PL167350B1 - Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu PL - Google Patents

Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu PL

Info

Publication number
PL167350B1
PL167350B1 PL92300763A PL30076392A PL167350B1 PL 167350 B1 PL167350 B1 PL 167350B1 PL 92300763 A PL92300763 A PL 92300763A PL 30076392 A PL30076392 A PL 30076392A PL 167350 B1 PL167350 B1 PL 167350B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
catalyst
support
alkane
metal
Prior art date
Application number
PL92300763A
Other languages
English (en)
Inventor
Ludovicus H W Janssen
Peter Hoogendoorn
Ubaldus F Kragten
Henricus A Ch Baur
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Publication of PL167350B1 publication Critical patent/PL167350B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu przez rozklad odpowiedniego wodoronadt- lenku alkilu, zawartego w mieszaninie skladajacej sie z alkanonu, alkanolu i wodoronadtlenku alkilu w rozpuszczalniku, w obecnosci zwiazku metalu unieruchomionego na nosniku, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik o budowie okreslonej wzorem p o d l o z e w którym podlozem jest krzemionka, n oznacza 0, 1 lub 2, a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym n + m = 2, X oznacza Si, R oznacza C 1 - 1 2 alkoksyl, R 1 oznacza C 2 -6 alkil lub aryl, Y oznacza S lub grupe o wzorze NR3, w którym R3 oznacza atom H, R2 oznacza atom H lub grupe o wzorze R -NH 2, w którym R4 oznacza C 1-C 3 alkil, a jako zwiazek metalu stosuje sie kompleks lub sól metalu z czwartego okresu grup IB, IVB, VB, VIB, VIIB lub VIII ukladu okresowego. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu przez rozkład odpowiedniego wodoronadtlenku alkilu, zawartego w mieszaninie składającej się z alkanonu, alkanolu i wodoronadtlenku alkilu w rozpuszczalniku, w obecności związku metalu unieruchomionego na nośniku, polegający na tym, że stosuje się nośnik o budowie określonej wzorem
w którym podłożem jest krzemionka, n oznacza 0, 1 lub 2, a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym n + m = 2,X oznacza Si, R oznacza C112 alkoksyl, R1 oznacza C2-6 alkil lub aryl, Y oznacza S lub grupę o wzorze NR3, w którym R3 oznacza atom H, R2 oznacza atom H lub grupę o wzorze R4-NH2, w którym R4 oznacza C1-C3 alkil, a jako związek metalu stosuje się kompleks lub sól metalu z czwartego okresu grup IB, IVB, VB, VIB, VIIB lub VIII układu okresowego.
Na swojej powierzchni podłoże ma korzystnie grupy reagujące ze związkiem krzemoorganicznym. Grupy hydroksylowe są szczególnie odpowiednie. Przez, na przykład związek krzemowy, związek aminoalkilowy, na przykład jest następnie łączony z podłożem za pomocą wiązania kowalentnego.
R oznacza korzystnie grupę metoksy, etoksy, izopropoksy, n-prokopsy lub butoksy.
Ri oznacza na przykład resztę alkilowa, taka jak etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, 1-lub
2-metylopropyl, pentyl, cyklopentyl, n-heksyl, 2-metylopentyl, cykloheksyl, benzyl lub fenyl. Korzystne jest znaczenie R1 etyl lub propyl.
Używanym kompleksem metalu lub solą metalu jest korzystnie kompleks lub sól metalu z czwartego okresu grup IB, IVB, VB, VIB lub VIII układu okresowego. Przykładami wysoce odpowiednich metali są kobalt, chrom, wanad, molibden, ruten, mangan, tytan i żelazo, w szczególności kobalt, chrom, wanad, molibden i żelazo. Dlatego więc, korzystny używany związek metalu stanowi kompleks lub sól metalu z tej grupy. Oczywiście mieszaniny metali mogą być również używane. Co do okresowego układu pierwiastków, to odniesienie dotyczy
167 350 pierwszej strony Handbook of Chemistry and Physics, 70 wydanie (1989 - 1990), oznaczenie używane jest według wersji CAS.
Taki katalizator - jako taki - jest znany i używany, np. do utleniania cykloheksanu, jak to zostało opisane w J. Org. Chem., tom 56 (1981), str. 1981 - 1983. Jednak ta reakcja utleniania jest całkowicie różna od reakcji rozkładu wodoronadtlenku alkilu. Ponadto, użycie katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku okazuje się bardzo korzystne, gdyż jest on nieoczekiwanie bardziej trwały niż znane ze stanu techniki katalizatory heterogeniczne.
Katalizator może być wytwarzany przez impregnowanie nośnika, który zawiera grupy aminowe lub, związkiem metalu, z którego to związku metalu co najmniej część ligandów ma słabsze wiązanie z metalem niż grupa aminowa. Jon metalu następnie kompleksuje się z grupą aminową nośnika, przy czym otrzymuje się nieoczekiwanie trwały katalizator. Biegnie to nieoczekiwanie, gdyż na przykład kompleks porfiryna-kobalt na nośniku nie był trwały w dłuższym okresie czasu. Związek metalu jest korzystnie solą metalu lub kompleksem metalu rozpuszczalnym, na przykład w alkoholu lub w wodzie, tak że nośnik może być łatwo impregnowany.
Nośnikjest dostępny w handlu lub może być syntetyzowany przez dyspergowanie podłoża, takiego jak na przykład krzemionka lub tlenek glinu-zeolit w cieczy organicznej, takie jak na przykład metanol, etanol, THF, dioksan, DMSO, toluen, cykloheksanol lub aceton. Do tej dyspersji może być dodawany silan z funkcją organiczną. Używany silan może na przykład być
3-aminopropylo-trimetoksysilanem, N-metylo-3-amino-propylotrimetoksysilanem, 3-aminopropyio-tris(2-metoksypropylotri-metoksysilanem),N-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanem, N-aminoetylo-3-aminopropylometylo-dimetoksysilanem, 3-merkaptopropylo-trimetoksysilanem, 3-merkaptopropylotrietoksysilanem, 3-merkapto-propylometylo-dimetoksysilanem, po-aminofenylo-trietoksysilanem.
Organiczny silan jest zwykle poddawany reakcji z podłożem przez okres 10 - 300 minut, w temperaturze zawartej w zakresie od 0 do 150°C. Optymalne warunki mogą być łatwo dobrane przez fachowca. Produkt można następnie odsączyć, przemyć wodą i, w razie potrzeby, również osuszyć. Produkt ten można również przerabiać dalej bez dalszego oczyszczania.
Do otrzymanego nośnika dodaje się związek metalu. W tym celu nośnik jest korzystnie dyspergowany w czynniku, który rozpuszcza związek metalu. Mieszaninę tę korzystnie się miesza. Jest również bardzo dobre prowadzenie tego procesu w złożu stałym. Kompleksowanie metalu zwykle zajmuje 10 - 300 minut i jest prowadzone w temperaturze pomiędzy 0 i 100°C, korzystnie pomiędzy 20 - 50°C, jednak czas i temperatura nie są krytyczne i mogą być ze względów praktycznych dobierane raczej bez ograniczenia.
Mieszaninę zawierającą hydroksynadtlenek alkilu w rozpuszczalniku otrzymuje się korzystnie przez utlenienie alkanu o 3 - 30 atomach węgla, stosując tlen.
W procesie przygotowania mieszaniny stosowanej w sposobie według wynalazku utlenianie alkanu jest dokonywane w fazie ciekłej, w sposób znany ze stanu techniki, stosując na przykład powietrze, czysty tlen lub mieszaninę tlenu i gazu obojętnego, w temperaturach 120 200°C, zwłaszcza 140-180°C, przez na przykład 0,1 do 24 godzin, korzystnie 0,5 do 24 godzin. W tym procesie na przykład 1 - 50% alkanu ulega przekształceniu, przy czym ilość ta może być również pomiędzy 1 i 25%. Ciśnienie w tym procesie utleniania nie jest krytyczne i zwykle jest pomiędzy 0,4 i 5 MPa.
Utlenianie alkanu jest korzystnie prowadzone pod nieobecność substancji promujących rozkład utworzonego hydroksynadtlenku alkilu, takich jak związki metali przejściowych i to jest przyczyna, dla której dla tej reakcji daje się preferencje stosowaniu reaktora z obojętnymi ścianami wewnętrznymi, na przykład ścianę wewnętrzną z pasywowanej stali, aluminium, szkła, emalii, i podobnych do nich materiałów. O ile użycie katalizatora utleniania jest pożądane, to ilość metalu przejściowgo musi być korzystnie bardzo mała, na przykład w zakresie 1-10 części wagowych na milion. Jako katalizatory utleniania mogą być używane związki, na przykład kobaltu, chromu, magnezu, żelaza, niklu, miedzi lub ich mieszanin. Unieruchomione kompleksy organiczne metalu opisano w tym zgłoszeniu są również odpowiednie.
Przed rozkładem wodoronadtlenku w mieszaninie utleniającej, mieszanina utleniająca może być traktowana, jeżeli to pożądane, wodą lub wodnym roztworem wodorotlenku metalu
167 350 alkalicznego lub węglanu metalu alkalicznego w celu usunięcia i/lub zobojętnienia kwasów utworzonych w czasie utleniania, na przykład do pH fazy wodnej 8-13.
Ewentualnie mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek alkilu można zatężyć przez odparowanie części lub całego alkanu i ewentualnie alkan może być zastąpiony przez inny rozpuszczalnik, taki jak alkohol. Jednak korzystne jest mieć wodoronadtlenek alkilu rozpuszczony w odpowiadającym mu alkanie. Mieszanina może ponadto zawierać nieco alkanolu i alkanonu.
Rozkład wodoronadtlenku alkilu prowadzi się w obecności unieruchomionych kompleksów metalu. Ciepło uwolnione w reakcji rozkładu musi być odpowiednio odbierane i odprowadzane, co gwarantuje właściwą kontrolę temperatury. Może to być dokonane bardzo skutecznie, jeżeli używa się reaktorów zawiesinowych. Podczas rozkładu właściwa temperatura może być utrzymywana, na przykład przez chłodzenie odcieku, przy czym zostaje odprowadzona co najmniej część ciepła. Tak więc nie będzie wymagana żadna recyrkulacja odparowanych produktów, która ma znikomy korzystny wpływ na wydajność pożądanego produktu. W takiej sytuacji ilość unieruchomionego kompleksu, która ma być użyta, jest na przykład 5 - 250 ppm metalu przeliczonego na utlenioną mieszaninę. Preferencje daje się użyciu ponad 10 ppm. Korzystnie używa się mniej niż 150 ppm.
Proces może być również korzystnie prowadzony w reaktorze ze złożem osadzonym, ponieważ w nim osiąga się stosunkowo wysokie stężenie katalizatora, co jest szczególnie korzystne, jeżeli są stosowane mieszaniny wodoronadtlenkowe mające stosunkowo małe stężenie.
Temperatura podczas rozkładu jest zwykle w zakresie 25 - 200°C, korzystnie pomiędzy 50 i 120°C. Korzystnie ta temperatura jest co najmniej 20°C niższa niż temperatura używana w etapie utleniania, bardziej szczegółowo ta temperaturajest co najmniej o 40°C niższa. W procesie rozkładu wybrane ciśnienie jest zwykle nieco niższe niż w procesie utleniania. Rozkład jest przeprowadzany korzystnie w obecności tlenu. To poprawia wydajność mieszaniny K/A.
W zależności od stężenia metalu przejściowego na nośniku, stężenia wodoronadtlenku i temperatury, rozkład zwykle zajmuje pomiędzy 5 i 300 minut. Korzystnie czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze jest utrzymywany pomiędzy 15 i 120 minutami, ale nie jest to czas krytyczny. Za pomocą prostych analiz fachowiec może określić czy wodoronadtlenek pozostał w traktowanej mieszaninie.
Mieszanina reakcyjna otrzymana w wyniku rozkładu wodoronadtlenku jest alkanonem i alkanolem w użytym rozpuszczalniku. Tym rozpuszczalnikiem jest zwykle odpowiedni alkan. Ponadto będzie obecnych nieco produktów ubocznych. Mieszanina może być dalej przerabiana przez poddanie fazy organicznej po procesie przemywaniu wodą. Jeżeli to pożądane, i procesowi destylacji, w którym odzyskuje się alkan do zawrócenia. Następnie można przeprowadzić destylację pożądanych produktów, alkanolu i alkanonu. Zwykle alkanol i alkanon będą otrzymywane oddzielnie.
Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku, przy czym przykłady I - XI dotyczą wytwarzania nośnika używanego następnie w przykładach XlI - XXIX. W syntezie nośnika opisanego we wszystkich przykładach I - XI wartość n jest równa 0, 1 lub 2, a m odpowiednio 2,1 lub 0, co wynika z warunku, że suma n + m = 2. Nie jest możliwe otrzymanie nośnika mającego wyłącznie jedną z podanych wartości n i m, gdyż układ jest dynamiczny.
Syntezy
Przykład I. Do 100g krzemionki (Grace SG524, powierzchnia właściwa BET = =540 m2/g, wielkość ziarna =1-3 mm) dodano w temperaturze pokojowej 500 ml metanolu. Zawiesinę tę mieszano 15 minut. Po tym dodano 250g 3-aminopropylotrimetoksysilanu. Zawiesinę mieszano 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, ciało stałe przemyto 200 ml toluenu. Prze mywanie to powtórzono dwukrotnie. Produkt następnie osuszono. Zawartość węgla otrzymanej w ten sposób modyfikowanej krzemionki (typ A) jest 63 g/kg. W tym przykładzie podstawniki we wzorze mają następujące znacznie: R1 oznacza propyl, R oznacza wodór a Y oznacza NH. Pozostałe podstawniki są określone przy omawianiu wzoru.
W modyfikacji krzemionek o różnych powierzchniach właściwych BET, ilość aminosilanu regulowano bezpośrednio, proporcjonalnie do powierzchni właściwej krzemionki (dla na przykład krzemionki o powierzchni właściwej BET 390 m2/g używano 180g silanu). Czasy reakcji
167 350 i temperatura pozostawały takie same. Inne rozpuszczalniki, takie jak na przykład etanol i toluen, nie miały, jak stwierdzono, znaczącego wpływu na wynik. Jeżeli używano krzemionkę o różnym rozkładzie wielkości ziarn, to wyniki były, jak stwierdzono, takie same. Mogą być także stosowane inne silny, jak wykazano w poniższych przykładach.
Przykład II. Do 100g krzemionki (Grace 1000 MP, powierzchnia właściwa BET = =50 m2/g, wielkość ziarna =1-3 mm) dodano w temperaturze pokojowej 500 ml metanolu. Zawiesinę tę mieszano 15 minut. Po tym dodano 25g N-2-aminoetylo-3-aminopropylotrimetoksysilanu. Zawiesinę mieszano 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, ciało stałe przemyto 200 ml toluenu. Przemywanie to powtórzono dwukrotnie. Produkt następnie osuszono. Zawartość węgla otrzymanej w ten sposób modyfikowanej krzemionki (typ B) jest 8 g/kg. W tym przykładzie podstawniki we wzorze mają następujące znaczenie: R1 oznacza propyl, R2 oznacza C2H5-NH2, a Y oznacza NH.
Przykład III. Do 50g krzemionki (Grace SG254, powierzchnia właściwa BET = 540 m2/g, wielkość ziarna = 0,8 - 1,4 mm) dodano w temperaturze pokojowej 250 ml metanolu. Zawiesinę tę mieszano 15 minut. Po tym dodano 25g 3-merkaptopropylotrimetoksysilanu. Zawiesinę mieszano 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, ciało stałe przemyto 200 ml metanolu. Przemywanie to powtórzono dwukrotnie. Produkt następnie osuszono. Zawartość siarki otrzymanej w ten sposób modyfikowej krzemionki (typ C) jest 32 g/kg. W tym przykładzie podstawniki we wzorze mają następujące znacznie: R1 oznacza propyl, R2 oznacza wodór, a Y oznacza S.
Przykład IV. Do 50g krzemionki (Grace SG254, właściwa BET = 540 m2/g, wielkość ziarna = 0,8-1,4 mm) dodano w temperaturze pokojowej 250 ml etanolu. Zawiesinę tę mieszano 15 minut. Po tym dodano 25g p-aminofenylo-bimetoksysilanu. Zawiesinę mieszano 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, ciało stałe przemyto 200 ml etanolu. Przemywanie to powtórzono dwukrotnie. Produkt następnie osuszono. Zawartość azotu otrzymanej w ten sposób modyfikowanej krzemionki (typ D) była 28 g/kg.
Ogólnie można powiedzieć, że jeżeli są stosowane silany mające ogólny wzórR1-Si(OR2)3, w którym r2 oznacza grupę metylową lub etylową, to powyższe postępowanie może być prowadzone w celu zmodyfikowania powierzchni krzemionki. W tym przykładzie podstawniki we wzorze mają następujące znaczenie: R1 oznacza fenyl, r2 oznacza wodór, a Y oznacza NH.
Przykład V. Do 10g typu A dodano 165 ml roztworu czterowodzianu octanu Co (II) w wodzie (100 g/ml). Zawiesinę mieszano 3 godziny w temperaturze 47°C. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ A-Co-1) zawierała 33g Co/kg.
Przez dokonywanie zmian szczególnie czasu reakcji i temperatury zostało stwierdzone, że na podstawie krzemionek typu A mogą być wytwarzane katalizatory mające zawartość kobaltu w zakresie od 1% do 8%. W tabeli (1) poniżej podano kilka takich wyników.
Tabela 1
Przegląd katalizatorów typu A
Kod Wielkość cząstki (mm) Zawartość metalu (% wagowy)
A-Co-1 1-3 3,3
A-Co-2 1-3 2,4
A-Co-3 1-3 4,6
A-Co-4 1-3 7,8
A-Co-5 1-3 3,6
A-Co-6 0,8- 1,4 2,4
A-Co-7 0,03-0,1 3,2
A-Co-8 0,8-1,4 1,2
Przykład VI. Do 10g typu B dodano 165 ml roztworu czterowodzianu octanu Co(II) w wodzie (100 g/ml). Zawiesinę mieszano 3 godziny w temperaturze 47°C. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ B-Co-1) zawierała 3g Co/kg.
Przykład VII. Do lOg typu C dodano 200 ml roztworu czterowodzianu octanu Co(II) w wodzie (100 g/ml). Zawiesinę mieszano 5 godzin w temperaturze pokojowej. Po przesączeniu ciało stale przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ C-Co-1) zawierała 13g Co/kg.
Przykład VIII. Do lOg typu D dodano 165 ml roztworu czterowodzianu octanu Co(II) w wodzie (100 g/ml). Zawiesinę mieszano 4 godziny w temperaturze 47°C. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ D-Co-1) zawierała 45g Co/kg.
Przykład IX. Do 15g typu A dodano 100 ml roztworu Cr(NO)3 x 9H2O w wodzie (33 g/ml). Zawiesinę mieszano 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (TYP A-Cr-1) zawierała 14g Cr/kg.
Przykład X. Do 15g typu A dodano 100 ml roztworu siedmiowodzianu siarczanu Fe(II) w wodzie (12 g/ml). Zawiesinę mieszano 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ A-Fe-1) zawierała 29g Fe/kg.
Przykład XI. Do 15g typu A dodano 100 ml roztworu Cr(NO)3X 9H2O (33 g/1) i CoSO4 (23 g/1) w wodzie. Zawiesinę mieszano 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Dwukrotnie powtarzano procedurę przemywania. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka (typ A-Co-Cr-1) zawierała 13g Cr/kg i 12g Co/kg.
Doświadczenia seryjne
Przykład XII. Do 50g cykloheksanowej mieszaniny utleniania zawierającej 200 mmoli wodoronadtlenku cykloheksylu (CHHP), 60 mmoli cykloheksanolu (OL) i 30 mmoli cykloheksanonu (ON) na kilogram dodano 0,5g A-Co-1 w temperaturze 75°C. Mieszaninę tę mieszano w tej temperaturze do czasu aż cały CHHP został rozłożony. Po rozkładzie nastąpiło miareczkowanie jodometryczne. Stała szybkości reakcji pierwszego rzędu k była 2,8x10‘5 kg sol/(minxg kat.). Selektywność oparta na utworzonym OL + ON w stosunku do przekształconego CHHP była 112%. Stosunek OL/ON był 1,6. Katalizator mógł być używany wiele razy bez żadnego znaczącego spadku aktywności.
Doświadczenie porównawcze
Powtórzono przykład XII, przy czym jednorodnym katalizatorem był Co-2-etyloheksanonian (70 ppm Co w roztworze). Wartość k była 2,0x 10'1 min'1 dla pierwszych 20 minut rozkładu. Po 20 minutach katalizator wykazywał znaczny spadek aktywności. Selektywność wobec OL + ON była 91,6%, Stosunek OL/ON był 2,2. Ponowne użycie nie było możliwe.
Przykłady XIII-XXV
Przykład XII powtórzono z innymi katalizatorami. Wyniki przedstawiono w tabeli (2).
Tabela 2
Wyniki z różnymi katalizatorami
Przykład Kod katalizatora Wielkość cząstki (mm) Zawartość metalu (% wagowy) k (kg roztw/minxg katal.)
1 2 3 4 5
XIII A-Co-1 1-3 3.3 2,79xl0'3
XIV A-Co-2 1-3 2.4 l,99xl0'3
XV A-Co-3 1-3 4.6 2,43xl0’3
XVI A-Co-4 1-3 7.8 l,28xl0'3
XVII A-Co-5 1-3 3,6 2,94xI0'3
XVIII A-Co-6 0,8-1,4 2,4 6,01xl0'3
XIX A-Co-7 0,03-0,1 3,2 46,9x10'3
XX B-Co-1 1-3 0,3 3,02x10'3
167 350
Tabela 2 (ciąg dalszy)
1 2 3 4 5
XXI B-Co-1 1-3 1,3 1,13x10*3
XXII D-Co-1 1-3 4,5 2,93x10'3
XXIII A-Cr-1 1-3 1,4 2,00x10*3
XXIV A-Fe-1 1-3 2,9 0,04x10*3
XXV A-CoCr-1 1-3 1,2/1,3 0,65x10-3
Doświadczenie porównawcze B
Powtórzono przykład XXIV, katalizatorem był siedmiowoezikn siarczanu Fe(II) (70 ppm w stosunku do cieczy). W wyniku tego, że katalizator Fe nie rozpuszczał się w tlenku, szybkość rozkładu można było zlekceważyć.
Doświadczenie porównawcze C
Powtórzono przykład XXIII, katalizatorem był Cr-2-etyleheksanonian (70 ppm w roztworze). Wartość k była 0,008 min'1. Selektywność wobec OL + ON była 91,7%. Stosunek OL/ON był 0,2. Katalizator nie mógł być ponownie użyty.
Przykład XXVI. Powtórzono przykład XII, ale teraz także powietrze przepływało przez mieszaninę reakcyjną. To spowodowało wzrost wydajności do 114%. Stosunek OL/ON spadł do 1,3.
Przykład XXVII. Do 50g cykloeohekaaowej mieszaniny utleniania zawierającej 400 mmoli woeeronaetlenku cyklododecylu (CDHP), 70 mmoli cykledoeekanelu (DOL) i 40 mmoli cyklodedekanenu (DON) na kilogram eoeane 0,5g A-Co-5 w temperaturze 75°C. Mieszaninę tę mieszano w tej temperaturze do czasu, aż cały CDHP został rozłożony. Po rozkładzie nastąpiło miareczkowanie jodometryczne. Stała szybkość reakcji pierwszego rzędu k była 2,94x10'3 kg roztw/minxg kat.). Selektywność oparta na utworzonym DOL + DON w stosunku do przekształconego CDHP była 108%. Stosunek DOL/DON był 1,4. Katalizator mógł być używany wiele razy bez żadnego znaczącego spadku aktywności.
Doświadczenia prowadzone metodą ciągłą
Przykład XXVIII. Do kolumny i średnicy 3 cm i długości 10 cm wprowadzono 29g A-Co-8. Przez tę kolumnę pompowano mieszaninę utlenioną opisaną w przykładzie XII z szybkością 20 g/godz. Temperaturę w kolumnie utrzymywano na poziomie 75°C. W ten sposób konwersja osiągnęła więcej niż 80%. Katalizator badano więcej niż 1000 godzin, a następnie nadal nie wykazywał on dezaktywacji; ponadto analizy organicznego odcieku wykazały, że stężenie Co w tym odcieku było niższe niż 2 ppb. Selektywność wobec OL + ON była>100%,
Doświadczenie porównawcze D
Do 10g krzemionki (Grace SG254, powierzchnia właściwa BET = 540 m2/g, wielkość ziarna =1-3 mm) dodano 165 ml roztworu czterowedziknu octanu Co(II) w wodzie (100 ml). Zawiesinę tę mieszano 19 godzin w temperaturze 85°C. Po przesączeniu ciało stałe przemyto 400 ml wody. Po odsączeniu, ciało stałe przemyto 400 ml wody. Przemywanie to powtórzono dwukrotnie. Po osuszeniu, otrzymana krzemionka zawierała 92g Co/kg. Do kolumny o średnicy 3 cm i długości 10 cm wprowadzono 7g tego katalizatora. Przez tę kolumnę pompowano mieszaninę utlenioną opisaną w przykładzie XII z szybkością 40 g/godzinę. Temperaturę w kolumnie utrzymywano na poziomie 80°C. W pierwszej fazie konwersja osiągnęła w ten sposób >80%. Jednak katalizator wyraźnie się zdezaktywował, tak, że po 1000 godzinach jego aktywność spadła do < 20% konwersji. Selektywność wobec OL - ON była 89%.
Doświadczenie porównawcze E
Na krzemionce typu A (Grace SG239, powierzchnia właściwa BET = 390 m2/g, wielkość ziarna 1-3 mm) związano Co-tetrksulfechledek-ftalecyjaniny (patrz miedzy innymi EP-A-367326). Zawartość Co otrzymanego w ten sposób katalizktork była 5 g/kg. Do kolumny o średnicy 3 cm i długość 10 cm wprowadzono 10g tego katalizatora. Przez tę kolumnę pompowano mieszaninę utlenioną opisaną w przykładzie XII z szybkością 20 g/godzinę. Temperaturę w kolumnie utrzymano na poziomie 75°C. W pierwszej fazie konwersja osiągnęła w ten sposób
167 350 >90%. Konwersja gwałtownie spadła do 20%, pozostając następnie stała (czas trwania badania >500 godzin).
Przykład XXIX. Powtórzono przykład XXVIII stosując katalizator A-Cr-1. W toku konwersji 75% katalizator nadal nie wykazywał dezaktywacji po 1000 godzinach.
167 350
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,50 zł

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania alkanonk i nlkunolu przeu rozkład odpowiedniego wodoronadtłenku alkilu, zawartego w mieszaninie składającej się z alkanonu, alkanolu i woeoronaetlenku alkilu w rozpuszczalniku, w obecności związku metalu unieruchomionego na nośniku, zakmieaay tym, że stosuje się nośnik o budowie określonej wzorem podłoże w którym podłożem jest krzemionka, n oznacza 0, 1 lub 2, a m oznacza 0, 1 lub 2, przy czym n + m = 2, X oznacza Si, R oznacza C1-12 alkoksyl, R1 oznacza C2-6 alkil lub aryl, Y oznacza S lub grupę o wzorze NR3, w którym R3 oznacza atom H, R2 oznacza atom H lub grupę o wzorze R4-NH2, w którym R4 oznacza C1-C3 alkil, a jako związek metalu stosuje się kompleks lub sól metalu z czwartego okresu grup IB, IVB, VB, VIB, VIIB lub VIII układu okresowego.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, zakmieaay tym, że jako związek metalu stosuje się kompleks lub sól metalu wybranego z grupy obejmującej kobalt, chrom, wanad, molibden, ruten, tytan, mandka i żelazo oraz ich mieszaniny.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, zakmieawy tym, że do kempleksewanik związku metalu do nośnika utrzymującego grupy aminowe lub siarczkowe, stosuje się sól lub kompleks metalu, rozpuszczalne w ośrodku dyspersyjnym używanym do dyspergowania nośnika.
    Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alkaaeau i alkanlu przez rozkład odpowiedniego wederoaadtleaku alkilu w obecności związku metalu unieruchomionego na nośniku.
    Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alkanenu i alkanolu przez rozkład odpowiedniego wederoaaetlenku alkilu w rozpuszczalniku.
    Proces znany z europejskiego opisu patentowego EP-A-367326 polega na tym, że wodoronadtlenek cykloheksanu, otrzymany przez utlenianie powietrzem, może być przekształcony z wysoką wydajnością w odpowiedni keton (czyli K) i alkohol (czyli A). W literaturze często peświęckae uwagę utlenianiu alkanów, takich jak na przykład cyklealkany, zwłaszcza cykloheksany, w celu otrzymania odpowiedniego alkanolu i/lub alkanenu. W tym sposobie dwa etapy procesu mogą być wyróżnione: przede wszystkim przekształcenie alkanu w mieszaninę zawierającą praktycznie odpowiedni wederonadtlenek alkilowy, następnie przekształcenie przez rozkład tego weeeroaadtlenku alkilu w mieszaninę K/A. Poza bezpośrednim przekształceniem woderoaaetleaku alkilowego, wederonadtlenek alkilowy, w tym drugim etapie, często również reaguje ze znaczącą ilością pozostałego alkanu, co znowu skutkuje tworzeniem K i A. W pewnych przypadkach, ta tak zwana partycypacja alkkaowa odgrywa istotną rolę w całkowitej konwersji alkanu i wydajność mieszaniny K/A idzie za tym.
    167 350
    Główna różnica miedzy etapem utleniania i etapem rozkładu polega na tym, że ten drugi etap jest prowadzony w niższych temperaturach. Różnica stanowi na ogół 20°C, korzystnie co najmniej 40°C. Przyczynąjest to. że w etapie utleniania, prowadzonym w istocie bez katalizatora, utrzymuje się stosunkowo wysoką temperaturę w celu utrzymania właściwej szybkości reakcji; nadal tworzy się stosunkowo mało produktów ubocznych. Etap rokładu, w którym stosuje się znaczącą ilość katalizatora, mógłby spowodować wzrost do dużych wartości ilość niepożądanych produktów ubocznych, gdyby był prowadzony w zbyt wysokich temperaturach.
    Wiele układów katalitycznych sugerowano do stosowania we wspomnianym wyżej procesie. Opis patentowy GB-A-1212824 opisuje na przykład homogeniczną redukcję katalityczną wodoronadtlenków alkilowych.
    Kataliza homogeniczna do rozkładu wodoronadtlenków alkilu jest nadal stosowana w celach technicznych, mimo tworzenia się raczej znaczących ilości zużytego katalizatora. W celu uniknięcia tych zużytych strumieni katalizatora proponowano, jak w opisie US-A-2851496, absorbować katalizator na nośniku. Stwierdzono, że aktywność takiego katalizatora pogarsza się z biegiem czasu. Układ opisany w opisie EP-A-367326 nie zapewnia stałej aktywności katalizatora przez długi okres czasu. Z opisu EP-A-367326 znany jest kompleks kobaltowo-porfirynowy, w którym kompleks porfirynowy jest połączony z nośnikiem za pomocą wiązania kowalentnego.
    Wynalazek dostarcza sposobu rozkładania wodoronadtlenków alkilowych przy zastosowaniu katalizatora, który zachowuje swoją aktywność w ciągu długiego okresu czasu.
PL92300763A 1991-03-25 1992-03-19 Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu PL PL167350B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9100521A NL9100521A (nl) 1991-03-25 1991-03-25 Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
PCT/NL1992/000053 WO1992016487A1 (en) 1991-03-25 1992-03-19 Process for preparing an alkanone and/or alkanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL167350B1 true PL167350B1 (pl) 1995-08-31

Family

ID=19859052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL92300763A PL167350B1 (pl) 1991-03-25 1992-03-19 Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu PL

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5298665A (pl)
EP (1) EP0577709B1 (pl)
JP (1) JP3386827B2 (pl)
CN (1) CN1047587C (pl)
AU (1) AU1567692A (pl)
BR (1) BR9205790A (pl)
CA (1) CA2106863C (pl)
CZ (1) CZ288134B6 (pl)
DE (1) DE69216596T2 (pl)
ES (1) ES2097909T3 (pl)
HU (1) HU213837B (pl)
IL (1) IL101350A (pl)
MX (1) MX9201301A (pl)
NL (1) NL9100521A (pl)
PL (1) PL167350B1 (pl)
RU (1) RU2078753C1 (pl)
SK (1) SK102993A3 (pl)
TW (1) TW198711B (pl)
WO (1) WO1992016487A1 (pl)
ZA (1) ZA922150B (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
DE19540497A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
GB2314517A (en) * 1996-06-28 1998-01-07 Contract Chemicals Limited Catalyst and its use in epoxidation
KR20000068407A (ko) 1996-09-03 2000-11-25 메리 이. 보울러 히드로퍼옥시드 분해 방법
SK105899A3 (en) * 1997-02-11 2000-07-11 Du Pont Hydroperoxide decomposition process
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
JP2002539097A (ja) * 1999-03-10 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロペルオキシド分解方法
FR2802526B1 (fr) 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
WO2002016296A1 (en) * 2000-08-18 2002-02-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved hydroperoxide decomposition catalyst
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
JP2007223992A (ja) 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP5176928B2 (ja) 2008-09-17 2013-04-03 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
MX2013003637A (es) * 2010-10-01 2013-05-22 Ube Industries Catalizador de oxidacion para compuestos de hidrocarburo, y metodo y aparato para producir oxido de compuestos de hidrocarburo usando el mismo.
EP2446965A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-02 Evonik Degussa GmbH Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil
BR112018006520B1 (pt) * 2015-10-01 2021-05-04 Monsanto Technology Llc processo para hidrogenação catalítica de halonitroaromáticos
JPWO2017057141A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-19 株式会社ダイセル 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター
CN110498735A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 浙江工业大学 钴(ii)盐/锌(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497349A (en) * 1947-08-01 1950-02-14 Union Oil Co Production of alicyclic alcohols
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
FR1505363A (fr) * 1966-04-20 1967-12-15 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
GB1159006A (en) * 1966-07-11 1969-07-23 Ici Ltd Process for the Oxidation of Hydrocarbons.
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
GB1212824A (en) * 1967-04-04 1970-11-18 Ici Ltd Production of alcohols and ketones
GB1449124A (en) * 1972-11-08 1976-09-15 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4482752A (en) * 1974-02-19 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
GB1502767A (en) * 1974-05-06 1978-03-01 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
US4490566A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
US4898987A (en) * 1989-03-17 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2106863C (en) 2003-03-11
NL9100521A (nl) 1992-10-16
SK102993A3 (en) 1994-03-09
EP0577709B1 (en) 1997-01-08
WO1992016487A1 (en) 1992-10-01
US5298665A (en) 1994-03-29
ZA922150B (en) 1992-12-30
MX9201301A (es) 1992-10-01
EP0577709A1 (en) 1994-01-12
HUT64733A (en) 1994-02-28
CN1066839A (zh) 1992-12-09
CZ9302004A3 (en) 1994-04-13
TW198711B (pl) 1993-01-21
HU213837B (en) 1997-10-28
AU1567692A (en) 1992-10-21
RU2078753C1 (ru) 1997-05-10
JP3386827B2 (ja) 2003-03-17
CZ288134B6 (en) 2001-05-16
CA2106863A1 (en) 1992-09-26
HU9302711D0 (en) 1993-12-28
JPH05112486A (ja) 1993-05-07
CN1047587C (zh) 1999-12-22
BR9205790A (pt) 1994-06-28
IL101350A (en) 1996-03-31
ES2097909T3 (es) 1997-04-16
IL101350A0 (en) 1992-11-15
DE69216596D1 (de) 1997-02-20
DE69216596T2 (de) 1997-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL167350B1 (pl) Sposób wytwarzania alkanonu i alkanolu PL
Mitsudome et al. Supported gold nanoparticle catalyst for the selective oxidation of silanes to silanols in water
SK280850B6 (sk) Spôsob výroby cykloalkanónu a/alebo cykloalkanolu
CA2369269A1 (en) Process for production of oximes cocatalysed by ammonium salts or substituted ammonium salts
Rostami et al. Magnetic nanoparticle-supported DABCO tribromide: a versatile nanocatalyst for the synthesis of quinazolinones and benzimidazoles and protection/deprotection of hydroxyl groups
CA2139177A1 (en) Porphyrins and their synthesis from dipyrromethanes and aldehydes
CA2139180A1 (en) Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
CA2171680A1 (en) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains, their preparation and use as catalysts in chemical reactions
Fraile et al. Chiral lewis acids supported on silica gel and alumina, and their use as catalysts in Diels-Alder reactions of methacrolein and bromoacrolein
JP4540761B2 (ja) 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法
Kataoka et al. Preparation of 1-naphthols from acetylenes and o-phthalaldehyde using low-valent tantalum and niobium.
AU642724B2 (en) Preparation of ketones and/or alcohols
JPS5810547A (ja) ケタジンの製造方法
TW583025B (en) Catalysts
JP2009136807A (ja) 酸化触媒およびその利用
Kurusu Functionalization of silica gel and montmorillonite by silane coupling reagent, IV. Application as immobilized catalysts in dioxygen oxidation of organic compounds
EP0676238A2 (en) Metal-ligand catalysts for oxidation of alkanes and decomposition of organic hydroperoxides
CN115448942B (zh) 一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法
WO1993008160A1 (en) Process for the preparation of a ketoxime
Kirillova et al. Catalytic systems based on platinum and heteropoly compounds for oxidation of hydrocarbons with a dioxygen—dihydrogen gaseous mixture
Heirati et al. Nosrat Ollah Mahmoodi, Seyedeh Zahra
Hilal et al. The catalytic activity of poly siloxane-supported
JP2003210993A (ja) 遷移金属錯体を固定化した酸化触媒及びこれを用いた炭化水素類の酸化方法
JPS5817446B2 (ja) アルフア ベ−タ − フホウワアルデヒドノ スイソカホウホウ
Joseph et al. Chromium silicalite-2 (CrS-2): an efficient catalyst for the chemoselective epoxidation of alkenes with TBHP

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100319