JPH0459845A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに
詳しくは、結晶性ポリオレフィン樹脂と塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体ゴムの加硫物とからなる、耐
油性、難燃性、ゴム弾性、耐熱老化性および成形加工性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

発明の技術的背景 近年、熱可塑性エラストマーは、省エネルギー省資源タ
イプのエラストマーとして特に加硫ゴムの代替として自
動車部品（ベローズ、チューブ、内装用シート、泥よけ
等）、工業機械部品（耐圧ホース、ガスケット、ダイア
フラム）、電子・電気機器部品、建材等に広く使用され
ている。

ところで、熱可塑性エラストマーとして、結晶性熱可塑
性ポリオレフィン樹脂と加硫されたエチレン−プロピレ
ン−ポリエン共重合体ゴムとからなる組成物が、たとえ
ば、特公昭５８−４６１３８号公報や特公昭５５−１８
４４８号公報に記載されている。

しかしながら、これらの組成物は、ポリオレフィン系の
樹脂とゴムとからなるため、耐候性、耐熱老化性、成形
加工性に優れるものの、耐油性、難燃性に劣るという問
題がある。

また特開平２−２２３５１号公報には、結晶性ポリオレ
フィンポリマーと塩素化ポリエチレンとからなる熱可塑
性エラストマー組成物が記載されている。

しかしながら、この組成物は、耐油性に優れているもの
の、ゴム成分として塩素化ポリエチレンを用いているた
め、ゴム弾性に劣るという問題がある。

かくして、本発明者の知る限りにおいて、耐油性、難燃
性、ゴム弾性、耐熱老化性および成形加工性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物は知られていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しよ
うとするものであって、耐油性、難燃性、ゴム弾性、耐
熱老化性および成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）と、塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）とからなり、 該塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）
が、 塩素含量が２０〜４０重量％、結合塩素のうち一級の炭
素に結合している塩素含量がエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムを基準にして０．　６重量％以上、−三級
の炭素に結合している塩素含量が１．６重量％以下であ
り、かつ、ムーニー粘度ＭＬ　　　（１２１℃）が１０
〜１９０であることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物につい
て具体的に説明する。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）と、塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）とから構成さ
れる。

結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は
、高圧法または低圧法の何れかによる１種またはそれ以
上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子
量固体生成物からなる。かかる樹脂の例としては、たと
えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノ
オレフィン重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的
な樹脂は商業的に入手できる。

適当な原料オレフィンの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、Ｉ−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
２−メチル−■−プロペン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、ｌ−オクテン、■−デセンおよびこれらのオレフィ
ンを２種以上混合した混合オレフィンを挙げることがで
きる。重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂
状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支
えない。

本発明においては、ペルオキシド分解型結晶性オレフィ
ン樹脂が特に好ましく用いられる。

本発明におけるペルオキシド分解型結晶性ポリオレフィ
ン樹脂とは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練する
ことにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増
加する結晶性ポリオレフィン樹脂をいい、たとえば、ア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−
メチル−１−ペン、テン共重合体等を挙げることができ
る。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂としては
、メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−６５
Ｔ、２３０℃）が０．１〜５０、特に５〜２０の範囲に
ある結晶性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

本発明において、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、
組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持って
いる。

本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は
、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、加硫物（Ｃ）を
構成する塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、１０〜９０重量
部、好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いられる。

上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を
用いると、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の加
硫物（Ｃ）は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（Ｂ）を加硫することにより得ることができ、ま
たこの塩素化エチレン・ａ−オしフィン共重合体ゴム（
Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを塩素
化することにより得ることができる。

上記エチレン・ａ−オレフィン共重合体ゴムを構成する
α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のａ−オレフィ
ンであり、具体的には、プロピレン、■−ブテン、４−
メチルペンテン−ＩＳｌ−ヘキセン、オクテン、デセン
、ドデセンなどが挙げられる。

本発明においては、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセンが好まし
く用いられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム中のエチレン単
位とα−オレフィン単位との組成比（エチレン／α−オ
レフィン）は、モル基準で８５／１５〜９５１５、好ま
しくは８９／１１〜９３／７の範囲である。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、上記成分の
他に、他の重合可能な成分が共重合されていてもよく、
特にエチレン成分単位およびａ−オレフィン成分単位の
総重量１００ｇに対し、５−ビニル−２−ノルボルネン
を最大３０ミリモル含有しているエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴムが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、上記各成分
をランダム重合させて得られるゴム状重合体であり、従
来公知の方法で製造することができる。エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴムの分子量は、塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムのムーニー粘度により規定
される。本発明においては、塩素化前のエチレン・α−
オレフィン共重合体ゴムとしては、通常１３５℃におけ
るデカリン中の極限粘度［ηコが０．５〜６．０ｄｆｆ
／ｇの範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムが用いられる。

本発明で用いられる塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（Ｃ）は、上記エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムを塩素化することにより得られる。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの塩素化反応は
、この共重合体ゴムを溶媒中に溶解し、光あるいは有機
過酸化物を触媒として分子状塩素を接触させて行なう。

この際に用いられる溶媒としては、具体的には、四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、トリクロルエタ
ン、テトラクロルエチレン、四塩化ケイ素、ニトロメタ
ンなどが挙げられる。中でも、塩素に対しての安定性、
安全性等の点から四塩化炭素、クロロホルムなどが好ま
しい。

塩素化反応後の処理は、通常、次のようにして行なわれ
る。まず、溶液中の分子状塩素、塩化水素を脱気する。

次に、この溶液を、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムに対して貧溶媒であるメタノールなどの溶媒
中に投入し、生じた沈澱物をろ過した後、この貧溶媒で
ろ過物を洗浄して乾燥させるか、あるいは脱気した溶液
を薄膜状にして溶媒を熱で除くなどの処理を行なう。

塩素化の量の調整は、分子状塩素の使用量、反応時間、
反応温度、触媒の量などを適宜調節することによって行
なうことができる。

本発明で用いられる加硫前の塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムは、塩素含量が２０〜４０重量％、
好ましくは２５〜３５重量％の範囲にある。本発明にお
いて、塩素含量が上記のような範囲にある塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴムを用いると、耐油性、
難燃性に優れるとともに、ゴム弾性にも優れた熱可塑性
エラストマー組成物が得られる。

また、この共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４　
（１２１℃）］は、熱可塑性エラストマー組成物の強度
特性および成形性の見地から１０〜１９０、好ましくは
２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１２０の範囲に
ある。本発明において、ムーニー粘度［ＭＬ　　　（１
２１℃）］が上記のような範囲にある塩素化エチレンΦ
α−オレフィン共重合体ゴムを用いると、強度特性に優
れるだけでなく、溶融流動性、成形性、加工性にも優れ
た熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

さらに、本発明で用いられる塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムは、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムを基準として、結合塩素のうち一級の炭
素に結合している塩素含量が０．６重量％以上、三級の
炭素に結合している塩素含量が１．６重量％以下であり
、好ましくは一級の炭素に結合している塩素含量が０．
７重量％以上、三級の炭素に結合している塩素含量が１
．４重量％以下である。

一級の炭素に結合している塩素含量が塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムを基準として０．６重量％
以上の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを
用いると、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。また三級の炭素に結合している塩素含量
が１．６重量％以下の塩素化エチレン・ａ−オレフィン
共重合体ゴムを用いると、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られる。

上記のような特性を有する塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴムを製造する際、原料となるエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムが前述のように制限される
ほか、溶媒の選択、反応溶液の濃度、塩素化反応の温度
の調節が必要となる。

本発明で用いられる塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムは、従来公知の他の塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴムと比較して加硫速度が速く、加工
性、耐熱性、耐熱老化性に優れた熱可塑性エラストマー
組成物を提供し得る。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成する塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の加
硫物（Ｃ）は、後述するように、熱可塑性エラストマー
組成物の製造の際に、上記のような塩素化エチレンφα
−オレフィン共重合体ゴムが加硫されてなる。

本発明においては、加硫物（Ｃ）を構成する塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）と、加硫物（Ｃ）を構成する塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）−と
の合計量１００重量部に対し、９０〜１０重量部、好ま
しくは９０〜４０重量部の割合で用いられる。

上記のような割合で塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（Ｂ）を用いると、成形加工性に優れるとと
もに、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、結晶性
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）の他に
、軟化剤（Ｄ）および／または無機充填剤（Ｅ）を含め
ることができる。

本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）は、通常、ゴムをロー
ル加工する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易に
するとともに、充填剤として配合するカーボンブラック
、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴム
の硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用さ
れている高沸点の石油留分である。

本発明で用いられる軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに
使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、
石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質；コール
タール、コールタールピッチなどのコールタール類；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂
肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンな
どのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムな
どの脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンイン
デン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分
子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート
、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤、その
他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）
、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタジェン、液状
チオコール等を挙げることができる。

本発明においては、軟化剤（Ｄ）は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）と、加硫物（Ｃ）を構成する塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）との合計量１
００重量部に対し、２００重量部以下、好ましくは２〜
１００重量部の割合で用いられる。本発明において、軟
化剤（Ｄ）の使用量が２００重量部を超えると、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐熱老化性が
低下する傾向にある。

本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、具体的
には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カ
オリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、言母粉、アスベ
スト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブ
デン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバ
ルーンなどが挙げられる。

本発明においては、無機充填剤（Ｅ）は、結晶性ポリオ
レフィン樹脂（Ａ）と、加硫物（Ｃ）を構成する塩素化
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）との合計
量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは
２〜５０重量部の割合で用いられる。本発明において、
無機充填剤（Ｅ）の使用量が１００重量部を超えると、
得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形
加工性が低下する傾向にある。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜９０重量部と、
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）９
０〜ｌＯ重量部［たたし、（Ａ）および（Ｂ）の合計量
は１００重量部とする］と、軟化剤（Ｄ）０〜２００重
量部と、無機充填剤（Ｅ）０〜１００重量部とを混合し
た後、加硫剤の存在下に動的に熱処理することにより製
造することができる。ここに、動的に熱処理するとは、
融解状態で混線することをいう。

また、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物
の成形加工性およびゴム弾性を損なわない範囲で、カー
ボン繊維等あるいは着色剤、たとえば、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ
顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料
等を配合することができる。

本発明ではまた、フェノール系、サルファイド系、フェ
ニルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安
定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等を、
本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる
。

本発明においては、上記のような各成分の混合物を、加
硫剤の存在下に動的に熱処理してゴム成分を架橋する。

本発明で用いられる加硫剤としては、イオウ系加硫剤、
アミン系加硫剤、トリアジン系加硫剤、有機過酸化物系
加硫剤、フェノール系加硫剤などか挙げられる。本発明
では、特にトリアジン系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤
、フェノール系加硫剤が好ましく用いられる。

トリアジン系加硫剤としては、下記の一般式（１）で表
わされるトリアジン化合物が用いられる。

ただし、式中のＲは−ＮＲ２Ｒ３、−〇Ｒ２または−Ｓ
Ｒ２を表わし、ここでＲ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、
未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もしくは
置換アリール基を表わす。

このような一般式（１）で表わされるトリアジンチオー
ル類としては、具体的には、トリアジン−２，４，６−
）ジチオール、２−ジブチルアミノトリアジン−４，６
−ジチオール、２−フェニルアミノトリアジン−４，６
−ジチオール、２−へキシルアミノトリアジン−４，６
−ジチオール、２−ジエチルアミノトリアジン−４，６
−ジチオール、２−ブトキシトリアジン−４，６−ジチ
オールなとを挙げることができる。

本発明においては、上記のトリアジン系加硫剤は、熱可
塑性エラストマー組成物１００ｇあたり５．０Ｘ１０−
’〜５．０Ｘ１０−２モル、好ましくは１．５Ｘ１０−
３〜２．０Ｘ１０−”モル、さらに好ましくは３．０Ｘ
１０’〜１．３Ｘ１０−２モルの割合で配合される。ト
リアジン系加硫剤を上記のような割合で配合すると、ゴ
ム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物が得られる。

本発明において、加硫剤としてトリアジン系加硫剤を用
いる場合、必要に応じて加硫助剤を配合することができ
る。トリアジン系加硫剤とともに用いられる加硫助剤は
、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有機塩基、あるいは
有機塩基を発生しうる化合物である。

このような加硫助剤としては、具体的には、１．８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、ラウ
リルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸ピペリジン塩、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド、安息香酸・ジシクロヘキ
シルアミン塩、安息香酸−ピペリジン塩、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ジステアリルジ
メチルアンモニウムクロライド等のオニウム塩などが挙
げられる。

上記の加硫助剤は、熱可塑性エラストマー組成物１００
ｇ：に対して５×１０〜２×１０−２モル、好ましくは
１ｘ１０〜１×１０−２モルの割合で、１種単独である
いは２種以上混合して用いられる。

有機過酸化物系加硫剤としては、具体的には、ジクミル
ペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）へキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾニー）、ｔｅｒｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロビルカーボネート、ジアセチルペルオキシド
、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペ
ルオキシドなどを挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、Ｉ、３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１
．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、およびｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
トが好ましく、なかでも１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンか最も好ましい。

本発明においては、上記の有機過酸化物系加硫剤は、結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および塩素化エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量
部に対し、０，０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１
重量部の割合で配合される。有機過酸化物系加硫剤を上
記のような割合で配合すると、ゴム弾性に優れるととも
に、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

本発明において、加硫剤として有機過酸化物系加硫剤を
用いる場合、必要に応じて、硫黄、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メ
チル−Ｎ、４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、
ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ、
Ｎ’−ｓ−フ二二レンジマレイミドの如きペルオキシ架
橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、ニレチングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、アリルメタクリレートの如き多官能性メ
タクリレートモノマー　ビニルブチラードまたはビニル
ステアレートの如き多官能性ビニル七ツマ−を配合する
ことができる。このような化合物により、均一かつ緩和
な架橋反応が期待できる。

特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、
取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる結晶性ポリオレ
フィン樹脂および塩素化エチレン・ａ−オレフィン共重
合体ゴムへの相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物可
溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くた
め、熱処理による架橋効果が均質で、成形加工性と物性
のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい
。

本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能
性ビニルモノマーの配合量は、結晶性ポリオレフィン樹
脂（Ａ）および塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０，１〜２
重量部、特に０．３〜１重量部の範囲が好ましく、この
範囲で配合することにより、成形加工性、に優れ、かつ
、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化を
もたらさない組成物が得られる。

また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、２，４．６−トリス（ジ
メチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニ
ウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコ
ニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテ
ン酸塩などの分解促進剤を使用することもできる。

フェノール系加硫剤としては、アルカリ媒体中における
置換フェノールまたは未置換フェノールとアルデヒドと
の縮合、あるいは二官能性フェノールジアルコール類の
縮合により製造される反応性フェノール樹脂が挙げられ
る。特に反応性ハロゲン化フェノール樹脂、中でも、臭
素含有量２〜１０重量％の反応性臭化フェノール樹脂が
好ましい。

上記のような反応性フェノール樹脂を加硫剤として用い
る場合には、反応性フェノール樹脂の交叉結合効率、す
なわち加硫効率を実質上増加させる働きを有する活性剤
として、ハロゲン供与体および金属酸化物を併用するこ
とが特に好ましい。

加硫剤として、反応性ハロゲン化フェノール樹脂を用い
る場合には、通常、ハロゲン供与体を必要としないが、
金属酸化物、たとえば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のよ
うなハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される
。このようなスカベンジャーを併用することにより、反
応性フェノール樹脂の交叉結合作用、すなわち加硫を促
進することができる。また、反応性フェノール樹脂を用
いて容易に加硫することができないようなゴムを使用す
る場合には、ハロゲン供与体および酸化亜鉛を併用する
ことが望ましい。

本発明において、適当なハロゲン供与体としては、具体
的には、塩化第一錫、塩化第二鉄、または塩素化ポリエ
チレン、塩素化パラフィン、クロロスルホン化ポリエチ
レン、ポリクロロブタジェン（ネオブレンゴム）等のハ
ロゲン供与性重合体などが挙げられる。

なお、反応性フェノール樹脂加硫剤のハロゲン供与体お
よび金属酸化物との併用系については、Ｗ、Ｈｏｆｆｍ
ａｎｎ氏著ｒＶｕｌｃａｎ（ｚａｔｉｏｎ　ａｎｄＶｕ
ｌｃａｎｉｚｉｎｇ　ＡｇｅｎｔｓＪに詳述されている
。

適当な反応性フェノール樹脂および反応性臭素化フェノ
ール樹脂は、商業上入手することができる。たとえば、
かかる樹脂はｓｅｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍｉｃａｌ
ｓ社から商品名ｒＳＰ−１０４５Ｊ、ｒＣＲＪ−３５２
Ｊ、ｒＳＰ−１０５５ＪおよびｒＳＰ−１０５６Ｊて販
売されている。また、これらの商品と同等の作用をする
反応性フェノール樹脂は、他の供給者から入手すること
も可能である。

本発明においては、上記のフェノール系加硫剤は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および塩素化エチレン拳α
−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部
に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量
部の割合で配合される。フェノール系加硫剤を上記のよ
うな割合で配合すると、ゴム弾性に優れるとともに、成
形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。

本発明においては、金属活性化剤として、酸化マグネシ
ウム、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウ
ム等を使用し得る。これらの金属活性化剤は、塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１００重量
部に対し３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部の
割合で使用するのがよい。

また、本発明においては、オキシエチレン構造を持つ化
合物、スコーチ防止剤を用いて、動的熱処理時の塩素化
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）のスコー
チを防止することが望ましい。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、具体的には
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリフールなどが挙げられる。

上・記のようなオキシエチレン構造を持つ化合物は、通
常、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ
）１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部の割合で用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、具体的には、無水マレイン酸、チオイミド
系化合物、スルフェンアミド系化合物、スルホンアミド
系化合物などが挙げられる。

上記のようなスコーチ防止剤は、通常、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対
し０．２〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部の割
合で用いられる。

さらに、本発明においては、本発明の目的を損なわない
範囲で、加工助剤を用いることができる。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工
助剤を使用することができ、具体的には、リシノール酸
、ステアリン酸、パルミチン酸、うウリン酸、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩お
よびそのエステル類などが挙げられる。

上記のような加工助剤は、通常、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対して約
１０重量部、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いら
れる。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行
なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は結晶性
ポリ、オレフィン樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲
であり、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜
２２５℃である。

混線時間は通常１〜２０分間、好ましくは１〜ｌＯ分間
である。また、加えられる剪断力は剪断速度で通常１０
〜１０ｓｅｃ　　　　好ま　しく　は１０２〜１０３Ｓ
ｅＣ−１である。

混線装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサーたとえばバンバリーミキサ−ニーダ−−軸または
二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい
。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）とからなる
熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

なお、本発明において、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（Ｂ）が加硫されたとは、下記の方法で
測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは４５％以上
、特に好ましくは７０％以上である場合をいう。

ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料を１００　＠ｇ秤取り、、
、これを０　、　５　ｍｍ　Ｘ　Ｏ、５１１ＩＩＸ　Ｏ
、５ｗｍの細片に裁断したものを、３０ｍ１の熱キシレ
ンに溶解した後、試料を３２５メツシユのステンレスス
クリーンでろ過し、スクリーン上のゲル状物を、室温で
７２時間以上、恒量となるまで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべての熱
キシレン不溶性成分の重量を減じたものを、「補正され
た最終重量（Ｖ）」とする。

一方、試料中の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムの重量を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする
。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

発明の効果 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工
性に優れ、通常の熱可塑性プラスチックの成形で使用さ
れている装置を用いて成形することができ、押出成形、
カレンダー成形、射出成形等の成形加工に適している。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、耐
油性、難燃性、ゴム弾性、耐熱老化性に優れており、自
動車部品（ベローズ、各種チューブ、各種ホース、内装
用シート、泥よけ、窓枠ガスケット）、工業部品（耐圧
ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ロール、バッキン
グ）、電線、ケーブルの被覆材、電子・電気機器部品、
建材・土木のガスケット・シーリング材、ルーフィング
シート、止水シートなどの用途に好適に使用することが
できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ エチレン・ｌ−ブテン共重合体ゴムを公知の方法で重合
した。この共重合体ゴムの組成を１３　ｃ　−ＮＭＲで
測定したところ、エチレン単位と１−ブテン単位とのモ
ル比（エチレン単位／ｌ−ブテン単位）が９０／１０で
あった。また１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η〕は１．５ｄｆｌ／ｌｒであった。

この共重合体ゴム３００ｇと有機過酸化物であるｔ−ブ
チルパーオキシオクトエート［商品名バーブチル０、日
本油脂ｔ＃］１．８ミリモルを５ｇのクロロホルムに溶
解し、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに該溶液
を入れた。反応液を７０℃に保ちながら反応器内へ塩素
ガスを２ｇ／分の割合て導入し、３時間反応を行なった
。その後、窒素ガスを反応器へ通じて、系中に残った塩
素ガス、塩化水素を除去した。次に、これをエバポレー
タで濃縮し、さらに５０℃の真空乾燥機で４８時間減圧
乾燥して十分脱溶媒した。

このようにして得られた塩素化エチレン・１−ブテン共
重合体ゴムの性状を次のようにして測定した。

（１）ムーニー粘度ＭＬ　　　（１２１℃）ＪＩＳ　Ｋ
２ＳＯ３１；１ｍ従い、■島津製作所製ＭＳＶ−２００
型ムーニー粘度計を用いて測定した。

（２）塩素含量 ボンベ燃焼法により測定した。

（３）結合塩素の分布 ０．１ｇの塩素化エチレン・ｌ−ブテン共重合体ゴムを
５１の無水テトラヒドロフランに溶かした後、この溶液
に１００　＠ｇのリチウムアルミニウムデュウテライド
を加えてオートクレーブに入れ、１００℃に保温して３
週間放置した。この、反応液を希塩酸で処理し、ベンゼ
ンでポリマー分を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ
過し、真空乾燥機で脱溶媒した。このポリマーを１３Ｃ
−ＮＭＲて測定し結合塩素の分布を定量した。

塩素化エチレン・１−ブテン共重合体ゴムの性状の測定
結果は以下の通りである。

ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（１２１℃）＝５０、塩素含貴
重３０重量９６ 結合塩素の分布 １級の炭素に結合している塩素含量： １．１重量％ ３級の炭素に結合している塩素含量： ０．７重量％ 次いで、Ｍ　Ｆ　Ｒ（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５Ｔ
、２３０℃）３０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ａａの
ポリプロピレン（以下、Ｐ　Ｐ　（１）と略す）２５重
量部と、上記塩素化エチレン・１−ブテン共重合体ゴム
（以下、Ｃｇ−ゴム（１）と略す）７５重量部をノくン
ノくリーミキサーで窒素雰囲気中、１８０℃で混練した
後、ロールに通してシートカッターで角ペレットを製造
した。

次いで、二の角ペレット１００重量部と、マグネシア［
商品名　協和マグ１５０、協和化学工業■コ３重量部と
ジブチルアミノトリアジン−２，４−ジチオール［三協
化成■］０．４重量部と、安息香酸・ピペリジン塩０．
７重量部とをヘンシェル・ミキサーで撹拌混合した後、
連続二軸混練機を用いて樹脂温度２２０℃、滞留時間１
分間の条件で動的に熱処理し、熱可塑性エラストマー組
成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の
条件で射出成形し、その物性を評価した。

［射出成形条件］ 成形機；ダイナメルター（＃各機製作所）成形温度；２
２０℃ 射出圧力；−次圧　　　１０００ｋｇ／ｃＪ二次圧　　
　　７００ｋｇ／ｃｄ 射出速度；最　大 成形速度；９０ｓｅｃ／サイクル ゲー　ト；ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍ１１、巾１０關、 厚さ３ＩＩ１１） 成形品；長さ１５０ｍｍ、巾１２０龍、厚さ３龍 ［物性の測定方法］ （１）スプリング硬さ（ＨＳ）： ＪＩＳ　Ｋ−８３０１記載の月ＳＡタイプ法。

（２）耐油性：　ＡＳＴＭ　３号油に試験片を１２１℃
、７０時間浸漬し、浸漬前に対する浸 漬後の体積増加率（Δ■％）を測定 した。

（３）強度　：　ＪＩＳ　Ｋ６８０Ｌに準拠し、２００
ｍｍ／分の引張り速度で、破断点の引張強さ （Ｔ　Ｂ　ｋｇ　／　ｃｊ　）を測定した。

（４）永久伸び（ＰＳ）： ＪＩＳ　Ｋ−８８０１に準拠して１００％伸長時の残留
伸びを測定し、この残留伸 びと原長との比［％］をもって、ゴ ム弾性の目安とした。

（５）耐熱老化性： ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠し、１３５℃のギヤーオーブ
ン中に７日間試験片を入 れ、老化前の破断点伸びに対する割 合［Ａ　　（ＥＢ）％］を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、実施例１のエチレン・ｌ−ブテン共
重合体ゴムおよび塩素化エチレン・ｌ−ブテン共重合体
ゴムの代わりに、エチレン単位／ｌ−ブテン単位（モル
比）が８７／１３．１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇのエチレン・１−ブテン
共重合体ゴム、塩素含量３１重量％、１級の炭素に結合
している塩素含量１．４重量％、３級の炭素に結合して
いる塩素含量０．９重量％の塩素化エチレン・ｌ−ブテ
ン共重合体ゴム（以下、ＣＩ−ゴム（２）と略す）を用
い、またジブチルアミノトリアジン−２，４−ジチオー
ルおよび安息香酸・ピペリジン塩の配合量をともに１．
０重量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性
エラストマー組成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３ まず、実施例１において、塩素化反応時間を３時間２０
分とした以外は、実施例１と同様にして、塩素含量３５
重量％、１級の炭素に結合している塩素含量１，３重量
％、３級の炭素に結合している塩素含量０．８重量％の
塩素化エチレン・ｌ−ブテン共重合体ゴム（以下、Ｃｌ
ｌ−ゴム（３）と略す）を得た。

そして、実施例１において、ＣＩ−ゴム（１）の代わり
に、ＣＩ−ゴム（３）を用い、マグネシア、ジブチルア
ミノトリアジン−２，４−ジチオールおよび安息香酸・
ピペリジン塩の配合量をそれぞれ５重量部、２重量部、
３．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして熱可
塑性エラストマー組成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例４ まず、実施例１において、塩素化反応時間を２時間４０
分とした以外は、実施例１と同様にして、塩素含量２５
重量％、１級の炭素に結合している塩素含量０．９重量
％、３級の炭素に結合している塩素含量０．６重量％の
塩素化エチレン・ｌ−ブテン共重合体ゴム（以下、（１
−ゴム（４）と略す）を得た。

そして、実施例１において、ｐｐ（ｔ）の代わりに、Ｍ
　Ｆ　Ｒ（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃
）１０ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／−のポリプロピレ
ン（以下、Ｐ　Ｐ　（２）と略す）、Ｃｌｌ−ゴム（１
）の代わりに、Ｃｐ−ゴム（４）を用い、ジブチルアミ
ノトリアジン−２，４−ジチオールの代わりに、ｌ、３
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
１．２重量部、安息香酸・ピペリジン塩の代わりに、ジ
ビニルベンゼン１重量部を用いた以外は、実施例１と同
様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、その物性を
評価した。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ＰＰ（１）２５重量部の代わりに、
ＰＰ（２）３５重量部、ｃｎ−ゴム（１）７５重量部の
代わりに、ＣＩ−ゴム（４）６５重量部を用い、さらに
ナフテン系プロセスオイル［商品名サンセン４２４０、
日本す、ン石油■］　（以下、軟化剤（１）と略す）５
０重量部およびジオクチルフタレート（以下、軟化剤（
２）と略す）５０重量部を用い、マグネシアの代わりに
、酸化亜鉛５重量部、ジブチルアミノトリアジン−２，
４−ジチオールの代わりに、アルキルフェノール樹脂［
商品名ヒラノール２５０１．日立化成工業■コ　１２重
量部、安息香酸・ピペリジン塩の代わりに、塩化第一錫
（Ｓ　ｎ　Ｃ１ｌ　　・２Ｈ２０）　１重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例３において、無機充填剤としてクレー［商品名デ
イキシ−クレー（Ｄｉｘｉｅ　Ｃ１ａｙ）　、アール、
ティー、パンデルビルト（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｊｌ
ｔ）社〕２０重量部、軟化剤（１）８０重量部を用いた
以外は、実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組
成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例６において、軟化剤（１）８０重量部の代わりに
、軟化剤（１）４０重量部および軟化剤（２）４０重量
部を用いた以外は、実施例６と同様にして熱可塑性エラ
ストマー組成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例８ 実施例６において、軟化剤（１）８０重量部の代わりに
、軟化剤（２）８０重量部を用いた以外は、実施例６と
同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、その物性
を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例４において、Ｃｐ−ゴム（４）の代わりに、ムー
ニー粘度ＭＳ　　　（１００℃）８０、塩素含量３５重
量％の塩素化ポリエチレン（以下、Ｃｊｌ−ＰＥと略す
）を用いた以外は、実施例４と同様にして熱可塑性エラ
ストマー組成物を得、その物性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例９ 実施例３において、（１−ゴム（３）７５１ｆ１部およ
びＰＰ　（１）２５重量部の他に、三酸化アンチモン５
重量部を加えてバンバリーミキサ−で混練した以外は、
実施例３と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得
、その物性を評価した。

なお、前記の物性の・他に、難燃性についても評価した
。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例４において、ＣＩ−ゴム（４）の代わりに、ムー
ニー粘度ＭＳ　　　（１００℃）が７０、工１＋４ チレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位
／プロピレン単位）が７０／３０．５−エチリデン−２
−ノルボルネン含量がヨウ素価で１２のエチレン・プロ
ピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴ
ム（以下、ＥＰＤＭと略す）を用い、さらに二酸化アン
チモン５重量部を用いた以外は、実施例４と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を得、その物性を評価した
。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩素化エチ
   レン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の加硫物（Ｃ
   ）とからなり、 該塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）
   が、 塩素含量が２０〜４０重量％、結合塩素のうち一級の炭
   素に結合している塩素含量がエチレン・α−オレフィン
   共重合体ゴムを基準にして０．６重量％以上、三級の炭
   素に結合している塩素含量が１．６重量％以下であり、
   かつ、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿４（１２１℃）が１
   ０〜１９０であることを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。 （２）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、加硫物
   （Ｃ）を構成する塩素化エチレン・α−オレフィン共重
   合体ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、結晶性
   ポリオレフィン樹脂（Ａ）が１０〜６０重量部、塩素化
   エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）が９０〜
   ４０重量部含まれていることを特徴とする請求項第１項
   に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 （３）前記塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
   ム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）が、有機過酸化物系加硫剤の存
   在下に加硫された塩素化エチレン・α−オレフィン共重
   合体ゴムであることを特徴とする請求項第１項または第
   ２項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。（４）前記
   塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）の
   加硫物（Ｃ）が、トリアジン系加硫剤の存在下に加硫さ
   れた塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであ
   ることを特徴とする請求項第１項または第２項に記載の
   熱可塑性エラストマー組成物。 （５）前記塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
   ム（Ｂ）の加硫物（Ｃ）が、フェノール系加硫剤の存在
   下に加硫された塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
   体ゴムであることを特徴とする請求項第１項または第２
   項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 （６）熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量が４５重
   量％以上であることを特徴とする請求項第２項〜第５項
   のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 （７）前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、加硫物
   （Ｃ）を構成する塩素化エチレン・α−オレフィン共重
   合体ゴム（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、２〜１
   ００重量部の軟化剤（Ｄ）および／または２〜５０重量
   部の無機充填剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項第
   ２項〜第６項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。