JPS61247747A - 熱可塑性エラストマ−状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可塑性エラストマー状組成物に関する。更
に詳しくは、動的に架橋されたモノオレフィン共重合体
ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂及び〔η〕が０．５〜
２．０Ｊ／Ｐ、結晶化度が２〜２０チの特定のモノオレ
フィン共重合体ゴムとのブレンドからなり柔軟性を改良
した熱可塑性エラストマー組成物に関する。

従来技術及び解決すべき技術的課題 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー・省資源タイプ
のエラストマーとして特に加硫ゴムの代替として自動車
部品（ベローズ、チューブ、内装用シート、泥よけ）、
工業機械部品（耐圧ホース、ガスケット、ダイアフラム
〕、電子・電気機器部品、建材等に使用されている。

完全架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴム（ＥｐＤＭ）とポリオレフィン樹脂とのブレ
ンドから成るオレフィン系熱可塑性エラストマー状組成
物は、特公昭５８−４６１３８号公報や特公昭５５−１
８４４８号公報等により公知である。この組成物は種々
の優れた特性を有しているが柔軟性に欠けるため加硫ゴ
ムを代替していく上で一定の限界があり、改良を必要と
する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性を改良する
一般的な方法としては、 ■　架橋ゴム部分の配合比を増やす。

■　低分子量のゴム及び樹脂を使用する。

■　軟化剤として使用するプロセスオイルの配合量を増
やゝ。

等が考えられる。

しかしながら、いずれも柔軟性は改良されるものの、組
成物の引張り強度の低下を招く０■の方法については更
に組成物の流動性を損うという問題がある。

発明の目的 従って本発明の目的は、引張強度や流動性等の特性とと
もに、柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー状組成物を
提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（ａ）動的に架橋されたモノオレフィ
ン共重合体ゴム約９０〜７５重量部、Ｃｂ）結晶性ポリ
オレフィン樹脂約１０〜２５重量部（ここで（ａ）十（
ｂ）は１００重量部になる様に選ぶ）、（ｃ）１３５０
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜２．０
ｄｌｌ／ｆ及びＸ線回折法による結晶化度が２〜２０％
のモノオレフィン共重合体ゴムを（ａ）成分１００！量
部当たり約２００〜１０重量部、から実質上に形成され
るブレンド物から成り、且つゴム部分（（ａ）十（ｃ）
）の２６ｃシクロへΦサン不溶分が９６チを越えること
を特徴とする熱可塑性エラストマー状組成物が提供され
る。

成分（ａ） 本発明において（ａ）成分として使用するモノオレフィ
ン共重合体ゴムとしては、炭素数２〜１５の２種以上の
オレフィンから成る共重合体ゴム又は炭素数２〜１５の
２種以上のオレフィンとポリエンとの共重合体ゴム、例
えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエンゴムであって、エチレン単位と
プロピレン単位のモル比（エチレン／プロピレン）カ、
５０１５０乃至９０／１０、特に５５／４５乃至８５／
１５のものが好適に使用される。尚、非共役ジエンとは
ジシクロペンタジェン、１．４−へキサジエン、ジシク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネン等を指称する。

本発明ではこれらの共重合体ゴムの内でも、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン
ープロピレンーエチリテンノルボルネン共重合体ゴムが
、耐熱性、引張性及び反撥弾性の見地から好適に使用さ
れる。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋ｎ（１０
０Ｃ）は、５乃至３００、特に２０乃至２５０の範囲に
あることが好ましく、５より小である時は引張特性にお
いて不満足となり、また２５０よりも大であると組成物
の流動性が不満足となる。

成分（ｂ） 本発明において（Ａ）成分として使用する結晶性ポリオ
レフィン樹脂は、１−オレフィンの単独又は共重合体で
あって、Ｘ線回折法による結晶化度が、通常４０チ以上
、好ましくけ６０％以上のものである。重合形式はラン
ダム重合又はブロック重合の何れでもよい。ランダム共
重合体にあっては、少ない方の１−オレフィン単位が通
常４０モルチ以下、好ましくは３０モルチ以下含まれて
いるものがよい。

該１−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、′１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン等の１以上であり得る。

またこの結晶性ポリオレフィン樹脂は、上記重合体又は
共重合体に限られず、他のオレフィン重合体を組成物基
準で４０重量％以下の食で含んでもよい。

本発明においては上述した結晶性ポリオレフィン樹脂の
内でも、アイソタクチックポリプロピレン、或すはプロ
ピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体が流動
性や耐熱性に優れた組成物を得る上で好適に使用される
。

成分（ｃ） 本発明において（ｃ）成分として使用するモノオレフィ
ン共重合体ゴムとしては、炭素数２〜１５のオレフィン
の２種以上から成る共重合体ゴム、側光ばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム
、プロピレン−ブテン共重合体ゴム等が好適に使用され
る。

またかかる共重合体ゴムは、柔軟性及び流動性に優れた
組成物を得るために、下記特性、を有していることが必
要である。

尚、ここで極限粘度は１３５０デカリン中で測定した値
であり、結晶化度はＸ線回折法で測定した値である。

エラストマー状組成物 本発明の熱可塑性エラストマー状組成物は、上記（ａ）
乃至（ｃ）成分をブレンドし、ゴム部分（（ａ）成分中
（ｃ）成分）の２３Ｃシクロヘキサン不溶分が９６チを
超えるまでに架橋することによって得られる。

ここで動的架橋処理は、（ａ）成分のみに対して行なっ
てもよく、また（ａ）成分と他の１以上の成分との混合
系に対して行なってもよい。

（ａ〕酸成分モノオレフィン共重合体ゴムは、９０〜７
５重量部、好適には８５〜７５重景部、重量）成分のポ
リオレフィン樹脂は１０〜２５重量部、好適には１５〜
２５重量部（（ａ）成分＋（ｈ）成分を１００重量部と
する〕、及び（ｃ）成分のモノオレフィン共重合体ゴム
は（ａ）成分１００重量部当たり２００〜１０重量部、
好適には１５０〜２０重量部の量で使用し、これらをブ
レンドする。

Ｃｂ）成分のポリオレフィン樹脂の使用量が前述した範
囲よりも大であると、得られるエラストマー状組成物の
柔軟性が損われ、また少量の場合には流動性及び引張強
度において不満足なものとなる０ ＣＣ）成分のモノオレフィン共重合体ゴムの使用量が前
述した範囲よりも多い場合には上記と同様に得られるエ
ラストマー状組成物の柔軟性が損われ、また少量の場合
には流動性が損われる。

更に（ｃ）成分であるモノオレフィン共重合体ゴムの極
限粘度〔η〕が０．５以下で結晶化度が２チ（Ｘ線回折
法による）以下では、組成物の引張強度が損われ、また
極限粘度〔η〕が２．０以上で結晶化度が２０チ以上で
は、組成物の柔軟性が損われる。

（ａ）　乃至（ｃ）成分のブレンドに際しては、必要に
応じて鉱物油系軟化剤やそれ自体公知のゴム用配合剤を
、得られる組成物の強度、成形性及びゴム的性質を損わ
ない範囲で配合することができる。

鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工する際、ゴム
の分子間引力を弱め、加工を容易にするとともに、カー
ボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を促し或いは
加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的
で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン系、
ナフチ７系、芳香族系等に区別されている。本発明にお
いてはパラフィン系のプロセスオイルが特に有効に使用
される。かかる鉱物油柔軟化剤は、（ａ）であるモノオ
レフィン共重合体ゴムの１００重量部当り、２００重景
重量下の量で使用し得る。この範囲より多く使用すると
得られるエラストマー状組成物の引張強度が低下し、或
いは軟化剤が滲出して外観を損う等の不都合を生じる。

またゴム用配合剤としては、例えば充填剤、着色剤、老
化防止剤、酸化防止剤、射光又は耐光安定剤、加工助剤
、帯電防止剤、その他の物性改良剤が適宜使用できる。

例えば充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タ
ルク、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シ
リカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊
維等が例示でき、また酸化防止剤としては、フェニル−
α−ナフチルアミン、ｐ−インプロポキシ・ジフェニル
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、ノ
ニル化ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，
６−ジターシャリ−ブチルフェノール、スチレン化フェ
ノール、ブチルヒドロキシアニソール、４．４’−ヒド
ロキシジフェニル、２．２−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−シクロヘキシル・フェノール）、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’。

５′−ジターシャリ−ブチル−４７−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、トリス−（２−メチル−
ヒドロキシ−５−ジターシャリ−ブチルフェニルコブタ
フ等フェノール系酸化防止剤が例示できる。

本発明においては、かようなブレンド物に架橋剤及び必
要により架橋助剤を配合し、（ａ）成分側を動的に充分
に且つゴム部分（（ａ）十（ｃ））の２３Ｃシクロヘキ
サン不溶分が９６％を越える様に架橋を行なう。

尚、動的に架橋するとは融解状態で混練することにより
架橋処理することを意味する。

架橋剤としては、通常Ｅ　Ｐ　Ｄ　、Ｖに用いられる硫
黄、有機過酸化物、フェノール樹脂、キノンジオキシム
から選ばれる１以上を用いた架橋剤系などを用す得るが
、中でも樹脂架橋、硫黄架橋が好ましい。

本発明において２３Ｃのへキサン不溶分とは、架橋度を
示すものであり、ゴム成分〔（ａ）十（ｃ））の該不溶
分が９６チよりも大であることは、ゴム成分中の（ｃＬ
）成分が充分に架橋されていることを意味する。通常ゴ
ム成分の架橋度が大となるに従い、エラストマー状組成
物の成形性は低下するが、本発明においては所定量の結
晶性ポリオレフィン樹脂（（ｂ）成分）及びモノオレフ
ィン共重合体ゴム（ｃ）成分を用いることによってその
成形性を高いレベルに維持することが可能となるのであ
る。

かかる本発明のエラストマー状組成物は、引張り強度や
流動性等の諸特性とともに柔軟性に優れ、例えば押出成
形、カレンダ成形、射出成形等により成形されて製品と
される。

実施例１゜ （ａ〕酸成分モノオレフィン共重合体ゴムとして、エチ
レン含有量７０モルチ、ヨウ素価１５、及びムーニー粘
度（１００ｔＺ’）１３０のエチレンープロピレンーエ
チリデンノルポルネン共重合体ゴム（以下ＥｐＤＭと略
す）、Ｃｈ）成分のポリオレフィン樹脂としてＭＦＲ（
２３０ｔｌｌ’、　２．１６−）１１、密度０．９１の
ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）、１”　ＣＣ）成分
のモノオレフィン共重合体ゴムとして極限粘度〔η）１
．Ｏａ／ｒ、結晶化度が８％のエチレン−１−ブテン共
重合体ゴム（以下ＥＢＲと略す〕を使用する。

まず下記配合、 ＥｐＤＭ　　　　　　　　　　１００重量部ステアリン
酸　　　　　　　　　１　＃タルク　　　　　　　　　
　　　３０　＃によりこれらをバンバリーミキサ−で５
分間混練し、マスターバッチを作成する。

このマスターバッチに、 ＰＰ　　　　　　　　　　　　　２０重量部ＥＢＲ２０
重量部 をブラベンダーミキサー（油浴温度１ｓｏｃ、回転数１
４Ｏｒｐｍ）で約７分間混合し、均一なブレンド物を得
た。

このブレンド物に、 塩化第１錫　　　　　　　　　　２重量部酸化亜鉛　　
　　　　　　　　　３重量部を更に添加し、５分間ＥＰ
ＤＭ側を動的に完全に架橋することにより、目的とする
熱可塑性エラストマー状組成物を得た。この組成物を２
１００で圧縮成形し、物性測定用シートを作成し、各種
物性を測定し、その結果を第１表に示す。

尚、組成物及びシートの各種物性の測定方法は次の通り
である。

（１）ＭＦＲ： ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準拠し、２３０ｔＺ’、１０
助荷重におけるｆ／１０１１１１ｉ！＋の値で示す。

（２）引張り特性、ＪＩＳ−Ａ硬度、永久伸び；加硫ゴ
ム試験法ＪＩＳ　Ｋ−６５０１に準拠する。

（３）シクロヘキサン不溶分（ゲル％）；２３Ｃのシク
ロヘキサン中に試料を４８時間浸漬し、試料の浸漬前後
の重量比を測定し、不溶分（ゲル％）″を算出する。尚
、プロセスオイル、可塑剤、樹脂可溶分等のゴム以外の
シクロヘキサン可溶分の重量は、浸漬前の重量より減じ
、補正する。またその他の不溶性配合剤の重量は、浸漬
前後における両者の重量から減じ、補正を行なう。

実施例２゜ 実施例１においてＥＢＨの配合量を２０重量部から１０
０重量部に変える以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３゜ 実施例１においてＥＢＨの配合量を２０重量部から１５
０重量部に変える以外は、実施例１と同様に行った。

実施例４゜ 実施例１において、ＰＰの配合量を２０重量部から３０
重量部に変える以外は実施例１と同様に行った。

比較例１゜ ＥＢＲを配合しない以外は実施例１と同様に行った。（
その結果・・・・・・熱可塑性エラストマーとしての成
形ができなかった。〕 比較例２゜ 実施例１において、ＥＢＨに替えて、極限粘度〔η１２
．５、結晶化度３チのエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（以下ＥＰＲ−１と略す〕を５０重量部配合する以外
は実施例１と同様に行った。

（その結果・・・・・・組成物の成形性が悪く、強度本
低下した。） 比較例３゜ 実施例１において、ＥＢＨに替えて、極限粘度〔η〕０
．９、非結晶のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以
下ＥＰＲ−２と略す）を５０重量部配合する以外は実施
例１と同様に行った０（その結果・・・・・・著しく引
張り強度が低下した。）比較例４゜ 実施例１において、ＰＰを配合しないことに加えて、Ｅ
ＢＨの配合量を２０重量部から５０重量部に変える以外
は、実施例１と同様に行った０（その結果・・・・・・
引張り強度が低下した０）比較例５゜ 実施例１において、ＥＢＲを配合しないことに加えてＰ
Ｐの配合量を２０重量部から７０重量部に変える以外は
実施例１と同様に行った。（その結果・・・・・・ゴム
弾性が低下した。〕以上実施例１〜４、比較例１〜５の
物性測定結果を第１表に示す。

実施例５゜ 実施例４において、オイルの配合量を１１５重量部から
８０重量部に変える以外は、実施例４と同様に行った。

実施例６゜ 実施例４において、オイルの配合量を１１５重量部から
１５０重量部に変える以外は、実施例４と同様に行った
。

比較例６゜ 実施例４において、オイルの配合量を１１５重量部から
４０重量部に変える以外は、実施例４と同様に行った。

（その結果・・・・・・熱可塑性エラストマーとして成
形できなかった。〕 比較例１ 実施例４において、オイルの配合量を１１５重量部から
１７０重量部に変える以外は、実施例４と同様に行った
。（その結果・・・・・・著しく引張り強度が低下した
。） 以上、実施例５〜６、比較例６〜７の物性測定結果を第
２表に示す。

第　　２　　表 実施例Ｚ ＩＵｉ例４において、アルキルフェノール樹脂１２重量
部、塩化ｗｃ１錫２錫量重量部び酸化亜鉛６重量部に替
えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド（以下、促ＣＢＳと略す）２重量部、テトラ
メチルチウラムジスルフィド（以下、促ＴＭＴＤと略す
）０．５重量部、硫黄１重量部及び酸化亜鉛５重量部に
置き替える以外は実施例４と同様に行った。

比較例８゜ アルキルフェノール樹脂１２重量部、塩化第１錫２重量
部、及び酸化亜鉛３重量部を配合しない以外は実施例４
と同様に行った。（その結果・・・・・・当然のことな
がら引張り強度が出なくなった。）比較例９ 実施例４において、アルキルフェノール樹脂の配合量を
１２重量部から３重量部に変える以外は実施例４と同様
に行った。（その結果・・・・・・引張り強度とゴム弾
性が低下した。） 以上、実施例７、比較例８〜９の物性測定結果を＠３表
に示す。

実施例８゜ 実施例４において、タルク６０重量部をシリカ（日本シ
リカ社製、ニップシール〆Ｍ３　）　４０１１景部に置
き替える以外は実施例４と同様に行った。

実施例９ 実施例４において、タルク３０重量部をＦＥＦカーボン
ブラック（旭カーボン社製、旭＃６０）２０重量部に置
き替える以外は、実施例４と同様に行った。

実施例１０゜ タルクを配合しない以外は実施例４と同様に行った。

以上、実施例８〜１０の物性測定結果を第４表に示す。

第　　４　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）動的に架橋されたモノオレフィン共重合体
   ゴム約９０〜７５重量部、 （ｂ）結晶性ポリオレフィン樹脂約１０〜２５重量部（
   ここで（ａ）＋（ｂ）は１００重量部になる様に選ぶ）
   、 （ｃ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   ０．５〜２．０ｄｌ／ｇ及びＸ線回折法による結晶化度
   が２〜２０％のモノオレフィン共重合体ゴムを（ａ）成
   分１００重量部当たり約２００〜１０重量部、 から実質上形成されるブレンド物から成り、且つゴム部
   分（（ａ）＋（ｃ））の２３℃シクロヘキサン不溶分が
   ９６％を越えることを特徴とする熱可塑性エラストマー
   状組成物。
2. （２）成分（ａ）のモノオレフィン共重合体ゴムが、炭
   素数２〜１５のオレフィンの２種以上から成る共重合体
   ゴム又は炭素数２〜１５のオレフィンの２種以上とポリ
   エンとの共重合体ゴムである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）成分（ｃ）のモノオレフィン共重合体ゴムが炭素
   数２〜１５のオレフィンの２種以上から成る共重合体ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。