituent 2 až 6 atómov uhlíka niektorého z nárokov 1 - 4, vyznačujúci sa r! predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu tým,
  6. 6. Spôsob podlá že Y a prípadne niektorého z nárokov 1 Z predstavujú atóm dusíka
    5, vyznačujúci sa
  7. 7. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 - 6, vyznačujúci sa tým, že substituentom R2 je vodík alebo R4-NH4, v ktorom R4 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 3 atómy uhlíka.
  8. 8. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 - 6, vyznačujúci sa tým, že substituentom R3 je atóm vodíka.
    Náhradná strana
  9. 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 - 8, vyznačujúci sa tým, že použitou kovovou zlúčeninou je komplex alebo soľ kovu vybraného zo štvrtej periódy I.B, IV.B, V.B, VI.B, VII.B alebo VIII. skupiny periodického systému.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že použitá kovová zlúčenina obsahuje komplex alebo soľ kovu zo skupiny zahrňujúcej kobalt, chróm, vanád, molybdén, ruténium, titán, mangán, železo a zmesi týchto kovov.
  11. 11. Spôsob podľa nárokov 1 - 10, vyznačujúci sa tým, že pre komplexáciu kovovej zlúčeniny k nosičovému materiálu obsahujúcemu amínové skupiny alebo sulfidové skupiny sa použijú kovové soli alebo komplexy, ktoré sú rozpustné v dispergačnéj látke použitej na dispergovanie nosičového materiálu.
  12. 12. Spôsob prípravy alkanónu a/alebo alkanolu oxidáciou alkánu obsahujúceho 3 až 30 alkylhydroperoxidu, pričom získaného alkylhydroperoxidu atómov uhlíka kyslíkom, za vzniku potom nasleduje rozklad takto v prítomnosti kovovej zlúčeniny uloženej na nosičovom materiáli, vyznačujúci sa tým, že uvedený nosičový materiál obsahuje alifatické alebo aromatické amínové skupiny alebo sulfidové skupiny všeobecného vzorca
    - R1 - Y - R2 v ktorom znamená
    R1 znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo alkarylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka,
    Y je síra alebo skupina NR3,
    R2 a R3 predstavujú vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka alebo
    R4-Z-R5 v ktorom znamená:
    R4 alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka,
    Z znamená skupinu NR6 alebo síru,
    R5 a R6 predstavujú vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu
    Náhradná strana
    1 až 6 atómov uhlíka, pričom
    R1 môže obsahovať éterové skupiny, a
    R2, R3, R4, R5 a R6 môžu nezávisle dodatočne obsahovať jednu alebo dve éterové, alkoholové alebo karboxylové skupiny.
  13. 13. Spôsob v podstate tak, ako bol popísaný v popise a/alebo v príkladoch.
SK1029-93A 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing an alkanone and/or alkanol SK102993A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9100521A NL9100521A (nl) 1991-03-25 1991-03-25 Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
PCT/NL1992/000053 WO1992016487A1 (en) 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing an alkanone and/or alkanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK102993A3 true SK102993A3 (en) 1994-03-09

Family

ID=19859052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1029-93A SK102993A3 (en) 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing an alkanone and/or alkanol

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5298665A (sk)
EP (1) EP0577709B1 (sk)
JP (1) JP3386827B2 (sk)
CN (1) CN1047587C (sk)
AU (1) AU1567692A (sk)
BR (1) BR9205790A (sk)
CA (1) CA2106863C (sk)
CZ (1) CZ288134B6 (sk)
DE (1) DE69216596T2 (sk)
ES (1) ES2097909T3 (sk)
HU (1) HU213837B (sk)
IL (1) IL101350A (sk)
MX (1) MX9201301A (sk)
NL (1) NL9100521A (sk)
PL (1) PL167350B1 (sk)
RU (1) RU2078753C1 (sk)
SK (1) SK102993A3 (sk)
TW (1) TW198711B (sk)
WO (1) WO1992016487A1 (sk)
ZA (1) ZA922150B (sk)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
DE19540497A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
GB2314517A (en) * 1996-06-28 1998-01-07 Contract Chemicals Limited Catalyst and its use in epoxidation
KR20000068407A (ko) 1996-09-03 2000-11-25 메리 이. 보울러 히드로퍼옥시드 분해 방법
SK105899A3 (en) * 1997-02-11 2000-07-11 Du Pont Hydroperoxide decomposition process
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
JP2002539097A (ja) * 1999-03-10 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロペルオキシド分解方法
FR2802526B1 (fr) 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
WO2002016296A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved hydroperoxide decomposition catalyst
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
JP2007223992A (ja) 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP5176928B2 (ja) 2008-09-17 2013-04-03 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
MX2013003637A (es) * 2010-10-01 2013-05-22 Ube Industries Catalizador de oxidacion para compuestos de hidrocarburo, y metodo y aparato para producir oxido de compuestos de hidrocarburo usando el mismo.
EP2446965A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-02 Evonik Degussa GmbH Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil
BR112018006520B1 (pt) * 2015-10-01 2021-05-04 Monsanto Technology Llc processo para hidrogenação catalítica de halonitroaromáticos
JPWO2017057141A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-19 株式会社ダイセル 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター
CN110498735A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 浙江工业大学 钴(ii)盐/锌(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497349A (en) * 1947-08-01 1950-02-14 Union Oil Co Production of alicyclic alcohols
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
FR1505363A (fr) * 1966-04-20 1967-12-15 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
GB1159006A (en) * 1966-07-11 1969-07-23 Ici Ltd Process for the Oxidation of Hydrocarbons.
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
GB1212824A (en) * 1967-04-04 1970-11-18 Ici Ltd Production of alcohols and ketones
GB1449124A (en) * 1972-11-08 1976-09-15 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4482752A (en) * 1974-02-19 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
GB1502767A (en) * 1974-05-06 1978-03-01 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
US4490566A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
US4898987A (en) * 1989-03-17 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide

Also Published As

Publication number Publication date
PL167350B1 (pl) 1995-08-31
CA2106863C (en) 2003-03-11
NL9100521A (nl) 1992-10-16
EP0577709B1 (en) 1997-01-08
WO1992016487A1 (en) 1992-10-01
US5298665A (en) 1994-03-29
ZA922150B (en) 1992-12-30
MX9201301A (es) 1992-10-01
EP0577709A1 (en) 1994-01-12
HUT64733A (en) 1994-02-28
CN1066839A (zh) 1992-12-09
CZ9302004A3 (en) 1994-04-13
TW198711B (sk) 1993-01-21
HU213837B (en) 1997-10-28
AU1567692A (en) 1992-10-21
RU2078753C1 (ru) 1997-05-10
JP3386827B2 (ja) 2003-03-17
CZ288134B6 (en) 2001-05-16
CA2106863A1 (en) 1992-09-26
HU9302711D0 (en) 1993-12-28
JPH05112486A (ja) 1993-05-07
CN1047587C (zh) 1999-12-22
BR9205790A (pt) 1994-06-28
IL101350A (en) 1996-03-31
ES2097909T3 (es) 1997-04-16
IL101350A0 (en) 1992-11-15
DE69216596D1 (de) 1997-02-20
DE69216596T2 (de) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK102993A3 (en) Process for preparing an alkanone and/or alkanol
EP2220039B1 (en) Oxidation of hydrocarbons
EP0659726B1 (en) Process for preparing a cycloalkanone and/or a cycloalkanol
US6462235B1 (en) Process for production of oximes cocatalyzed by ammonium salts or substituted ammonium salts
CN109232209B (zh) 一种环烷烃类化合物的氧化方法
EP2352715A1 (en) Process for producing phenol
SK280850B6 (sk) Spôsob výroby cykloalkanónu a/alebo cykloalkanolu
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
EP1188735B1 (en) Process for producing carbonyl or hydroxy compound
CN1204970C (zh) 用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程
CN1161346C (zh) 一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法
CN101087747A (zh) 分解环己基过氧化氢的方法
CS106491A2 (en) Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production
JP4574348B2 (ja) カルボニル化合物のアンモオキシム化法
CN108117087B (zh) 含硅分子筛及其制备方法
CN108329191B (zh) 一种环己烷氧化液加工的方法
TW583025B (en) Catalysts
CN108283934B (zh) 环己烷氧化液加工的方法
CN108083974B (zh) 环己基过氧化氢催化分解的方法
CN1290815C (zh) 一种环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法
DE102004042522A1 (de) Oligomerer Oxidationskatalysator
JPH0248540A (ja) ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの製造方法