CN104204069B - 机械性能和低收缩率及低线性热膨胀系数均衡的高流动性热塑性聚烯烃 - Google Patents
机械性能和低收缩率及低线性热膨胀系数均衡的高流动性热塑性聚烯烃 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及具有20～100g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)的热塑性聚烯烃组合物；涉及热塑性聚烯烃组合物的用途，用于制备注塑成型制品，例如汽车部件；以及涉及使用这种热塑性聚烯烃组合物制备的注射成型制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在20～100g/10min之间的热塑性聚烯烃(TPO)组合物；涉及这种热塑性聚烯烃(TPO)组合物的用途，用于制备注塑成型制品，例如汽车部件；以及涉及通过使用该热塑性聚烯烃(TPO)组合物制备的注塑成型制品。
背景技术
聚丙烯是在许多应用中的材料选择，因为它可以根据所需的特定目的定制。例如，多相聚丙烯，即热塑性聚烯烃(TPO)，被广泛地应用于汽车工业，例如用于保险杠，侧面装饰板，车门槛板和挡泥板的应用。在汽车外部应用中，聚合物的收缩率和热膨胀是非常重要的。在收缩率影响零件的处理的同时，特别是在注塑成型中，线性热膨胀系数(CLTE)在零件的使用期期间是重要的。特别地，线性热膨胀系数(CLTE)确定两个相邻零件之间的最小间隙宽度，所述相邻零件通常是由不同材料制成。为了避免相邻零件之间的大间隙宽度和高应力，因此线性热膨胀系数(CLTE)应尽可能地低。
在本领域中，已经进行一些尝试以减少汽车化合物中的收缩率以及线性热膨胀系数(CLTE)，例如，通过将无机填料引入聚合物材料中。例如，EP 1 477 525 A1涉及一种包含多相丙烯共聚物和少量的无机填料的聚烯烃组合物，其具有以平衡方式改进的热尺寸稳定性和在高于或低于室温的温度下的冲击强度。同样地，WO 2010/006999 A1涉及一种聚烯烃组合物，其包含无机填料、乙烯/α-烯烃弹性体、和至少两种不同的α-成核剂。US5,854,328A涉及一种组合物，其包含聚烯烃弹性体、以及(优选地)滑石。WO 2004/026957 A1涉及包含大量的无机填料的聚烯烃组合物。
然而，所描述的组合物具有这样的缺点：所获得的材料可能会面临韧性差、外观不良、以及在加工中的困难。进一步应当注意的是，所获得的部件的重量随着这种无机填料的加入而相应地增加。此外，为了减少对填充物引入的需求，聚合物本身的特征应该是高尺寸稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种聚烯烃组合物，在不损害所述组合物的机械性能的情况下，其线性热膨胀系数(CLTE)低，收缩率低、并且重量相当低。
前述的其它的目的是通过提供根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为20～100g/10min的热塑性聚烯烃(TPO)组合物来解决，所述组合物包含：
a)基质相(M)，其包括(优选是)丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)，以及
b)分散相(D)，其包括(优选是)乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，其中，
i)热塑性聚烯烃组合物(TPO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(i-a)在40～60wt％范围内的乙烯含量，以及
(i-b)低于1.5dL/g的根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)，以及
ii)二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)与热塑性聚烯烃(TPO)组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)之比([XCS]/[XCI])在0.75～1.35的范围内。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物经α-成核。
在本发明中使用的术语“热塑性聚烯烃(TPO)组合物”是指一种包含(半)结晶聚丙烯和弹性体的组合物。存在制备方法上本质不同的两种类型的TPO。第一种通常被称为“化合物级TPO”，其通过物理混合(半)结晶聚丙烯与弹性体而制成。第二种通常被称为“反应器级TPO”，其通过首先将丙烯聚合成(半)结晶聚丙烯、然后在(半)结晶聚丙烯的存在下聚合弹性体组分(如乙烯和丙烯)而制成。总之，根据本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物包含作为聚丙烯基质的丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(R-PP)，以及分散于聚丙烯基质中的乙烯-C3-C8-α-烯烃共聚橡胶(EOP)。因此，基质相(M)含有不是基质相(M)部分的(精细)分散的内含物，并且所述内含物含有乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。该术语内含物表示基质和内含物在热塑性聚烯烃(TPO)组合物中形成了不同的相，所述内含物是例如通过高分辨率显微镜如电子显微镜或扫描力显微镜可见。
非常近似地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分可以被视为橡胶级分，即被视为乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，而二甲苯冷不溶物(XCI)级分则由基质相(M)决定。那是因为，丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)其形成的基质相(M)是(半)结晶性，因此几乎不溶于冷二甲苯。另一方面，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)几乎完全溶于冷二甲苯。因此，本文所定义用于基质相(M)的大多数特征同样适用于二甲苯冷不溶(XCI)级分。例如，除非另有说明，否则基质相(M)和二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)、熔体流动速率MFR2和丙烯含量在这个本发明中被认为是相同的。反之，除非另有说明，否则二甲苯冷可溶物(XCS)级分和乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)和乙烯含量在整个本发明中也被认为是相同的。
基质相(M)必须包含丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)。优选地，基质相(M)包含丙烯均聚物(H-PP)。更优选地，该基质相(M)的主要成分为丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)。贯穿本发明中的术语“基质相(M)的主要成分”是指其构成至少为50wt％、更优选至少为75wt％、更优选至少为90wt％、更优选至少为95wt％如至少99wt％的基质相(M)。在一个优选的实施方式中，基质相是丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)。
同样的考虑适用于分散相(D)。因此，分散相(D)必须包含乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。更优选地，分散相(D)的主要成分是乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。贯穿本发明的术语“分散相(D)的主要成分”是指其构成至少为50wt％、更优选至少为75wt％、更优选在至少90wt％的、更优选至少为95wt％如至少99wt％的分散相(D)。在一个优选的实施方式中，分散相(D)是乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。
本发明的发明人惊奇地发现，相比于在本技术领域中已知的组合物，这种热塑性聚烯烃(TPO)组合物具有优异的性能。在这方面中，应当注意到，通常低特性粘度值会对机械性能产生不利影响。然而，已经发现，对于特性粘度(IV)低于1.5dL/g的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，即对于特性粘度(IV)低于1.5dL/g的乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，其，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，通过将橡胶的量提高到30～50wt％的范围内(即将二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量提高到25～45wt％的范围内)，(TPO)并以该乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的总重量为基准(即以二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量为基准)，将乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的乙烯单体的量保持在40～60wt％的范围内(即二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量保持在40～60wt％的范围内)，可以实现平衡的特征属性。特别是，在不损害机械性能(如韧性和刚度)的情况下，收缩率以及线性热膨胀系数(CLTE)值非常低。
根据本发明的另一个方面，提供了所述热塑性聚烯烃(TPO)组合物的用途，用于制备注塑成型制品，例如汽车部件。根据本发明的进一步方面，本发明提供了使用所述热塑性聚烯烃(TPO)组合物制备的注塑成型制品。
当在下文中参考了本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物的优选实施方式或其技术细节时，应当理解为这些优选的实施方式或技术细节也涉及：本发明热塑性聚烯烃(TPO)组合物的用途，用于制备注塑成型制品，例如汽车部件；以及使用该热塑性聚烯烃(TPO)组合物制备的本发明的注塑成型制品，反之亦然(只要适用的话)。例如，如果它被设定为：以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物包含55～75wt％的基质相(M)，而且以组合物的总重量为基准，本发明用途和本发明注射成型制品的热塑性聚烯烃(TPO)组合物和包括55～75wt％的基质相(M)。
本发明将关于具体实施方式并参照某些附图进行描述，但本发明并不限于此，本发明仅受权利要求限制。除非特别说明，以下如前所述的术语一般以其通常含义进行理解。
在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的地方，它不排除主要或次要功能重要性的其它非指定的元素。对于本发明的目的，术语“由......组成”被认为是术语“包含”的优选实施方式。如果下文中基团被定义为包含至少一定数量的实施方式，这也被理解为公开了优选仅由这些实施方式组成的基团。
当使用术语“包含”或“具有”时，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
在使用不定冠词或定冠词的地方，当提到单数名词如“一”、“一个”或者“该”时，除非另外特别指出，其包括名词的复数。
根据本发明一个实施方式，该组合物包含55～70wt％的基质相(M)和/或55～80wt％的二甲苯冷不溶物(XCI)级分。重量百分数是以该热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准。
根据本发明一个实施方式，该组合物包含55～70wt％的基质相(M)和/或58～75wt％的二甲苯冷不溶物(XCI)级分。重量百分数是以该热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准。
根据本发明的另一实施方式中，基质相(M)是丙烯均聚物。
根据本发明的另一个实施方式中，基质相(M)和/或二甲苯冷不溶(XCI)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少50g/10min，优选在50～200g/10min之间，更优选在80～200g/10min之间，最优选在80～150g/10min之间。
熔体流动速率MFR2(230℃)和特性粘度(IV)是分子量的间接测量，从而相互关联，即随着熔体流动速率的增加，特性粘度降低。因此，可选地或额外地优选，基质相(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)为低于1.5dL/g，优选在0.7～1.5dL/g之间，更优选在0.8～1.4dL/g之间，最优选在0.9～1.3dL/g之间。
根据本发明的另一实施方式，热塑性聚烯烃(TPO)组合物含有30～45wt％的乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或28～40wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。重量百分数是以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准。
根据本发明的另一个实施方式，以乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的总重量为基准，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)的乙烯含量在40～65wt％的范围内，比如在40～60wt％的范围内，优选在40～55wt％的范围内，更优选在45～55wt％的范围内，并且还更优选在45～50wt％的范围内。
根据本发明的一个实施方式，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)是乙烯-丙烯共聚橡胶或乙烯-1-辛烯共聚橡胶。在一个优选的实施方式中，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)是乙烯-丙烯共聚橡胶。
根据本发明的一个实施方式，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)在0.7～1.5dL/g之间，优选在0.8～1.4dL/g之间，以及最优选在0.9～1.4dL/g之间。
根据本发明的另一实施方式，热塑性聚烯烃(TPO)组合物不含无机填料，比如选自于由滑石、硅灰石、云母、白垩和其混合物所组成的组的填料。
根据本发明的另一个实施方式，该组合物根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在30～100g/10min之间，优选在30～90g/10min之间，更优选在40～80g/10min之间。
根据本发明的一个实施方式，基质相(M)的特性粘度(IV)与乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)之比([M]/[EOP])和/或二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)与二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)之比([XCS]/[XCI])在0.75～1.35的范围内比如在0.75～1.30的范围内，更优选在0.0～1.30的范围内，更优选在0.80～1.20的范围内。
根据本发明的另一实施方式，热塑性聚烯烃(TPO)组合物是反应器级热塑性聚烯烃(rTPO)组合物。
发明内容
现在，更详细地描述本发明：
如上所述，热塑性聚烯烃(TPO)组合物特别应当在汽车应用领域中使用。在这个领域中，存在一种较大制品的趋势。这种制品的问题是，在制备期间需要高压。为了降低压力，所使用的材料的熔体流动应当是相当低。因此，本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)应在20～100g/10min之间。例如，热塑性聚烯烃(TPO)组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)在30～100g/10min之间，优选在30～90g/10min之间，更优选在40～80g/10min之间。
如上所述，本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物的特征是良好的机械性能。因此，优选热塑性聚烯烃(TPO)组合物的弯曲模量为至少850MPa，更优选为至少970MPa，更优选在850～1300MPa的范围内，更优选在980～1200MPa的范围内。弯曲模量的测定方法在实施例部分中限定。
此外，冲击也应该相当高。因此，优选热塑性聚烯烃(TPO)组合物缺口冲击强度(在23℃下)为至少5kJ/m2的，更优选为至少6kJ/m2，更优选在5～30kJ/m2的范围内，还更优选在6～20kJ/m2的范围内；和/或缺口冲击强度(在-20℃下)为至少2.2kJ/m2的，更优选为至少3.0kJ/m2，还更优选在2.2～10kJ/m2的范围内，还更优选在3.0～9kJ/m2的范围内。该冲击强度的测定方法在实施例部分中限定。
至于热膨胀系数，优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在-30℃～+80℃温度范围内进行的线性热膨胀系数(CLTE)低于100μm/K，更优选低于96μm/K，还更优选低于94μm/K，以及还更优选低于92μm/K。例如，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在-30℃～+80℃温度范围内进行的线性热膨胀系数(CLTE)在70～100μm/K的范围内，更优选在78～96μm/K的范围内，还更优选在80～94μm/K的范围内，以及还更优选在82～92μm/K的范围内。
可选地或额外地，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在+23℃～+80℃温度范围内进行线性热膨胀系数(CLTE)低于110μm/K，更优选低于108μm/K，还更优选低于106μm/K，最优选低于104μm/K。例如，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在+23℃～+80℃温度范围内进行线性热膨胀系数(CLTE)在80～110μm/K的范围内，还更优选在82～108μm/K的范围内，还更优选在84～106μm/K的范围内，最优选在86～104μm/K的范围内。线性热膨胀系数(CLTE)的测定方法在实施例部分中限定。
至于收缩率，优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在60×60×2mm的试样上进行的纵向(垂直于流动方向)收缩率低于1.0％，更优选低于0.95％，还更优选低于0.9％，以及最优选低于0.85％。例如，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在60×60×2mm的试样上进行的纵向(垂直于流动方向)收缩率在0.5～1.0％的范围内，还更优选在0.55～0.95％的范围内，还更优选在0.6～0.9％的范围内，以及最优选在0.65～0.85％的范围内。
可选地或额外地，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在60×60×2mm的试样上进行的横相(沿流动方向)收缩率低于0.9％，更优选低于0.85％，还更优选低于0.8％，以及最优选低于0.75％。例如，热塑性聚烯烃(TPO)组合物在60×60×2mm试样上进行的横相(沿流动方向)收缩率在0.5～0.9％的范围内，还更优选在0.55～0.85％的范围内，还更优选在0.6～0.8％的范围内，以及最优选在0.65～0.75％的范围内。
此外，应该注意的是，上述性能优选是在不将无机填料引入到聚合物材料的情况下获得的。因此，相比含有无机填料的组合物，本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物的重量显着地降低。
因此，在一个实施方式中，热塑性聚烯烃(TPO)组合物不含无机填料，比如选自于由滑石、硅灰石、云母、白垩、以及其混合物所组成的组的填料。典型地，填料加入量为至少5wt％。因此，如果说该热塑性聚烯烃(TPO)组合物不含无机填料，这并不意味着可用作填料也可用于其它用途的添加剂比如例如成核剂不能存在。换言之，例如，如果滑石用作成核剂，由此以不是作为填料而是作为成核剂的量使用，那么热塑性聚烯烃(TPO)组合物被认为是“不含无机填料”的。更确切地说，如果可能的无机填料以不是作为填料而是作为改进组合物冲击性能的量使用，则热塑性聚烯烃(TPO)组合物是“不含无机填料”的。因此，如果可能的无机填料使用量低于5wt％，更优选低于3wt％，则热塑性聚烯烃(TPO)组合物是“不含无机填料”的。
如上所述，在一个优选实施方式中提到的热塑性聚烯烃(TPO)组合物经α-成核，从而可以含有α-成核剂。
在原则上可以使用任何α-成核剂。特别地合适的α-成核剂的例子选自于由下述物质所组成的组：
(i)一元羧酸的盐和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨醇(如：1，3：2，4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇衍生物，如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述)，以及
(v)其混合物。
然而，优选α-成核剂特别是选自于由下述物质所组成的组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二亚苄基山梨醇(如：1，3：2，4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)，
(iii)被取代的诺尼醇衍生物，例如1，2，3，-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，
(iv)由磷酸二酯盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，比如羟基-双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂(NA21)，
(v)三酰胺-苯衍生物，如N-[3，5-双-(2，2-二甲基丙酰氨基)-苯基]-2，2-二甲基丙酰胺，
(vi)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，以及
(vii)其混合物。
在一个具体实施方式中，使用如上段的(ii)，(iii)，或(iv)中所列出的α-成核剂。
这类添加剂一般在市场上可以买到，并且如“Plastic Additives Handbook(塑料添加剂手册)”，第5版，2001，Hans Zweifel出版社中所述。
热塑性聚烯烃(TPO)组合物的α-成核剂含量优选为最多5.0wt％，例如低于5.0wt％或低于3.0wt％、或低于1.0wt％。在一个优选实施方式中，热塑性聚烯烃(TPO)组合物含有大于或等于0.0001wt％至等于或小于1.0wt％、更优选0.0005～1.0wt％、更优选0.01～1.0wt％的α-成核剂，该α-成核剂特别选自于由下述物质所组成的组：二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨醇衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)；或被取代的诺尼醇-衍生物(例如1，2，3，-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)；乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物；以及其混合物。特别优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物中含有乙烯基环烷烃聚合物，比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物、和/或乙烯基烷烃聚合物。这种聚合物可通过如下所述的所谓BNT-技术引入。在这种情况下，特别优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物包含等于或小于150ppm、优选30～150ppm的α-成核剂。
热塑性聚烯烃(TPO)组合物优选通过如下制备：首先将丙烯聚合成在TPO中作为基质相(M)的((半)结晶)聚丙烯，随后在((半)结晶)聚丙烯的存在下，通过聚合弹性体组分比如聚合乙烯和丙烯，由此获得分散于基质相(M)中的橡胶。原则上作为基质相(M)的聚丙烯也可以与橡胶物理混合。然而，已经观察到，当热塑性聚烯烃(TPO)组合物由连续聚合法制备时，获得的橡胶的分散性较好(由此实现较好的机械性能)。
因此，热塑性聚烯烃(TPO)组合物优选为反应器级热塑性聚烯烃(rTPO)的组合物。
不论热塑性聚烯烃(TPO)是反应器混合物混合或机械混合物混合，用于基质相(M)的聚丙烯没有特别地限制，以及可以是丙烯均聚物(H-PP)、丙烯共聚物(R-PP)或其混合物(比如丙烯均聚物(H-PP)和丙烯共聚物(R-PP)的混合物)。然而，优选基质相(M)是丙烯均聚物(H-PP)。
在本发明中使用的表述“均聚物”涉及一种主要包含丙烯单元的聚丙烯，即包含至少97wt％、优选为至少98wt％、更优选为至少99wt％、还更优选为至少99.8wt％的丙烯单元。在本发明的一个优选实施方式中，丙烯均聚物中仅丙烯单元可检测到。
丙烯均聚物(H-PP)特征优选为低含量的二甲苯冷可溶物。因此，优选丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯可溶物级分低于4.0wt％，更优选低于3.0wt％，还更优选低于2.0wt％。如果它仅由丙烯均聚物(H-PP)构成，则相同的值适用于基质相(M)。
根据本发明，术语“丙烯共聚物”和术语弹性体、橡胶比如橡胶共聚物，定义了不同的实施方式。“丙烯共聚物”比如丙烯均聚物是(半)结晶聚合物，并由此含有相当低含量的二甲苯冷可溶物(XCS)，而根据本发明的弹性体或橡胶(如橡胶共聚物)含有相当高含量的二甲苯冷可溶物(XCS)。更准确地说，“丙烯共聚物”的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不大于15wt％，更优选不大于10wt％，而弹性体或橡胶(如橡胶共聚物)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为至少20wt％，更优选为至少30wt％。
因此，丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不大于10wt％，更优选不大于8.0wt％，如在3.0～8.0wt％的范围内。如果其仅由丙烯共聚物(R-PP)构成，则相同的值适用于基质相(M)。另一方面，在基质相(M)是丙烯均聚物(H-PP)和丙烯共聚物(R-PP)混合物的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)可以在2.0～7.0wt％的范围内。
在丙烯基质相(M)包含丙烯共聚物、或者是丙烯均聚物和丙烯共聚物混合物的情况下，丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和C4～C10α-烯烃如1-丁烯或1-己烯。在这种情况下，丙烯基质中的共聚单体的含量优选相对地较低，即最多4.0wt％，更优选0.1～3.0wt％，还更优选0.2～2.0wt％。
基质相(M)(即丙烯均聚物和/或丙烯共聚物)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)级分的熔体流动速率(根据ISO 1133，在2.16kg的负荷、于230℃下测定的MFR2)为至少50g/10min。优选地，丙烯均聚物基质相(M)或丙烯共聚物基质相(M)根据ISO 1133测定的MFR2在50～200g/10min之间，更优选在80～200g/10min之间，最优选在80～150g/10min之间。
丙烯均聚物基质相(M)或丙烯共聚物基质相(M)可以为单峰型或多峰型如双峰型。然而，优选丙烯均聚物基质相(M)或丙烯共聚物基质相(M)为单峰型。
关于分子量分布，当基质相(M)为单峰型时，它可以在单阶段工艺例如淤浆工艺或者气相工艺的淤浆反应器或者气相反应器中制备。优选地，单峰型基质相(M)以淤浆聚合进行聚合。可选地，单峰基质可以在多阶段工艺中生产，该工艺在每个阶段使用导致相似聚合物特性的工艺条件。
在基质相(M)包含两种或两种以上不同的丙烯聚合物的情况下，这些聚合物可以是具有不同单体构成和/或具有不同的分子量分布的聚合物。这些成分可具有相同或不同的单体组成和立构规整度。
因此，基质相(M)可以通过各种方法例如在单阶段或多阶段中通过如下所诉的聚合方法制备：淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合。
基质相(M)的制备还可以包括本领域技术人员已知的催化剂如茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的使用。
以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，基质相(M)是以50～70wt％的量存在于热塑性聚烯烃(TPO)组合物中。优选地，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，热塑性聚烯烃(TPO)组合物包含的基质相(M)在55～70wt％的量内。例如，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，所述基质相(M)以60～70wt％的量、优选以62.5～70wt％的量、最优选以65～70wt％的量存在于热塑性聚烯烃(TPO)组合物中。
二甲苯冷不溶物(XCI)级分的量倾向比热塑性聚烯烃(TPO)组合物中的基质相(M)高。因此，优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物中的二甲苯冷不溶物(XCI)级分在55～80wt％的范围内，更优选在60～75wt％的范围内，还更优选在63～71wt％的范围内。
可选地或额外地，该基质相(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV；根据ISO1628，用萘烷作为溶剂)低于1.5dL/g，优选在0.7～1.5dL/g之间，更优选在0.8～1.4dL/g之间，更优选在0.9～1.3dL/g之间，最优选在1～1.2dL/g之间。
根据本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物进一步包含分散相(D)，所述分散相(D)包含(优选是)乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。
在本发明的上下文中，术语“橡胶”和“弹性体”作为同义词使用。
本发明的重要方面是在于乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，并由此二甲苯冷可溶物(XCS)级分以相当高含量存在于热塑性聚烯烃(TPO)组合物中。已被观察到，具有少量的乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，即具有少量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，无法实现线性热膨胀系数(CLTE)和/或收缩率的预期的改进。
因此，优选地是，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，热塑性聚烯烃(TPO)组合物以30～50wt％的量包含乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)。在本发明的一个优选实施方式中，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)以30～45wt％的量存在于热塑性聚烯烃(TPO)组合物中。例如，以热塑性聚烯烃(TPO)组合物的总重量为基准，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)以30～40wt％的量、优选30～37.5wt％的量、最优选30～35wt％的量存在于热塑性聚烯烃(TPO)组合物中。
二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量倾向比热塑性聚烯烃(TPO)组合物中乙烯-C3-C8-α-烯烃-橡胶共聚物(EOP)的量低。因此，优选地是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在20～45wt％的范围内，更优选在25～40wt％的范围内，还更优选在29～37wt％的范围内。
可选地或额外地，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)与基质相(M)的重量比[(EOP)/(M)]低于1.0，更优选低于0.9，仍更优选在0.3至低于1.0的范围内，还更优选在0.4～0.9的范围内，还更优选在0.4～0.8的范围内。在本发明的一个优选实施方式中，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)与基质相(M)的重量比[(EOP)/(M)]在0.4～0.8的范围内或在0.4～0.7的范围内。
本发明的另一要求是该乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)即二甲苯冷可溶物级分(XCS)包含相当高含量的乙烯单体。
特别是，分别以乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和二甲苯冷可溶物级分(XCS)的总重量为基准，要求该乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或所述二甲苯冷可溶组分(XCS)含有在40～65wt％之间，比如在40～60wt％之间的乙烯。优选地，分别以乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和二甲苯冷可溶物级分(XCS)的总重量为基准，该乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶组分(XCS)的乙烯含量在40～55wt％的范围内，优选在45～55wt％的范围内，更优选在45～50wt％的范围内。
因此，优选地是，以乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的总重量为基准，即以二甲苯冷可溶物级分(XCS)的总重量为基准，具有3～8个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量，即二甲苯冷可溶物级分(XCS)的含量在35～60wt％比如40～60wt％的范围内，更优选在45～60wt％的范围内，优选在45～55wt％的范围内。
优选地，共聚单体选自于由下述物质所组成的组：丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烷和1-辛烯。更优选地，丙烯、1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯用作乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的共聚单体。在一个实施方式中，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)是乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
本发明的一个重要的要求是乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)具有均衡的重均分子量。小颗粒在基质和弹性体相具有相似的分子量的情况下形成。通常优选小颗粒，因为其提高了热塑性聚烯烃(TPO)组合物的整体性能。然而，在本发明中，基质具有倾向于高熔体流动速率以及由此相当低的重均分子量的趋势。因此，为了获得小颗粒，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)也应具有低的重均分子量。在另一方面，这意味着在针对乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)以低重均分子量严重衰减的情况下，这对整个热塑性聚烯烃(TPO)组合物的机械性能产生负面的影响。因此，必须仔细地选择特性粘度。
低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。因此，优选地，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)低于1.5dL/g。
例如，乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)在0.7～1.5dL/g之间，优选在0.8～1.5dL/g之间，更优选在0.9～1.4dL/g之间。
关于特性粘度，优选地，本发明的一个具体的要求是，热塑性聚烯烃(TPO)组合物包含基质相(M)和乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，以便实现特性粘度的特定比率。更准确地说，在热塑性聚烯烃(TPO)组合物中，基质相(M)的特性粘度(IV)与乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)之比([M]/[EOP])应在0.75～1.35的范围内，如在0.75～1.30的范围内。例如，在热塑性聚烯烃(TPO)组合物中，基质相(M)的特性粘度(IV)与乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)之比([M]/[EOP])应在0.80～1.20的范围内，优选在0.90～1.20的范围内。
因此，任选地或额外地优选，热塑性聚烯烃(TPO)组合物中的二甲苯冷不溶(XCI)级分的特性粘度(IV)与二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)的比率([XCS]/[XCI])在0.75～1.35的范围内，如在0.75～1.30的范围内，更优选在0.80～1.20的范围内，还更优选在0.90～1.20的范围内。
乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)可以使用在传统工艺条件下能易于聚合橡胶的钛、钒或茂金属系催化剂通过已知的聚合方法如溶液聚合、悬浮液聚合和气相聚合来制备。
如生产包含丙烯均聚物基质相(M)或丙烯共聚物基质相(M)及乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)作为分散相的热塑性聚烯烃(TPO)组合物的方法不是本发明的关键。它们可以通过以“反应器共混”的单独组分的常规熔融(即丙烯均聚物(H-PP)基质相(M)和/或丙烯共聚物(R-PP)基质相(M)和乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP))的常规熔融混合、经由这两个过程的组合或实现在基质相(M)中乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的良好分散性的其它方式来制备。
优选地，热塑性聚烯烃(TPO)组合物通过“反应器共混”、通过使用常规的催化剂的多阶段聚合工艺如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合来制备。这些工艺对本领域技术人员是已知的。
在本发明的一个优选实施方式中，热塑性聚烯烃(TPO)组合物是反应器级热塑性聚烯烃(rTPO)组合物。
一种优选的工艺是本体淤浆循环反应器和气相反应器的组合。基质相(M)的丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)可以在一个或两个环式反应器中、或者在环式和气相反应器的组合中制备。将以这种方式制备的聚合物转移到另一个反应器中，并聚合包括(优选地是)乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的分散相(D)。优选地，此步骤是在气相聚合中完成。
适用于热塑性聚烯烃(TPO)组合物的聚合的催化剂是能够在40～110℃的温度和10～100bar的压力下聚合和共聚合丙烯及共聚单体的用于丙烯聚合的任何立体有择催化剂。齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是合适的催化剂。本领域的技术人员已知各种可能性以制备这种热塑性聚烯烃(TPO)组合物，并且很容易找出合适的步骤来制备本发明中所使用的合适的热塑性聚烯烃(TPO)组合物。
更准确地说，第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆操作中的任何连续或简单搅拌的批次釜式反应器或环式反应器。本体是指在反应介质中包括至少60％(W/W)单体的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)和可选的其它反应器优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，该气相反应器(GPR)包含具有至少0.2m/s气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器为流化床型反应器，优选其有机械搅拌器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，比如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)和任何其它的反应器是气相反应器(GPR)。视需要，在淤浆反应器(SR)前放置一个预聚合反应器。
优选的多阶段工序是“循环-气相”工序，例如由Borealis A/S(丹麦)开发的(称为技术)在下述专利文献中：例如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478，WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
进一步的合适的淤浆-气相方法是Basell公司的工序。
优选，在如上所限定的用于制备热塑性聚烯烃(TPO)的本工艺中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)即淤浆反应器(SR)比如环式反应器(LR)的条件可如下：：
-温度是在40℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，比如在68～90℃之间，
-压力是在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可按秒添加氢以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将反应混合物混合物转移到第二反应器(R2)即气相反应器(GPR-1)中，其中条件优选如下：
-温度是在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，
-压力是在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间，
-可按秒添加氢以本身已知的方式控制摩尔质量。
任何进一步的反应器中的条件与第二反应器(R2)相似。
在三个反应器区域中，滞留时间可以不同。
在一个用以制备热塑性聚烯烃(TPO)工艺的实施方式中，第一反应器(R1)即淤浆反应器(SR)如循环反应器(LR)中的滞留时间是在0.2～4小时的范围内，例如在0.3～1.5小时，以及气相反应器(S)中的滞留时间通常为0.2～6.0小时，比如在0.5～4.0小时。
视需要，在第一反应器(R1)即淤浆反应器(SR)例如循环反应器(LR)中，可以在超临界条件下以已知的方式来进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，该工艺还包含与如以下详述的催化剂体系的预聚合，所述催化体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在优选实施方式中，预聚合是在液态丙烯中进行本体淤浆聚合，即液相主要包含丙烯、与少量的其它反应物和可选的溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应通常是在0～50℃、优选在10～45℃、以及更优选在15～40℃的温度下进行。
在预聚合反应器中的压力并不是关键，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20～100bar，例如30～70bar。
优选，将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，其中可以单独地投料固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)，它可以仅将一部分的助催化剂引入到预聚合阶段，将剩余部分的助催化剂引入到后续的聚合阶段。此外，在这种情况下，需要将如此之多的助催化剂引入到预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。
预聚合阶段也可以添加其它组分。因此，如本技术领域中已知地，可以将氢加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒互相粘结、或粘结于反应器壁上。
预聚合反应条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
根据本发明，丙烯共聚物(A)即异相丙烯共聚物(RAHECO)优选在催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合方法来获得，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体，优选催化剂体系包含三种成分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂、和可选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂、和作为组分(iii)的由通式(IIIa)或(IIIb)表示(优选由通式(IIIa)表示)的外部供体。
下文中，对所用的催化剂进行更详细的定义。
根据本发明使用的主催化剂通过如下步骤制备：
a)将喷雾晶化或乳化固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应，
b)将步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中，R1′和R2′独立地为至少C5烷基，
该反应在所述C1-C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生转酯化以形成内部供体的条件下进行，
c)洗涤步骤b)的产物，或者
d)任选地将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂例如如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所限定的制备，这些文件的内容通过引用包含在本文中。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基，n是1～6。优选乙醇用作醇类。
将首先被熔融、然后喷雾晶化或者乳化固化后的该加合物用作催化剂载体。
在下面的步骤中，将通式为MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基，优选乙基，并且n是1～6)的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4接触，从而形成钛化载体，接着进行以下步骤：
·将如下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：
(i)通式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1′和R2′独立地为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基，
或者优选地，
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1′和R2′相同，并且为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基，
或者更优选地，
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯选自：邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二-异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二-十三烷基酯(DTDP)，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，比如邻苯二甲酸二-异辛基酯或邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯；
·使所述第一产物经过适宜的酯交换条件(即经过高于100℃，优选在100℃～150℃之间，更优选在130～150℃之间的温度下)，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团发生酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选的实施方式中，使式MgCl2*nROH(其中R是甲基或者乙基，并且n是1～6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态上有利的形式，例如如WO 87/07620中所述。
该晶化的加合物优选用作催化剂载体，并与可用于本发明的主催化剂反应，如WO92/19658和WO 92/19653中所述。
当通过提取去除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上，则其会充当主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理后重复钛化，以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5wt％、优选至多2.2wt％、更优选至多2.0wt％的钛。其供体含量优选在4～12wt％之间，更优选在6～10wt％之间。
更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。
还更优选地，根据本发明所使用的主催化剂是如实施例部分中所述的催化剂，尤其是使用邻苯二甲酸二辛酯作为(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
对于根据本发明的热塑性聚烯烃(TPO)的制备，除包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂外，所使用的催化剂体系优选还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选地，助催化剂选自于由以下物质所组成的组：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的成分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)所表示的外部供体。式(IIIa)定义为：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示为具有3～12个碳原子的支链烷烃基，优选具有3～6个碳原子的支链烷烃基，或者表示为具有4～12个碳原子的环烷基，优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别地优选，R5是选自于由下列物质所组成的组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，且表示具有1～12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自于由下列物质所组成的组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1个到12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别地优选，Rx和Ry独立地选自于由下列物质所组成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry二者相同，还更优选Rx和Ry均是乙基。
更优选地，式(III)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外部供体选自于由下列物质所组成的组：二乙基氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]、以及其混合物。
视需要，通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来对齐格勒-纳塔主催化剂改性，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部供体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(ii))，其中乙烯基化合物具有通式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香族环，或独立地表示包含1～4个碳原子的烷基。这样改性的催化剂用于制备根据本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，以完成热塑性聚烯烃(TPO)组合物的α-成核(BNT-技术)。
工业上的应用
本发明还提供了注塑成型制品，如(汽车)制品，其包含至少60wt％、更优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物(比如由本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物组成)。因此，本发明特别涉及汽车制品，特别是涉及汽车内饰和汽车外饰如保险杠、装饰条、助踏板(step assists)、车身板、阻流板，仪表板，内饰件等，其包含至少60wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少95wt％的本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物(比如由本发明的热塑性聚烯烃(TPO)组合物组成)。
现在将由以下所提供的实施例进行进一步详细地说明本发明。
实施例
1.定义/测试方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
计算值：如果热塑性聚烯烃(TPO)是在连续的聚合工艺中制备的，即在第一反应器和任选的第二反应器中制备基质相(M)，以及在后续的步骤中通过热塑性聚烯烃(TPO)来获得橡胶共聚物(EOP)：
计算橡胶共聚物(EOP)的共聚单体含量：
其中，
w(M)是基质相(M)的重量分数[wt％]，
w(EPO)是橡胶共聚物(EOP)的重量分数[wt％]，
C(M)是基质相(M)的共聚单体含量[wt％]，
C(TPO)是热塑性聚烯烃(TPO)的共聚单体含量[wt％]，
C(EOP)是橡胶共聚物(EOP)的计算的共聚单体含量[wt％]。
计算橡胶共聚物(EOP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中，
w(M)是基质相(M)的重量分数[wt％]，
w(EOP)是橡胶共聚物(EOP)的重量分数[wt％]，
XS(M)是基质相(M)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(TPO)是热塑性聚烯烃(TPO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(EOP)是橡胶共聚物(EOP)的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
计算橡胶共聚物(EOP)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中，
w(M)是基质相(M)的重量分数[wt％]，
w(EOP)是橡胶共聚物(EOP)的重量分数[wt％]，
MFR(M)是基质相(M)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(TPO)是热塑性聚烯烃(TPO)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(EOP)是橡胶共聚物(EOP)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
关于橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)的计算，可以使用如用于橡胶共聚物(EOP)的熔体流动速率的计算的相同的公式。
通过傅立叶转换红外光谱(FTIR)定量共聚单体含量
共聚单体含量，按照本领域中公知的方式通过经由定量13C核磁共振(NMR)光谱校准的基本分配后的定量傅立叶转换红外光谱(FTIR)测定。薄膜被压制成250μm的厚度，以及以传输模式记录光谱。
特别地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量，使用在720-722cm-1和730-733cm-1中发现的量化频带的基线校正的峰面积来测定。在767cm-1处评价丙烯-1-丁烯-共聚物。基于参照的膜厚度来获得量化结果。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，负载2.16kg)测定。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，负载2.16kg)测定。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)的含量：二甲苯冷可溶物(XCS)含量在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01测定。剩余的部分被视为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下，在萘烷中)测定。
弯曲模量、弯曲强度和强度应变(stain at strength)：在23℃下，根据ISO 178，在按照EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3的试棒上采用3点弯曲测定。
夏比冲击试验：夏比缺口冲击强度(Charpy NIS)根据ISO 179 2C/DIN 53453，在23℃和-20℃下测定，其使用根据ISO 294-1：1966制备的80×10×4mm的注塑成型棒试样。
线性热膨胀系数：线性热膨胀系数(CLTE)根据ISO 11359-2：1999，在从用作弯曲弹性模量测定的相同注塑成型试样上切下的10mm长条上测定。在-30℃至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行测定。此外，在+23℃至+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行测定。
收缩率：收缩率根据使用60×60×2mm的注塑成型平板的内部标准测定。在注塑并且室温下放置至少96小时的条件后，在流动方向和垂直于流动方向上进行测定。下列条件被用于注塑成型：注塑时间：3s，熔体温度：240℃，模具温度：50℃，保持压力：73～23bar在10个步骤中，保持时间：10秒，冷却时间：20秒。
2.实施例
在一个装有用于计量单体、氢气的反应器和用于闪烁(flashing)的控制阀的21.3L高压釜上完成实施例IE1和IE2。通过流量控制器和监测其各自储存器的质量来监控加入反应器的单体和氢气的用量。在包括了反应器顶部和底部传感器的反应器周围的双夹套中，通过水的冷却/加热来控制反应器的温度。带磁耦合的螺旋搅拌器被用于反应器内的有效混合，以及搅拌速率可以在反应过程中被改变。整个过程提前编程，通过反应器舱外的工作站计算机来执行和监控。
一般聚合条件：
聚合过程中的用于实施例IE1和IE2的催化剂的制作如下：首先，大气压下，将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH于惰性条件下悬浮于反应器中的250mL的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并且加入300mL的冷TiCl4，同时将温度保持在所述水平。然后，淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到该浆料中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升至135℃，并且将浆液静置60分钟。然后，加入另外的300mL的TiCl4，将温度保持在135℃下120分钟。然后，从液体中过滤催化剂，并且在80℃温度下，用300mL的庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。催化剂及其制备方法的概念，一般如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中所述。催化剂用一定量的乙烯基环己烷来预聚合，从而在最终聚合物中取得200ppm浓度的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，并且使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(U-供体)作为供体。铝与供体的比率如表1中所示。
本体：
最初将丙烯充入反应器中，然后用5250g的丙烯和6L的氢气填充用于预聚合。在加入反应器之前，将如前段中所定义的催化剂与以设定好比例的TEAL和U-供体的溶液混合5分钟。然后，用250g的丙烯冲洗催化剂装载容器，从而确保将所有的催化剂混合物加入到反应器中。然后在23℃下，反应器在以350rpm的转速搅拌的同时预聚合6分钟。
随后，将反应器加热至85℃，从而开始本体条件(bulk conditions)。在转换时，经由流量控制器将所需量的氢气加入反应器中。在反应过程中，氢气总是批量地添加而不是连续地添加。一旦达到所需的反应器条件，则通过计量加入丙烯，使该反应器保持在一个恒定的压力下。达到本体条件的该转换时间典型地为～19min。指特定本体滞留时间之后，用100rpm的搅拌速率将反应器排空到0.5bar，从而继续气相步骤。
GPR1：
一旦达到所需的吹洗压力(0.5bar)，则开始转换到最终的气相反应器(GPR1)。反应器的搅拌速率增至350rpm，当温度和压力分别升至85℃和21bar时，反应器中计量加入丙烯、乙烯和氢气。环式反应器和气相反应器1(GPR1)之间的转换时间典型地在8～10min之间。加入共聚单体，以维持所需的气体比率。一旦反应器达到所期望的温度，则通过以适当的气体比率计量加入乙烯/丙烯将压力保持在21bar下恒定。所制备的聚合物的量可以通过测定反应的过程中所加入的丙烯和乙烯的量来监测。达到所需的比例水准后，反应器遵循如下所列的终止程序。
反应终止：
在反应完成后，将搅拌速度降至100rpm，并且将气体混合物从反应器中清除至压力为0bar。通过用几个真空循环处理反应器，将残留的气体(以及聚合物颗粒)从反应器中除去。这个周期包括：将反应器于真空下放置数分钟，用氮气填充至外界压力，然后重复该工序几次。然后，将产品安全地从反应器中除去。
所制备的样品的分析收录于表1中。
表1：
| IE1 | IE2 | CE1 | CE3 | ||
| 三乙基铝(TEAL)/二乙基氨基三乙氧基硅烷(U-供体) | [mol/mol] | 6 | 6 | - | - |
| 环式反应器 | |||||
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 13.6 | 13.6 | - | - |
| C2/C3比率 | [mol/kmol] | 0 | 0 | - | - |
| 熔体流动速率(MFR2) | [g/10min] | 112 | 112 | 250 | 40 |
| 特性粘度(IV) | [dL/g] | 1.1 | 1.1 | 0.9 | 1.4 |
| C2含量 | [wt％] | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 气相反应器1(1GPR)/最终 | |||||
| H2/C2比率 | [mol/kmol] | 293 | 300 | - | - |
| C2/C3比率 | [mol/kmol] | 943 | 1036 | - | - |
| 熔体流动速率(MFR2) | [g/10min] | 60 | 67 | 35 | 12 |
| C2含量 | [wt％] | 22.3 | 21.8 | 27.8 | 16.0 |
| 二甲苯冷可溶物(XCS) | [wt％] | 33.0 | 32.9 | 27.8 | 30.0 |
| 二甲苯冷可溶物(XCS)的C2含量 | [wt％] | 49.2 | 48.8 | 32.8 | 37.0 |
| 二甲苯冷可溶物(XCS)的特性粘度(IV) | [dL/g] | 1.2 | 1.3 | 3.1 | 2.2 |
| 二甲苯冷不溶物(XCI)的特性粘度(IV) | [dL/g] | 1.1 | 1.1 | 0.9 | 1.4 |
| 环式反应器/气相反应器1(1GPR)比例 | [wt％] | 60/40 | 61/39 | - | - |
CE1：北欧化工公司的商业产品EG001AE，其中聚丙烯均聚物基质MFR＝250g/10min，
CE3：北欧化工公司的商业产品EE041AE，其中聚丙烯均聚物基质MFR＝40g/10min，
CE2：具有32g/10min的MFR2(230℃)，其对应于CE1，进一步包含16wt％的北欧化工公司的商业的高密度聚乙烯产品MG 9601(MFR2(190℃/2.16kg)为31g/10min，密度为960kg/m3)。
所制备的样品的结果收录于表2中。
表2清楚地表示，相比于在本技术领域中已知的组合物，增加乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(热塑性聚烯烃(TPO)组合物的一部分)中的乙烯含量导致优异性能。特别是，在不会损害机械性能(如韧性和刚度)的情况下，收缩率以及线性热膨胀系数(CLTE)值非常低。
Claims (14)
1.热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率
MFR2在20～100g/10min之间，所述组合物包含：
a)基质相(M)，其包含丙烯均聚物(H-PP)和/或丙烯共聚物(R-PP)，以及
b)分散相(D)，其包含乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，其中，以所述乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的总重量为基准，所述乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的乙烯含量在40～55wt％的范围内，
其中，
(i)以组合物的总重量为基准，所述组合物包含20～45wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(i-a)在40～65wt％的范围内的乙烯含量，以及
(i-b)低于1.5dL/g的根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)，以及
(ii)热塑性聚烯烃(TPO)组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)与热塑性聚烯烃(TPO)组合物的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度(IV)之比([XCS]/[XCI])在0.75～1.35的范围内；以及
其中，所述组合物包含以组合物的总重量为基准的30～45wt％的乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)，并且不含无机填料。
2.如权利要求1所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述组合物包含
(a)以组合物的总重量为基准的55～70wt％的基质相(M)，
和/或
(b)以组合物的总重量为基准的55～80wt％的二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述基质相(M)是丙烯均聚物。
4.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述基质相(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)级分根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为至少50g/10min。
5.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述基质相(M)和/或二甲苯冷不溶物(XCI)级分根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)低于1.5dL/g。
6.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，以二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总重量为基准，所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量在40～55wt％的范围内。
7.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)是乙烯-丙烯共聚橡胶或乙烯-1-辛烯共聚橡胶。
8.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)的组合物，其特征在于，所述乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)和/或二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据ISO 1628测定的特性粘度(IV)在0.7～1.5dL/g之间。
9.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述组合物经α-成核，即包含低于1wt％总量的α-成核剂。
10.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述组合物根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2在30～100g/10min之间。
11.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述丙烯均聚物基质相(M)或丙烯共聚物基质相(M)的特性粘度(IV)与乙烯-C3-C8-α-烯烃橡胶共聚物(EOP)的特性粘度(IV)之比([M]/[EOP])在0.75～1.35的范围内。
12.如权利要求1或2所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物，其特征在于，所述热塑性聚烯烃(TPO)组合物是反应器级热塑性聚烯烃(rTPO)组合物。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物的用途，用于制造注塑成型制品。
14.注塑成型制品，其使用如权利要求1～12中的任一项所述的热塑性聚烯烃(TPO)组合物制备。
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