HU213837B - Process for producing alkanone and alkanol derivatives - Google Patents
Process for producing alkanone and alkanol derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU213837B HU213837B HU9302711A HU9302711A HU213837B HU 213837 B HU213837 B HU 213837B HU 9302711 A HU9302711 A HU 9302711A HU 9302711 A HU9302711 A HU 9302711A HU 213837 B HU213837 B HU 213837B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- silica
- alkyl
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- -1 alkyl hydride Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 19
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IJGGQBIUSGOOCA-UHFFFAOYSA-N 1,8-Dimethyl-fluoren Natural products C12=CC=CC(C)=C2CC2=C1C=CC=C2C IJGGQBIUSGOOCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N ethylmethylbenzene Natural products CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- BOFJWNBKOZKGIJ-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)cycloheptane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1CCCCCC1 BOFJWNBKOZKGIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004809 1-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000004838 2-methylpentylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 TVYVQNHYIHAJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVTRDGVFIXILMY-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylaniline Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C(N)C=C1 TVTRDGVFIXILMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEVWIVAUYLASKN-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)c1ccc(N)cc1 Chemical compound CO[SiH](OC)c1ccc(N)cc1 DEVWIVAUYLASKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- IRWSTKLZQUJHEZ-UHFFFAOYSA-N OO.C1CCCCCCCCCCC1 Chemical compound OO.C1CCCCCCCCCCC1 IRWSTKLZQUJHEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 IGARGHRYKHJQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M hydroperoxide group Chemical group [O-]O MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- NKFNKCQNUBQGQP-UHFFFAOYSA-N phenylcyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1C1=CC=CC=C1 NKFNKCQNUBQGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
- B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
- B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
- B01J2531/22—Magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
- B01J2531/56—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/72—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás egy őldószerben alkanőlés/vagy alkanőn elegynek alkil-hidrőperőxid lebőntásával történőelőállítására, amelyet valamely őldószerben, katalizátőrként val melyhőrdőzóhőz kötött fémvegyület alkalmazásával végeznek. A találmányszerint úgy járnak el, hőgy őlyan katalizátőrt alkalmaznak, amelynél ahőrdőzóanyag szűbsztrátképletű csőpőrtőkat tartalmazza, ahől a szűbsztrát szilíciűm-őxid,alűmíniűm-őxid, titanát-vegyület, és az általánős képletben njelentése 0,1 vagy 2, m jelentése 0,1 vagy 2, és n+m jelentése 2, Xjelentése Si, Ti őr Zr, R jelentése hidrőgénatőm vagy 1–12szénatőmszámú alkil- vagy alkőxicsőpőrt, R1 jelentése 2–6szénatőmszámú alkiléncsőpőrt, vagy feniléncsőpőrt, Y jelentése kénatőmvagy -NH-csőpőrt, és R2 jelentése hidrőgénatőm, vagy –R4–NH2 csőpőrt,melynél R4 jelentése 2–3 szénatőmszámú alkiléncsőpőrt. A találmányszerinti javítőtt eljárásban a katalizátőr aktivitását igen hősszúidőtartamőn át megtartja. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás alkanon és/vagy alkanol vegyületek elegyének előállítására, oly módon, hogy egy alkil-hidroperoxid-vegyület elegyet, amely egy oldószerben van jelen - katalizátorként hordozóhoz kötött fémvegyület alkalmazásával - lebontunk.
Az EP-A-367,326 számú szabadalmi bejelentésben leírtak egy eljárást, melynél levegővel történő oxidáció segítségével nyert ciklohexán-hidroperoxidot jó kitermeléssel megfelelő ketonná alakítanak (amely keton K jellel jelzett), továbbá alkohollá alakítanak (amely alkohol A jellel jelzett). A szakirodalomban számos közlemény jelent meg alkánok oxidációjáról, amely alkánok például lehetnek cikloalkánok, különösen ciklohexán és amely oxidáció során ezeket a megfelelő alkanol- és/vagy alkanon-vegyületté alakítják. Az eljárásban két lépés különböztethető meg. Az első lépés az alkán konverziója egy megfelelő alkil-hidroperoxidot tartalmazó eleggyé, az ezt követő második lépés pedig ezen alkil-hidroperoxid konverziója (lebontása) egy K/A keverékké. Az alkil-hidroperoxid közvetlen konverziója mellett a második lépésben az alkil-hidroperoxid gyakran reaktánsként is szerepel és jelentős mennyiségű megmaradó alkánnal reagál, amely reakció így K és A vegyületek képződését eredményezi. Egyes esetekben ez az ún. alkán reakció alapvető fontosságú és szerepű az alkán teljes konverziójában, illetve a K/A elegy hozamában.
Az oxidációs lépés és a lebontási lépés reakciókörülményei közötti alapvető különbség az, hogy a második lépést jelentősen alacsonyabb hőmérsékleten végzik. A hőmérsékletkülönbség általában legalább 20 °C, előnyösen legalább 40 °C. Ennek oka az, hogy az oxidációs lépés során nem alkalmaznak katalizátort, és így ezt a reakciót viszonylag magas hőmérsékleten kell végrehajtani, abból a célból, hogy megfelelő reakciósebességet éljenek el és ugyanakkor viszonylag még kevés melléktermék keletkezzen. A lebontási lépés során jelentős mennyiségű katalizátort alkalmaznak és ez a katalizátor, ha a reakciót túl magas hőmérsékleten végzik, azt eredményezi, hogy igen sok nem kívánt melléktermék keletkezik.
A fent leírt élj árás célj ára számos katalizátor rendszert leírtak. A GB-A-1212824 számú szabadalmi bejelentésben például alkil-hidroperoxidok homogén katalitikus redukcióját írták le.
Az alkil-hidroperoxidok homogén katalitikus lebontási reakcióját ipari méretekben alkalmazzák, annak ellenére, hogy jelentős mennyiségű elhasznált katalizátor veszteség, illetve szennyezés keletkezik. Hogy ezt a hulladék keletkezést elkerüljék, az US-A-2851496 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben azt javasolják, hogy a katalizátort hordozóanyagon kell abszorbeálni. Az ilyen katalizátor aktivitása azonban a reakció során elég rövid idő után csökken. Az EP-A-367326 számú szabadalmi bejelentésben leírt másik katalizátor rendszer sem szolgáltat stabil hosszú ideig aktív katalizátort. Ebben a bejelentésben egy kobalt-porfirin komplexet írtak le, amely porfirin komplexet kovalens kötéssel kötötték a hordozóhoz.
A jelen találmány tárgya eljárás alkil-hidroperoxidok lebontására, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely hosszú ideig megőrzi aktivitását.
Részletesebben a találmány tárgya eljárás alkanon és/vagy alkanol keverék előállítására valamely oldószerben egy alkil-hidroperoxid lebontása révén, amely alkil-hidroperoxid egy oldószerben található keverék formájában és ebben a keverékben jelen van egy hordozóra felvitt fémvegyület is. Az eljárás során az alábbi csoportokat tartalmazó hordozóanyagot alkalmazzuk:
ahol a szubsztrát jelentése szilícium-dioxid, alumínium-oxid, titanát-vegyület, és az általános képletben n jelentése 0, 1 vagy 2, m jelentése 0, 1 vagy 2, és n+m értéke 2,
X jelentése Si, Ti vagy Zr;
R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomszámú alkil- vagy alkoxiesoport,
R1 jelentése 2—6 szénatomszámú alkiléncsoport vagy feniléncsoport,
Y jelentése kénatom vagy -NH- csoport; és R2 jelentése hidrogénatom vagy -R4-NH2 csoport, melynél R4 jelentése 2-3 szénatomszámú alkiléncsoport.
A szubsztrát felületén előnyösen olyan csoportokat tartalmaz, amelyek organoszilícium, organotitán vagy más organofém vegyülettel reagálnak. Különösen alkalmasak erre a célra a hidroxilcsoportok. Például egy szilikon-vegyületen keresztül ezután a szubsztráthoz kovalens kötéssel egy amino-alkil-vegyületet kötünk. A szubsztrát lehet például szilícium-oxid, zeolit, alumínium-oxid/szilícium-oxid keverék vagy titán-dioxid.
Az X jelentése lehet Si, Ti vagy Zr, ezek mindannyian igen alkalmasak, különösen előnyös a sziliciumatom.
R jelentése előnyösen metoxicsoport, etoxiesoport, metilcsoport, etilcsoport, izopropoxiesoport, n-propoxi-csoport, propilcsoport vagy butoxiesoport.
R1 jelentése például etiléncsoport, propiléncsoport, izopropiléncsoport, n-butilén-csoport, 1- vagy 2-metil-propilén-csoport, pentilén-csoport, n-hexilén-csoport, 2-metil-pentilén-csoport vagy fenilén-csoport.
Y jelentése kénatom vagy -NH-csoport, előnyösen -NH-csoport. A szulfid- vagy amin-vegyület lehet elsőrendű, másodrendű vagy az amin esetében harmadrendű mindaddig, amíg megfelelő vegyérték áll rendelkezésre az IB, IVB, VB, VIB, VIIB és a VIII csoportokhoz tartozó fématomokkal létrehozott koordinációs kötés számára. A másodrendű szulfid vagy amin vagy a harmadrendű amin esetében R2 például lehet etilcsoport, propilcsoport vagy i-propil-csoport.
Az aminocsoportot vagy szulfid-csoportot tartalmazó hordozóanyag lehet gyenge bázisos ioncserélő anyag, mint például polisztirol (amely divinil-benzollal térháló2
HU 213 837 Β sított) és amely -NR2 általános képletű csoportokat tartalmazhat (ahol R jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport).
Az alkalmazott fém-komplex vagy fémsó előnyösen az IB, IVB, VB, VIB, VIIB vagy VIII periódus rendszer csoportokból választott fémet tartalmazza. Igen előnyösen alkalmazható fémek a kobalt, a króm, a vanádium, a molibdén, a rutén, a mangán, a titán és a vas; különösen előnyösen alkalmazható a kobalt, a króm, a vanádium, a molibdén és a vas. Ennek alapján az alkalmazott fémvegyület előnyösen a fenti csoportba tartozó fémek valamelyikének komplex vegyülete vagy sója. Természetesen fémek keveréke is alkalmazható. [A fenti hivatkozások a Handbook of Chemistry and Physics1, 70,h edition (1988-1990) közlemény 1. oldalán lévő periódusos rendszer „CAS” változatára vonatkoznak].
Ilyen katalizátort alkalmaztak például a ciklohexán oxidációjában, amely eljárást a J. Org. Chem. Vol. 56 (1991) 1981-1983 közleményben leírták.
Azonban ez a leírt oxidációs reakció alapjában eltérő az alkil-hidroperoxid lebontási reakciótól. Ezen túlmenően a katalizátor jelen találmány szerinti eljárásban történő alkalmazása igen előnyös amiatt, hogy a katalizátor nem várt módon stabilabb, mint az említett szakirodalomban leírt homogén katalizátorok.
A katalizátort úgy állíthatjuk elő, hogy a hordozóanyagot, amely alifás- vagy aromás-amin vagy szulfidcsoportokat tartalmaz, egy fémvegyülettel impregnáljuk, amely fémvegyületben legalább a ligandumok egy része gyengébb kötéssel kötött a fémhez, mint az amincsoport vagy szulfid-csoport. A fémion komplex kötést képez az amin-csoporttal és/vagy szulfid-csoporttal, amely a hordozóanyagon található, és így meglepően stabil katalizátor keletkezik. A stabilitás azért nem várt mértékű, mert például a hordozóra felvitt porfirin-komplex, nem hosszú ideig stabil. Az alkalmazott fémvegyület előnyösen fémsó vagy fém komplex, amely például alkoholban vagy vízben oldható, és így oldatával a hordozóanyag könnyen impregnálható.
Az alifás- vagy aromás-aminocsoportokat vagy szulfid-csoportokat tartalmazó hordozóanyag kereskedelemben kapható vagy könnyen szintetizálható úgy, hogy a szubsztrátot például szilicium-oxidot vagy alumíniumoxid-zeolitot valamely szerves folyadékban, mintpéldául metanolban, etanolban, tetrahidrofúránban, dioxánban, dimetilszulfoxidban, toluolban, ciklohexanolban vagy acetonban diszpergáljuk. A diszperzióhoz organo-csoportot tartalmazó szilán vagy titanát vegyületet adagolunk. Az alkalmazott szilán lehet például (3-amino-propil)-trimetoxi-szilán, N-metil-(3-amino-propil)-trimetoxi-szilán, (3-amino-propil)-trisz(2-metoxi-propil)-trimetoxi-szilán, N-(amino-etil)-(3-amino-propil)-trimetoxi-szilán, N-(amino-etil)-(3-ammo-propil)-metil-dimetoxi-szilán, (3-merkapto-propil)-trimetoxi-szilán,-(3-merkapto-propil)-trietoxi-szilán, (3-merkapto-propil)-metil-dimetoxi-szilán, (p-amino-fenil)-trietoxi-szilán. Az alkalmazott titanát például lehet neoalkoxi-tri-(m-amino-fenil)-titanát.
Az organoszilán vagy titanát vegyületet általában a szubsztráttal 10-300 percen át 0-150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Előnyösen alkalmazható körülmények könnyen meghatározhatók a szakember által. A terméket ezután leszűrjük, mossuk, majd amennyiben kívánatos, megszárítjuk. A terméket további tisztítás nélkül tovább feldolgozhatjuk.
A kapott hordozóanyaghoz, amely alifás- vagy aromás-amino-csoportokat vagy szulfid-csoportokat tartalmaz, egy fémvegyületet adagolunk. Ebből a célból a hordozóanyagot előnyösen valamely oldószerben diszpergáljuk, amely oldószerben a fémvegyület oldódik. Az elegyet előnyösen keverjük. Igen gyakran ezt az eljárást egy fix-ágyas eljárás segítségével végezzük. A fém amino- vagy szulfid-csoportot tartalmazó hordozóanyaghoz történő komplex kötését általában 10-300 perc időtartam alatt 0-100 °C közötti, előnyösen 20-50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció időtartama illetve hőmérséklete nem kritikus befolyású és ezt a megfelelő végrehajthatóság érdekében változtathatjuk.
Az oldószerben nyert alkil-hidroperoxid anyagot, előnyösen 3-30 szénatomszámú alkán, oxigénnel történő oxidációja segítségével nyerjük.
A találmány szerinti eljárásban az alkán oxidációját folyékony fázisban szakirodalomban ismert eljárásnak megfelelően végezzük, például levegő, tiszta oxigén vagy oxigén és inért gázkeverék alkalmazásával, a reakció hőmérséklete 120-200 °C, előnyösen 140-180 °C közötti és a reakciót például 0,1-24 órán át, előnyösen 0,5-25 órán át végezzük. Az eljárásban például 1-50% alkán konverziója történik meg, ez a konverzió lehet 1-25% közötti is. Az oxidációs eljárásban alkalmazott nyomás nem döntő befolyású, de általában 0,4—5 MPa (4 és 50 bar) közötti.
Az alkán oxidációját előnyösen a keletkezett alkil-hidroperoxid lebontását elősegítő anyag jelenléte nélkül hajtjuk végre, amely katalizátor anyag lehet valamely átmeneti fém, ennélfogva a reakcióban előnyösen olyan reaktort alkalmazunk, amelynek belső fala inért. Ez lehet például passzíváit acél, alumínium, üveg, máz vagy hasonló anyag bevonat. Amennyiben mégis valamilyen oxidációt elősegítő katalizátort alkalmazunk, az átmeneti fém mennyisége előnyösen igen alacsony, például 1-10 ppm közötti mennyiség. Oxidáció katalizátorként például alkalmazhatunk kobalt, króm, mangán, vas, nikkel, réz vegyületeket vagy ezek keverékeit. A szilárd hordozóra felvitt organofém komplexek, amelyeket fent leírtunk, ugyancsak alkalmazhatók.
Mielőtt az oxidációs reakcióelegyben található hidroperoxid lebontást elkezdenénk, az oxidációs reakcióelegyet kívánt esetben vízzel vagy valamely vizes alkálifém-hidroxiddal vagy alkálifém-karbonát oldattal reagáltathatjuk, abból a célból, hogy eltávolítsuk és/vagy semlegesítsük az oxidáció során keletkezett savakat és a vizes fázis pH értékét például 8-13 közötti értékre állítsuk be.
Más esetben az alkil-hidroperoxidot tartalmazó keveréket töményíthetjük úgy, hogy az alkán egy részét vagy a teljes mennyiségét elpárologtatjuk és kívánt esetben az alkánt egy más oldószerrel, mint például alkohollal helyettesíthetjük. Azonban előnyösen az alkil-hidroperoxidot a neki megfelelő alkánban oldva tartjuk. Az elegy ezen túlmenően tartalmazhat kis mennyiségű alkanolt és alkanont.
HU 213 837 Β
Az oxidációs reakcióelegyben található alkil-hidroperoxid lebontását hordozóra felvitt fém-komplexek segítségével végezzük a találmány szerinti eljárásnak megfelelően. A lebontáshoz alkalmazott katalizátort különféle módon alkalmazhatjuk. Mivel hordozóanyagra felvitt formában alkalmazzuk, alkalmazhatunk iszapos reaktort vagy például töltött ágyas reaktort az alkil-hidroperoxid konverzió megvalósításához. A lebontás során felszabaduló hőt megfelelőképpen kezelni kell és biztosítani kell az eljárás során a hőmérséklet szabályozását. Ezt jól elvégezhetjük úgy; ha iszapos reaktort alkalmazunk. A lebontás során a kívánt hőmérsékletet ebben az esetben például úgy tarthatjuk fenn, hogy a reakcióelegy visszafolyatás melletti forrás hőmérsékleten végzett hűtésével a felszabaduló hő legalább egy részét eltávolítjuk. Az elpárologtatott termékek recirkuláltatása nem szükséges, és ez előnyösen befolyásolja a kívánt termék hozamát. Ilyen esetben az alkalmazott szilárd hordozóra felvitt komplex mennyisége például 5 250 ppm fém mennyiség az oxidációs reakcióelegyre számítva. Előnyösen több mint 10 ppm mennyiséget alkalmazunk, előnyösen kisebb mint 150 ppm mennyiséget alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárást fix ágyas reaktorban is előnyösen megvalósíthatjuk. Mivel ez viszonylag magas katalizátor koncentrációt biztosít, ez különösen előnyösen akkor alkalmazható, ha az alkalmazott hidroperoxid-keverék viszonylag alacsony koncentrációjú.
A lebontási reakció során alkalmazott hőmérséklet általában 25-200 °C közötti, előnyösen 50-120 °C közötti. Előnyösen a hőmérséklet legalább 20 °C értékkel alacsonyabb mint az oxidációs lépésben alkalmazott hőmérséklet. Különösen előnyösen a lebontási lépés hőmérséklete legalább 40 °C értékkel alacsonyabb, mint az oxidációs lépésé. A lebontási lépésben alkalmazott nyomás általában kissé alacsonyabb mint az oxidációs lépésben alkalmazott nyomás. A lebontást előnyösen oxigén jelenlétében végezzük, mert ez javítja a K/A keverék hozamát.
A hordozóra felvitt átmeneti fém mennyiségétől illetve koncentrációjától, a hidroperoxid koncentrációjától, illetve az alkalmazott hőmérséklettől függően a lebontási reakció általában 5-300 perc időtartam alatt befejeződik. Előnyösen a reakcióelegy tartózkodási ideje a lebontási reaktorban 15-120 perc közötti, azonban ez az időtartam nem döntő befolyású. Egyszerű analízis segítségével a szakember meghatározhatja, hogy a kezelt elegyben maradt-e hidroperoxid.
A hidroperoxid lebontási lépésben nyert reakcióelegy alkanon és/vagy alkanol tartalmú, amelyek az alkalmazott oldószerben találhatók. Az oldószer általában a megfelelő alkán. Ezen túlmenően az elegyben melléktermékek is lehetnek. Az elegy tovább feldolgozható úgy, hogy a szerves fázist vízzel mossuk, majd desztilláció segítségével tisztítjuk, és így az alkánt visszanyerjük, majd a folyamatba visszavezetjük. A kívánt termékek az alkanol és az alkanon desztillációja, végrehajtható. Általában az alkanol és az alkanon különválasztható.
Az eljárásban alkalmazott 3-30 szénatomszámú alkán lehet például propán, 2-metil-propán, cikloheptán, ciklohexán, metil-benzol, etil-benzol, 2-propil-benzol, fenil-ciklohexán, ciklohexán, difenil-metán, fenil-ciklododekán, 4-terc-butil-l-cikloheptil-benzol, 2-izopropil-naftalin, fluorén, 1,8-dimetil-fluorén 1,2-diciklohexil-metán. Az alkán tartalmazhat aromás csoportokat és etilén-telítetlen csoportokat is. Az alkán lehet elágazó vagy egyenes szénláncú és/vagy ciklikus vegyület.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas 4-18 szénatomot tartalmazó cikloalkánok oxidációjára, részletesebben ciklohexán, ciklooktán és ciklododekán oxidációjára. A ciklohexán oxidációjában nyert termékek különösen előnyösen alkalmazhatók kaprolaktám (a nylon-6 előállításához) vagy adipinsav (a nylon-6,6 előállításához) előállítására. Az alkán, a ciklohexanol és a ciklohexanon elegyének desztillációjával nyert ciklohexanol és ciklohexanon megfelelően tiszta ahhoz, hogy további feldolgozás nélkül a kaprolaktámmá történő átalakítási reakcióban felhasználjuk.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.
Szintézis
I. példa
100 g szilícium-oxidhoz (Grace SG524, BET felület 540 m2/g, részecskeméret 1-3 mm) 500 ml metanolt adagolunk szobahőmérsékleten. A szuszpenziót 15 percen át keveijük, majd 250 g (3-amino-propil)-trimetoxi-szilánt adagolunk hozzá. A szuszpenziót 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szilárd anyagot leszűijük, majd 200 ml toluollal mossuk. Ezt a mosást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. A módosított szilíciumoxid széntartalma 63 g/kg (A típusú szilícium-oxid).
Amennyiben az alkalmazott szilícium-oxid különféle BET felületű, az alkalmazott amino-szilán mennyiségét úgy állítjuk be, hogy ez megfeleljen a szilícium-oxid felületének (például a 394 m2/g BET felületű szilícium-oxid esetében 180 g szilánt alkalmazunk). A reakcióidőt és hőmérsékletet a fenti értéken tartjuk. Más oldószer, mint például etanol és toluol is alkalmazható és ez nem befolyásolja a reakció eredményét. Amennyiben eltérő részecskeméretű szilícium-oxidot alkalmazunk, a kapott termék azonos. Egyéb szilánok is alkalmazhatók és ezeket az alábbi példákon bemutatjuk.
II. példa
100 g szilíciumoxidhoz (Grace 1000 MP, BET felület 50 m2/g, részecskeméret 1-3 mm) 500 ml metanolt adagolunk szobahőmérsékleten. A szuszpenziót 15 percen át keverjük. Ezután 25 g 3-[N-(2-amino-etil)-amino]-propil-trimetoxi-szilánt adagolunk az elegyhez. A szuszpenziót 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a szilárd anyagot leszűrjük, majd 200 ml toluollal mossuk. A mosást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. A módosított szilícium-oxid szén tartalma 8 g/kg (B típus).
III. példa g szilícium-oxidhoz (Grace SG254, BET felület 540 m2/g, részecskeméret 0,8-1,4 mm) 250 ml metanolt
HU 213 837 Β adagolunk szobahőmérsékleten. A szuszpenziót 15 percen át keverjük, majd az elegyhez 25 g (3-merkapto-propil)-trimetoxi-szilánt adagolunk. A szuszpenziót szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot leszűijük és 200 ml metanollal mossuk. A mosást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. A módosított, így előállított szilícium-oxid kéntartalma 32 g/kg (C típus).
IV. példa g szilícium-oxidhoz (Grace SG254, BET felület 540 m2/g, részecskeméret 0,8-1,4 mm) 250 ml etanolt adagolunk szobahőmérsékleten. A szuszpenziót 15 percen át keverjük, majd az elegyhez 25 g (p-amino-fenil)-dimetoxi-szilánt adagolunk. A szuszpenziót 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük. A szilárd anyagot 200 ml etanollal mossuk, majd ezt a mosást még kétszer megismételjük; és végül a terméket megszárítjuk. Az így nyert módosított szilícium-oxid nitrogén tartalma 28 g/kg (D típus).
Általában megállapíthatjuk, hogy amennyiben R'-Si(OR2)3 általános képletű szilánokat alkalmazunk, ahol R2 jelentése az általános képletben metilcsoport vagy etilcsoport, a fenti eljárást alkalmazhatjuk a szilícium-oxid felületének módosítása céljából.
K példa g A típusú anyaghoz hozzáadagolunk 165 ml Co(II)-acetát-tetrahidrát vízben készült oldatot (100 g/1). A szuszpenziót 47 °C hőmérsékleten 3 órán át keveqük. Ezután a szilárd anyagot leszűijük és 400 ml vízzel mossuk. A mosást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. A kapott szilícium-oxid (A-Co-1 típus) 33 g Co/kg tartalmú.
A reakcióidő és reakcióhőmérséklet változtatásával azt találjuk, hogy az A típusú szilícium-oxidok átalakíthatok megfelelő katalizátorokká, amely katalizátorok kobalt tartalma 1-8% közötti. Az alábbi 1. táblázatban bemutatjuk az így előállított katalizátorokat.
1. táblázat
A típusú katalizátor vizsgálata
Elnevezés | Részecskeméret (mm) | széntartalom (tömeg%) |
A-Co-1 | 1-3 | 3,3 |
A-Co-2 | 1-3 | 2,4 |
A-Co-3 | 1-3 | 4,6 |
A-Co-4 | 1-3 | 7,8 |
A-Co-5 | 1-3 | 3,6 |
A-C o-6 | 0,8-1,4 | 2,4 |
A-Co-7 | 0,03-0,1 | 3,2 |
A-Co-8 | 0,8-1,4 | 1,2 |
VI. példa g B típusú szilícium-oxidhoz 165 ml Co-(II)-acetát-tetrahidrát vizes oldatot adagolunk (100 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 3 órán át 47 °C hőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük. A szilárd anyagot 400 ml vízzel mossuk, majd a mosást kétszer megismételjük és végül az anyagot megszárítjuk. Az így nyert szilícium-oxid (B-Co-1 típus) 3 g Co/kg tartalmú.
VII. példa g C típusú szilícium-oxidhoz 200 ml Co-(II)-acetát-tetrahidrát vizes oldatát adagoljuk (100 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük és 400 ml vízzel mossuk. A mosási eljárást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. 13 g Co/kg tartalmú szilícium-oxidot nyerünk (C-Co-1 típus).
Vili. példa g D típusú szilícium-oxidhoz 165 ml Co(II)-acetát-tetrahidrát vizes oldatot adagolunk (100 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 4 órán át 47 °C hőmérsékleten keveqük; majd a szilárd anyagot leszűijük. A szilárd anyagot 400 ml vízzel mossuk, majd a mosási folyamatot kétszer megismételjük. Ezután a terméket megszárítjuk. 45 g Co/kg tartalmú szilícium-oxidot nyerünk (D-Co-1 típus).
IX. példa g A típusú szilícium-oxidhoz 100 ml Cr(NO)3x9H2O vizes oldatot adagolunk (33 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 18 órán át szobahőmérsékleten keveqük, majd a szilárd anyagot leszüqük. A szilárd anyagot 400 ml vízzel mossuk és a mosási folyamatot kétszer megismételjük. Ezután a terméket megszárítjuk. 14 g Cr/kg tartalmú szilícium-oxidot nyerünk (A-Cr-1 típus).
X. példa g A típusú szilícium-oxidhoz 100 ml Fe(II)-szulfát-heptahidrát vizes oldatát adagoljuk (12 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük és a szilárd anyagot 400 ml vízzel mossuk. A mosást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. 29 g Fe/kg tartalmú szilícium-oxidot nyerünk (A-Fe-1 típus).
XI. példa g A típusú szilícium-oxidhoz 100 ml Cr(NO)3x9H2O (33 g/1 koncentráció) és CoSO4 (23 g/1 koncentráció) vizes oldatot adagolunk. A szuszpenziót 18 órán át szobahőmérsékleten keveqük. Ezután a szilárd anyagot leszűijük, majd 400 ml vízzel mossuk. A mosási eljárást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. 13 g Cr/kg és 12 g Co/kg tartalmú szilícium-oxidot nyerünk (A-Co-Cr-1 típus).
Adagonként! kísérletek
XII. példa g ciklohexán oxidációs elegyhez, amely 200 mmol ciklohexil-hidroperoxidot (CHHP), 60 mmol ciklohexanolt (OL) és 30 mmol ciklohexanont (ON) tartalmaz kgonként, 0,5 g A-Co-1 katalizátort adunk 75 °C hőmérsékleten. Az elegyet a fenti hőmérsékleten keveqük, amíg valamennyi CHHP lebomlik. A lebomlás előrehaladását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó k = 2,8 χ 10“3 kg oldott anyag/ (percxg
HU 213 837 Β kát). A szelektivitás az OL+ON keletkezett anyag vonatkozásában az átalakult CHHP anyagra vonatkoztatva 112%. Az OL/ON tömegarány 1,6. A katalizátort több alkalommal újra felhasználhatjuk anélkül, hogy aktivitása jelentősen csökkenne.
A. összehasonlító kísérlet
A ΧΠ. példa szerinti eljárást ismételjük meg homogén katabzátort alkalmazva, amely Co-2-etil-hexanoát (70 ppm, Co oldatbani tartalommal). A k állandó értéke a lebomlás első 20 perc időtartama alatt 2,0 χ 102 perc-1.20 perc elteltével a katalizátor aktivitásajelentősen csökken. Az OL+ON szelektivitás 91,6%, az OL/ON tömegarány 2,2. A katalizátor újrafelhasználása nem lehetséges.
XIII-XXV. példák
A XII példa szerinti eljárást ismételjük meg egyéb katalizátorok alkalmazásával. Az eredményekét a 2. táblázatban mutatjuk be.
2. táblázat
Különféle katalizátorokkal nyert eredmény
Példa- szám | Katalizátor jel | Részecske méret (mm) | Fém- tartalom tömeg% | k [kg oldott anyag/ percxg kát) |
XIII | A-Co-1 | 1-3 | 3,3 | 2,79χ10-3 |
XIV | A-Co-2 | 1-3 | 2,4 | l,99*10-3 |
XV | A-Co-3 | 1-3 | 4,6 | 2,43 χΙΟ-3 |
XVI | A-Co-4 | 1-3 | 7,8 | ,28* 10-3 |
XVII | A-Co-5 | 1-3 | 3,6 | 2,94χ10-3 |
XVIII | A-Co-6 | 0,8-1,4 | 2,4 | 6,01 χΙΟ-3 |
XIX | A-Co-7 | 0,03-0,1 | 3,2 | 46,9χ10-3 |
XX | B-Co-1 | 1-3 | 0,3 | 3,02* 10-3 |
XXI | B-Co-1 | 1-3 | 1,3 | l,13*10-3 |
XXII | D-Co-1 | 1-3 | 4,5 | 2,93 χΙΟ-3 |
XXIII | A-Cr-1 | 1-3 | 1,4 | 2,00χ10-3 |
XXIV | A-Fe-1 | 1-3 | 2,9 | 0,04 xlO-3 |
XXV | A-Co-Cr-1 | 1-3 | 1,2/1,3 | 0,65 χΙΟ-3 |
B összehasonlító kísérlet
A XXIV. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azonban katalizátorként Fe(II)-szulfát-heptahidrátot alkalmazunk (a folyadékra vonatkoztatva ppm). Mivel a Fe-katalizátor nem oldódik az oxidátumban, a lebomlás előrehaladása elhanyagolható.
C összehasonlító kísérlet
A XXIII. példa szerinti eljárást ismételjük meg, katalizátorként Cr-2-etil-hexanoátot alkalmazunk (70 ppm töménységű oldat). A k értéke 0,008 perc-1, a szelektivitás OL+ON-re vonatkoztatva 91,7%, az OL/O tömegarány 0,2. A katalizátor nem használható fel ismételten.
XXVI. példa
A XII. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azonban a reakcióelegyen levegőt buborékoltatunk keresztül. Ez azt eredményezi, hogy a termelés 114%. Az OL/ON tömegarány 1,3 értékre esik.
XXVII. példa g ciklododekán oxidációs elegyhez, amely 400 ml ciklododekán-hidroperoxidot (CDHP), 70 mmol ciklododekanolt (DŐL) és 40 mmol ciklododekanont (DON) tartalmaz 1 kg mennyiségben, 0,5 g A-Co-5 katalizátort adagolunk 75 °C hőmérsékleten. Az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, amíg a CDHP teljes mennyisége lebomlik. A lebomlástjodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakció állandó k 2,94* 10-3 kg oldott anyag/percxg kát. A DOL+DON keletkezett mennyiségre vonatkozó szelektivitás az átalakult CDHP viszonylatában 108%. A DOL/DON tömegarány 1,4. A katalizátor többször ismételten fölhasználható anélkül, hogy aktivitása jelentősen csökkenne.
Folytonos kísérletek
XXVIII. példa cm átmérőjű és 10 cm hosszú oszlopba 29 g A-Co-8 katalizátort mérünk. Az oszlopon a XII. példában leírt oxidátumot vezetjük át 20 g/óra sebességgel. Az oszlop hőmérsékletét 75 °C értéken tartjuk. Az eljárással 80%nál nagyobb konverziót érünk el. A katalizátor több mint 1000 órán át a vizsgálatok szerint semmiféle dezaktiválódást nem szenved. A szerves kifolyó anyag analízise azt mutatja, hogy a kifolyó anyagban a Co koncentráció kisebb mint 2 ppb. Az OL+ON-re vonatkozó szelektivitás nagyobb mint 100%.
D összehasonlító kísérlet g szilícium-oxidhoz (Grace SG254, BET felület 540 m2/g, részecskeméret 1-3 mm) 165 ml Co(II)-acetát-tetrahidrát vizes oldatot adagolunk (110 g/1 koncentrációjú). A szuszpenziót 19 órán át 85 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután a szilárd anyagot leszűrjük; majd 400 ml vízzel mossuk. A mosási eljárást kétszer megismételjük, majd a terméket megszárítjuk. A kapott szilícium-oxid 92 g Co/kg tartalmú. Egy 3 cm átmérőjű és 10 cm hosszúságú oszlopba 7 g fenti katalizátort mérünk. Az oszlopon oxidációs elegyet, amely a XXII. példa szerinti elegy, vezetünk keresztül 40 g/óra sebességgel. Az oszlop hőmérsékletét 80 °C értéket tartjuk. Az első kísérletben az elért konverzió nagyobb mint 80%. Azonban a katalizátor jelentősen veszít aktivitásából, és így 1000 óra elteltével aktivitása már kisebb mint 20% konverzió értékre esik. Az OL+ON-re vonatkozó szelektivitás 89%.
E összehasonlító kísérlet
A típusú szilícium-oxidon (Grace SG239, BET felület 390 m2/g részecskeméret 1-3 mm) Co-tetra-szulfoklorid-ftalocianint kötünk meg (lásd egyebek között pl. az EP-A-367326 számú szabadalmi bejelentést). A nyert katalizátor Co-tartalma 5 g/kg. 3 cm átmérőjű és 10 cm hosszú oszlopba 10 g ilyen katalizátort mérünk. Az oszlopon a XII. példában leírt oxidátumot vezetjük át 20 g/óra sebességgel. Az oszlop hőmérsékletét 75 °C értéken tartjuk. Az első esetben a konverzió ezen a
HU 213 837 Β módon nagyobb mint 90%. A konverziót gyorsan 20% értékre esik, majd ezután stabilan ezen az értéken marad (több mint 500 óra tesztvizsgálati időtartamon át).
XXIX. példa
A XXVIII. példa szerinti eljárást ismételjük meg A-Cr-1 katalizátor alkalmazásával. A konverzió 75%, a katalizátor még 1000 óra elteltével sem mutat aktivitásvesztést.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás alkanon és/vagy alkanol elegy előállítására egy oldószerben a megfelelő alkil-hidroperoxid lebontása révén, amely alkil-hidroperoxid hordozóhoz kötött fémvegyülettel mint katalizátorral egy oldószerben van jelen, azzal jellemezve, hogy a reakció során olyan katalizátort alkalmazunk, melynél a hordozóanyag képletű csoportokat tartalmazza, ahol a szubsztrát szilícium-oxid, alumínium-oxid, titanát-vegyület, és az általános képletben n jelentése 0,1 vagy 2, m jelentése 0, 1 vagy 2, és n+m jelentése 2,X jelentése Si, Ti or Zr,R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomszámú alkil- vagy alkoxicsoport,R1 jelentése 2-6 szénatomszámú alkilén-csoport vagy fenilén-csoport,Y jelentése kénatom vagy -NH-csoport, és R2 jelentése hidrogénatom vagy -R4-NH2 csoport, melynél R4 jelentése 2-3 szénatomszámú alkiléncsoport.
- 2. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozóanyagot alkalmazunk, amelyben a szubsztrát szilícium-dioxid.
- 3. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozóanyagot alkalmazunk, amelyben X jelentése Si.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan hordozóanyagot alkalmazunk, amelyben Y jelentése -NH-csoport.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémvegyületként egy, a periódusos rendszer IB, IVB, VB, VIB, VIIB vagy VIII csoportjának 4. periódusába tartozó fém-komplexet vagy sót alkalmazunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémvegyületként a kobalt, króm, vanádium, molibdén, ruténium, titán, mangán és vas vagy ezek keveréke valamely komplexét vagy sóját alkalmazzuk.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aminocsoportokat vagy szulfidcsoportokat, tartalmazó hordozóanyaghoz a fémvegyület komplex kötésére egy olyan fémsót vagy komplexet alkalmazunk, amely a hordozóanyag diszpergálására alkalmazott diszpergálószerben oldható.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9100521A NL9100521A (nl) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9302711D0 HU9302711D0 (en) | 1993-12-28 |
HUT64733A HUT64733A (en) | 1994-02-28 |
HU213837B true HU213837B (en) | 1997-10-28 |
Family
ID=19859052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9302711A HU213837B (en) | 1991-03-25 | 1992-03-19 | Process for producing alkanone and alkanol derivatives |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5298665A (hu) |
EP (1) | EP0577709B1 (hu) |
JP (1) | JP3386827B2 (hu) |
CN (1) | CN1047587C (hu) |
AU (1) | AU1567692A (hu) |
BR (1) | BR9205790A (hu) |
CA (1) | CA2106863C (hu) |
CZ (1) | CZ288134B6 (hu) |
DE (1) | DE69216596T2 (hu) |
ES (1) | ES2097909T3 (hu) |
HU (1) | HU213837B (hu) |
IL (1) | IL101350A (hu) |
MX (1) | MX9201301A (hu) |
NL (1) | NL9100521A (hu) |
PL (1) | PL167350B1 (hu) |
RU (1) | RU2078753C1 (hu) |
SK (1) | SK102993A3 (hu) |
TW (1) | TW198711B (hu) |
WO (1) | WO1992016487A1 (hu) |
ZA (1) | ZA922150B (hu) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
DE19540497A1 (de) * | 1995-10-31 | 1997-05-07 | Degussa | Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren |
GB2314517A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-07 | Contract Chemicals Limited | Catalyst and its use in epoxidation |
KR20000068407A (ko) | 1996-09-03 | 2000-11-25 | 메리 이. 보울러 | 히드로퍼옥시드 분해 방법 |
SK105899A3 (en) * | 1997-02-11 | 2000-07-11 | Du Pont | Hydroperoxide decomposition process |
US6160183A (en) * | 1998-02-10 | 2000-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Direct oxidation of cycloalkanes |
JP2002539097A (ja) * | 1999-03-10 | 2002-11-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロペルオキシド分解方法 |
FR2802526B1 (fr) | 1999-12-17 | 2003-04-18 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de melanges alcools/cetones |
WO2002016296A1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved hydroperoxide decomposition catalyst |
FR2823745A1 (fr) * | 2001-04-20 | 2002-10-25 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques |
JP2007223992A (ja) | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
US7442841B2 (en) * | 2006-08-18 | 2008-10-28 | Invista North America S.A R.L. | Extraction process |
US7417003B2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-26 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
JP5176928B2 (ja) | 2008-09-17 | 2013-04-03 | 住友化学株式会社 | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 |
CN102397794B (zh) * | 2010-09-17 | 2013-09-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用 |
MX2013003637A (es) * | 2010-10-01 | 2013-05-22 | Ube Industries | Catalizador de oxidacion para compuestos de hidrocarburo, y metodo y aparato para producir oxido de compuestos de hidrocarburo usando el mismo. |
EP2446965A1 (en) * | 2010-11-02 | 2012-05-02 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil |
BR112018006520B1 (pt) * | 2015-10-01 | 2021-05-04 | Monsanto Technology Llc | processo para hidrogenação catalítica de halonitroaromáticos |
JPWO2017057141A1 (ja) * | 2015-10-01 | 2018-07-19 | 株式会社ダイセル | 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター |
CN110498735A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-26 | 浙江工业大学 | 钴(ii)盐/锌(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2497349A (en) * | 1947-08-01 | 1950-02-14 | Union Oil Co | Production of alicyclic alcohols |
US2851496A (en) * | 1954-07-27 | 1958-09-09 | Du Pont | Preparation of oxidation products of cyclohexane |
FR1505363A (fr) * | 1966-04-20 | 1967-12-15 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
GB1159006A (en) * | 1966-07-11 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Process for the Oxidation of Hydrocarbons. |
FR1530986A (fr) * | 1966-07-11 | 1968-06-28 | Ici Ltd | Procédé d'oxydation d'hydrocarbures |
GB1212824A (en) * | 1967-04-04 | 1970-11-18 | Ici Ltd | Production of alcohols and ketones |
GB1449124A (en) * | 1972-11-08 | 1976-09-15 | Burmah Oil Trading Ltd | Production of phenols |
US4482752A (en) * | 1974-02-19 | 1984-11-13 | Mobil Oil Corporation | Organic compound conversion |
GB1502767A (en) * | 1974-05-06 | 1978-03-01 | Burmah Oil Trading Ltd | Production of phenols |
US4459427A (en) * | 1981-10-31 | 1984-07-10 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone |
DE3222144A1 (de) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon |
US4490566A (en) * | 1983-05-06 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Production of phenol |
EP0180269B1 (en) * | 1984-11-02 | 1990-06-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst preparation |
NL8802592A (nl) * | 1988-10-21 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. |
US4898987A (en) * | 1989-03-17 | 1990-02-06 | Texaco Chemical Company | Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide |
-
1991
- 1991-03-25 NL NL9100521A patent/NL9100521A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-03-04 TW TW081101662A patent/TW198711B/zh active
- 1992-03-19 HU HU9302711A patent/HU213837B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 PL PL92300763A patent/PL167350B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 ES ES92908685T patent/ES2097909T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 CZ CZ19932004A patent/CZ288134B6/cs unknown
- 1992-03-19 SK SK1029-93A patent/SK102993A3/sk unknown
- 1992-03-19 DE DE69216596T patent/DE69216596T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 WO PCT/NL1992/000053 patent/WO1992016487A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-19 BR BR9205790A patent/BR9205790A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 CA CA002106863A patent/CA2106863C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 AU AU15676/92A patent/AU1567692A/en not_active Abandoned
- 1992-03-19 EP EP92908685A patent/EP0577709B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-24 MX MX9201301A patent/MX9201301A/es unknown
- 1992-03-24 IL IL10135092A patent/IL101350A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-24 ZA ZA922150A patent/ZA922150B/xx unknown
- 1992-03-24 RU SU925011237A patent/RU2078753C1/ru active
- 1992-03-24 CN CN92102481A patent/CN1047587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-25 JP JP06680992A patent/JP3386827B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-15 US US08/031,469 patent/US5298665A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL167350B1 (pl) | 1995-08-31 |
CA2106863C (en) | 2003-03-11 |
NL9100521A (nl) | 1992-10-16 |
SK102993A3 (en) | 1994-03-09 |
EP0577709B1 (en) | 1997-01-08 |
WO1992016487A1 (en) | 1992-10-01 |
US5298665A (en) | 1994-03-29 |
ZA922150B (en) | 1992-12-30 |
MX9201301A (es) | 1992-10-01 |
EP0577709A1 (en) | 1994-01-12 |
HUT64733A (en) | 1994-02-28 |
CN1066839A (zh) | 1992-12-09 |
CZ9302004A3 (en) | 1994-04-13 |
TW198711B (hu) | 1993-01-21 |
AU1567692A (en) | 1992-10-21 |
RU2078753C1 (ru) | 1997-05-10 |
JP3386827B2 (ja) | 2003-03-17 |
CZ288134B6 (en) | 2001-05-16 |
CA2106863A1 (en) | 1992-09-26 |
HU9302711D0 (en) | 1993-12-28 |
JPH05112486A (ja) | 1993-05-07 |
CN1047587C (zh) | 1999-12-22 |
BR9205790A (pt) | 1994-06-28 |
IL101350A (en) | 1996-03-31 |
ES2097909T3 (es) | 1997-04-16 |
IL101350A0 (en) | 1992-11-15 |
DE69216596D1 (de) | 1997-02-20 |
DE69216596T2 (de) | 1997-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU213837B (en) | Process for producing alkanone and alkanol derivatives | |
Fraile et al. | Optimization of cyclohexene epoxidation with dilute hydrogen peroxide and silica-supported titanium catalysts | |
KR920000904B1 (ko) | 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법 | |
JPH0285240A (ja) | オキシムの接触製造法 | |
JP3074540B2 (ja) | パラフィン系化合物の酸化法 | |
WO2000048972A1 (fr) | Procede d'oxydation | |
CA2369269A1 (en) | Process for production of oximes cocatalysed by ammonium salts or substituted ammonium salts | |
US5830429A (en) | Metal silicate compositions and catalysts | |
SK8462002A3 (en) | Method for producing alcohol/ketone mixtures | |
CS106491A2 (en) | Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production | |
CN105339332A (zh) | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 | |
JPH10506366A (ja) | アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを製造する方法 | |
JPS5810547A (ja) | ケタジンの製造方法 | |
TW583025B (en) | Catalysts | |
CN108117087B (zh) | 含硅分子筛及其制备方法 | |
CN108329191B (zh) | 一种环己烷氧化液加工的方法 | |
EP3814362B1 (en) | Immobilized ruthenium-triphos catalysts for selective hydrogenolysis of amides | |
CN108283934B (zh) | 环己烷氧化液加工的方法 | |
CN108083974B (zh) | 环己基过氧化氢催化分解的方法 | |
WO1993008160A1 (en) | Process for the preparation of a ketoxime | |
JPH02160624A (ja) | モリブデンの炭化水素可溶塩 | |
JP2003210993A (ja) | 遷移金属錯体を固定化した酸化触媒及びこれを用いた炭化水素類の酸化方法 | |
KR100590670B1 (ko) | 산화 방법 | |
WO1993008159A1 (en) | Process for the preparation of a ketoxime |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |