CN85102809A - 浸渍型镍系转化催化剂制备的一种无污染分解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为浸渍型镍系催化剂制备的无污染工艺，即在硝酸镍浸渍液加入催化剂担体后，再加入适量的尿素，使其反应。整个过程不产生造成污染的氮氧化物(NO_X)，而且镍溶失少，活性强度及表面强度均较常规方法提高。本发明简单易行，不需特殊设备，适用于老厂新厂浸渍型镍系转化催化剂的生产，取代常规的产生污染的工艺。

Description

本发明属于浸渍型镍系转化催化剂的制备方法，采用的是一种无污染分解工艺，该催化剂使用在烃类蒸汽转化制氢的生产过程中。而氢气广泛应用在合成氨甲醇和炼油工业的加氢过程中。

在国内外浸渍型镍系转化催化剂的生产中，活性组分氧化镍的形成方式，绝大多数均为硝酸镍直接分解，分解过程中释放出大量的氮氧化物NO_x，腐蚀催化剂产品和生产设备，并造成严重的环境污染，

解决这个问题的方法，在国外有丹麦的石灰乳吸收法，在国内有碱洗法及加氨催化还原法等，但因NO_x的释放是间歇的不稳定过程，用碱洗和催化转化法均不能达到均衡操作，因而净化远不彻底，并且设备也较复杂。

在G′、C、Maiti et all J.Indian chem soc、1975.10中曾述及用镍-铵络离子为浸渍液代替硝酸镍浸渍液，可改善镍的分散性，有利于催化剂的活性;在美国专利4191664中曾述及镍-铵络离子溶液制取浸渍型或沉淀型转化催化剂与甲烷化催化剂，也从催化剂改性角度出发，但都未涉及分解NO_x的污染及消除问题。

本发明针对前述方法存在NO_x的污染问题，以及处理这些污染采取的办法并不理想，为寻求更简单更完善的处理途径而进行了研究和解决。

在制取浸渍型镍系转化催化剂的过程中，本发明是根据普通的方法。

本发明的特点在于：在分解过程中，不是以硝酸镍的形式分解，而是以氢氧化镍的形式分解，这样，分解过程中就不会产生氮的氧化物这种有害的污染物质了，相反，还会生成硝酸铵，可以用水洗涤排除或加以回收作为有用的肥料。

为满足上述条件，本发明采用在过程中加入一种固体形式的含铵物质于担体内，这是最简便易行的，也不会造成氨的挥发而污染环境，氨损失又极小。这种物质就是尿素和碳酸氢铵。

本发明的工艺过程如下：

在硝酸镍浸渍液加入催化剂担体后，再引入适量的尿素水溶液，尿素的加入量为：URe/Ni（NO₃）₂·6H₂O＝0.3～1.1/1（mol），最好的范围是0.7～1.1/1。在低于60℃温度下浸渍30～90分钟，然后送到加热器，在此加热反应1～2小时，温度控制在60℃～100℃范围内，最好的温度范围是60℃～80℃。使硝酸镍在催化剂中转化为氢氧化镍，反应式为：

尿素的作用为提供溶液中的OH^-和NH⁺ ₄离子。反应式：

在此反应中得到氢氧化镍和硝酸铵。硝酸铵可以用水萃取洗净排出，也可以回收作为肥料加以利用。本发明在此洗涤工序中，不是按常规的方法用水洗涤，而是用碳酸氢铵溶液洗涤，它的作用是可以减少镍的溶失，因为碳酸氢铵水解可以提供OH^-，改变溶液的PH值，有利于氢氧化镍的稳定碳酸氢铵的加入量为：洗涤水中含NH₄HCO₃大的在0.1%～1%范围内，最好的范围是0.2%～0.5%担体洗涤后再在80℃～100℃条件下干燥，最后，反应生成的氢氧化镍再在焙烧过程中进行分解，便不生成具有腐蚀和污染的物质NO_x了。反应式如下：

该反应的分解温度在450℃～700℃范围内。最好的范围是500～600℃。在此得到催化剂成品，整个过程没有污染物质放出。

实验实例：

浸渍液制备：取8.5～9N硝酸镍水溶液，按尿素∶硝酸镍＝0.8（分子比）的比例，加入工业尿素，在室温下轻微搅拌约10分钟，即得均-透明的尿素-硝酸镍二元水溶液，可供浸渍用，溶液在室温下可安定存放，多次复用，不得加热至60℃以上。

催化剂担体投入上述浸渍液中浸泡2小时，取出沥干。再置烘箱中于80℃以上加热1～2小时。

烘干物转入烧杯中，加入稀薄的碳酸氢铵水溶液（重量浓度0.5%左右），其量以浸没烘干物为度。浸2小时，沥干，去洗液。此浸洗操作重复3～5次，至洗液中基本无NO^- ₃分析出时止（用2%的硫酸二苯胺析验不显兰色）。必要时，洗涤可在加热及气流搅拌下进行。

洗净物沥干，置烘箱中烘干。500℃×3h加热分解，以便使Ni（OH）₂转变为NiO。分解时基本无NO_x黄烟。

前述浸渍分解操作可重复2～3次，以保证催化剂中足够的NiO量。

本发明简便易行，适用于新厂、老厂的多种浸渍型催化剂的生产，不需要特殊设备，只须增加洗涤水配制槽（即碳酸氢铵溶解槽）水泵和一个高位槽即可。所增加的辅助材料，消耗有限，实验证明，本法的镍溶失极少，活性强度也有所增加。

以一组国产工业化的催化剂Z405担体不变，采用本工艺制得的催化剂（以GZ405表示）与对应的国外牌号ICI-46-4进行对比实验，常压活性，以碳空速40000h^-1，还原温度800℃，运转温度750℃，活性以每克催化剂上每分钟转化的甲烷毫升数表示。下表是催化剂的性能对比：

上表说明了本发明无污染工艺有助于原催化剂活性和强度的提高，机械磨耗率也有所下降，处理后在这些方面的性能优于ICI46-4催化剂。

Claims (11)

1、浸渍型镍系催化剂的无污染工艺取代常规的制备催化剂的方法，其特征是，在硝酸镍浸渍液加入催化剂担体后，再引入适量的尿素，使其反应生成氢氧化镍。

2、按权项1所述的方法，尿素的加入量约为URe∶Ni（NO₃）₂·6H₂O＝（0.3～1.1）∶1（mol）。

3、按权项2所述的URe/Ni（NO₃）₂·6H₂O＝0.7～1.1/1效果最佳。

4、按权项1所述的方法，其特征是，在洗涤液中加入适量的碳酸氢铵，可以改变溶液的PH值，降低镍的溶失。

5、按权项4所述，加入的碳酸氢铵的浓度，大约在0.1～1%范围内。

6、按权项1所述的方法，其特征是，反应是在加热的条件下进行的，控制温度在60℃～100℃范围内。

7、按权项1所述的方法，其特征是，反应得到的硝酸铵用碳酸氢铵稀溶液萃取洗净。

8、按权项1所述的方法，其特征是，生成的氢氧化镍再进行分解反应，得到不含大气污染的物质。

9、按权项8所述，氢氧化镍分解的温度大约在450℃～700℃范围内。

10、按权项9所述，分解温度控制在500℃～600℃范围内效果最佳。

11、按权项1、4、5所述的方法，其特征是包括制备碳酸氢铵溶液的有关设备，包括制备槽、泵、高位槽等。