CN109926095A - 基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用 - Google Patents

基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用。本发明催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70‑90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150‑200℃下反应，反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。本发明所得钴基析氧催化剂为片状形貌，具有优异的析氧催化性能和极佳的稳定性。本发明采用低共熔溶剂制备钴基析氧催化剂，制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，适合大规模生产。

Description

基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析 氧应用
技术领域
本发明涉及一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用，属于能源材料领域。
背景技术
氢气是一种新型的清洁能源，可以代替传统的化石能源，来缓解能源紧缺和环境污染等问题。氢气有很多来源，其中电催化水裂解是制备氢气的重要方法之一，电催化水裂解包括两个半反应，分别为析氢反应和析氧反应。其中，析氧反应机理较复杂，需要的电极过电位较大，损耗较多的电能，为了降低析氧反应的过电位，我们需要合成析氧催化剂。目前常用的析氧催化剂中，以铑金属催化剂，铱金属催化剂为代表的贵金属催化剂的催化活性最高，稳定性最好，然而由于其稀缺的储备和昂贵的价格，贵金属催化剂无法应用于大规模的工业生产中去。因此，急需一种低成本、高效的析氧催化剂。
过渡金属如钴、镍、铁，由于其含有未充满的d轨道及未成对电子，催化活性良好，因此过渡金属催化剂是贵金属催化剂良好的替代品，有望将电催化水裂解制氢投入到大规模工业生产中去。其中，钴基催化剂作为过渡金属催化剂的一类，表现出良好的催化性能。关于钴基催化剂的制备有诸多专利文件进行了报道，例如，中国专利文件CN107308958A提供了一种析氧反应电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下孵化得到片层氢氧化钴，2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。但是该方法得到的析氧催化剂在10mA/cm2的电流密度下，其过电位能够高达350mV以上，其过电位较高，损耗较多的电能。中国专利文件CN107486233A公开了一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其主要制备步骤将制备MOF的原料以及双氰胺的碱性溶液共混制得凝胶，将其分离制得MOF@双氰胺纳米晶体，将其在空气气氛下加热，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。但是该制备方法比较复杂，成本较高。
因此，为了降低水裂解产氢工业生产的成本，合成的钴基催化剂需有以下特征：(1)合成方法简便，成本低廉，无污染和毒性；(2)催化剂的表面积应尽量大，以暴露更多的催化位点，增强其催化活性，这就要求合成的催化剂形貌应为片状或其他比表面积大的结构。但是，目前报道的钴基催化剂大多无法兼顾以上两点，这极大限制了电催化水裂解工业化的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用。本发明的制备方法成本低廉、简便，符合绿色化学的原子经济学说。
本发明的技术方案如下：
一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂，所述催化剂是在六水合氯化钴和尿素构成的低共熔溶剂中制备得到的；所述催化剂的形貌为片状，粒度为400-600nm。
根据本发明，上述基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70-90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150-200℃下反应；反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；
(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的六水合氯化钴和尿素的摩尔比为1:(2-4)，进一步优选1:(3.5-4)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4-10min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为180℃；所述的反应时间为18-24h，进一步优选21h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的反应是于密闭容器中进行的高温反应。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3次；所述干燥是于30-40℃下真空干燥10-30h。
根据本发明，步骤(1)得到的钴氨配合物的形貌为多孔片状，孔的大小为30-100nm。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的修饰步骤为：将步骤(1)得到的钴氨配合物与无水乙醇、蒸馏水和5wt％的Nafion试剂混合均匀，制得悬浮液，将悬浮液修饰在泡沫镍上，所述钴氨配合物的修饰量为0.4-0.6mg/cm2；
进一步优选的，所述的钴氨配合物的质量与无水乙醇的体积之比为(8-12):1mg/mL，所述的无水乙醇、蒸馏水和Nafion试剂的体积之比为1:1:0.08。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的计时电流法的条件为：利用辰华CHI 760E电化学工作站，修饰有钴氨配合物的泡沫镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，计时电流法施加的电压为1.56V。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的活化时间是20-24h，进一步优选22h。
根据本发明，上述基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的电催化析氧应用，应用于电催化水裂解析氧；优选的，作为水裂解析氧催化剂，应用于光电催化、碱性水解氢气发生器或APE水解电池。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用钴源和尿素混合得到低共熔溶剂，然后将低共熔溶剂加热反应得到钴氨配合物，将钴氨配合物采用计时电流法活化得到钴基催化剂。本发明所用原料廉价易得，制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，适合大规模生产。
2、本发明利用合成的低共熔溶剂作为全部的反应物，加热后得到的钴氨配合物可以用于电催化析氧，符合绿色化学的原子经济学说。
3、本发明利用简单的方法制备得到低共熔溶剂，制备的低共熔溶剂有模板效应，可以调控催化剂形貌生长，促进催化剂形成片状形貌，片状形貌可以提高催化剂的电化学析氧性能。
4、本发明制备得到的片状的钴基析氧催化剂具有优异的催化电解水析氧性能，应用于催化电解水析氧，活性高，实验证明在电流密度为10mA/cm2时，其所需的过电位仅为291mV，说明催化活性较高；并且实验证明本发明制备的催化剂具有极佳的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的钴氨配合物的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的钴基析氧催化剂的X射线衍射谱图。
图3为实施例1制备的钴氨配合物的透射电镜照片，其中a为低倍数钴氨配合物的透射电镜照片，b为高倍数钴氨配合物的透射电镜照片。
图4为实施例1制备的钴基析氧催化剂的透射电镜照片，其中a为低倍数钴基析氧催化剂的透射电镜照片，b为高倍数钴基析氧催化剂的透射电镜照片。
图5为实施例1制备的钴氨配合物和钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图。
图6为实施例1制备的钴基析氧催化剂的催化电解水析氧稳定性图。
图7为对比例1制备的钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1.19g六水合氯化钴和1.10g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，得到蓝色低共熔溶剂，将蓝色低共熔溶剂转移到反应釜中，在180℃下反应21h；反应完成后，将反应釜放入凉水中冷却至室温，得到红棕色固体产物；将得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，随后放入真空干燥箱中，30℃下干燥24小时，得到钴氨配合物；
(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物与无水乙醇、蒸馏水和5wt％的Nafion试剂混合均匀，制得悬浮液，将悬浮液修饰在泡沫镍上，所述钴氨配合物的修饰量为0.5mg/cm2；钴氨配合物的质量与无水乙醇的体积之比为10:1mg/mL，无水乙醇、蒸馏水和Nafion试剂的体积之比为1:1:0.08；利用辰华CHI 760E电化学工作站，以修饰有钴氨配合物的泡沫镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，计时电流法施加的电压为1.56V，将钴氨配合物活化22h，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。
本实施例制备的钴氨配合物的X射线衍射谱图如图1所示，从图1中可以看出所合成的物质结晶性良好，其结构式为[Co(NH3)4CO3]Cl。
本实施例制备的钴基析氧催化剂的X射线衍射谱图如图2所示，从图2中可以看出钴基析氧催化剂为无定型物质。
本实施例制备的钴氨配合物的透射电镜照片如图3所示，从图3中可以看出，所得钴氨配合物的形貌为多孔片状，孔的大小为30-100nm。
本实施例制备的钴基析氧催化剂的透射电镜照片如图4所示，从图4中可以看出，所得钴基析氧催化剂的形貌为片状，粒度为500nm左右。
将本实施例制备的钴氨配合物和钴基析氧催化剂进行催化电解水析氧性能的测试，具体方法如下：使用的电化学工作站型号为辰华CHI 760E，其中以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，1mol/L的KOH溶液为电解液。应用极化曲线进行电化学测试，电压1.2-1.8V，扫描速率为5mV/s。
对所使用的泡沫镍工作电极进行如下处理：
a.将泡沫镍放置在1mol/L的盐酸中，超声10min，以除去表面氧化物；随后用蒸馏水和无水乙醇分别超声10min；室温真空干燥24h。
b.取本实施例制备的钴基析氧催化剂5mg，与0.5mL蒸馏水、0.5mL无水乙醇、40μL5wt％的Nafion试剂混合均匀，超声处理20min，配制电极修饰液。
c.将上述修饰液均匀涂抹在泡沫镍表面，钴基析氧催化剂的修饰量为0.5mg/cm2。
本实施例制备的钴氨配合物和钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图如图5所示，从图5中可以看出，在电流密度为10mA/cm2，钴氨配合物的过电位是321mV，钴基析氧催化剂的过电位是291mV，说明本实施制备的钴基析氧催化剂催化性能较高。
将本实施例制备的钴基析氧催化剂进行催化电解水析氧12h，其催化稳定性如图6所示，从图6可以看出，在电流密度为15mA/cm2时，可在12h电流密度基本保持不变，说明本发明制备的钴基析氧催化剂性能稳定。
实施例2
一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1.19g六水合氯化钴和0.90g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，得到蓝色低共熔溶剂，将蓝色低共熔溶剂转移到反应釜中，在180℃下反应21h；反应完成后，将反应釜放入凉水中冷却至室温，得到红棕色固体产物；将得到的产物用无水乙醇洗涤3次，随后放入真空干燥箱中，40℃下干燥24小时，得到钴氨配合物；
(2)同实施例1步骤(2)所述。
实施例3
一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1.19g六水合氯化钴和1.10g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，得到蓝色低共熔溶剂，将蓝色低共熔溶剂转移到反应釜中，在150℃下反应21h；反应完成后，将反应釜放入凉水中冷却至室温，得到红棕色固体产物；将得到的产物用无水乙醇洗涤3次，随后放入真空干燥箱中，40℃下干燥24小时，得到钴氨配合物；
(2)同实施例1步骤(2)所述。
对比例1
一种钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1.19g六水合氯化钴和1.10g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，得到蓝色低共熔溶剂，将蓝色低共熔溶剂转移到反应釜中，在180℃下反应10h；反应完成后，将反应釜放入凉水中冷却至室温，得到红棕色固体产物；将得到的产物用无水乙醇洗涤3次，随后放入真空干燥箱中，30℃下干燥24小时，得到钴氨配合物；
(2)同实施例1步骤(2)所述。
本对比例制备的钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图如图7所示，从图7中可以看出，在电流密度为10mA/cm2，钴氨配合物的过电位是355mV，远高于本发明实施例1，说明本发明制备的催化剂可有效降低过电位，具有较高的催化电解水析氧活性。
对比例2
一种钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
将1.46g六水合硝酸钴和1.10g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，未得到低共熔溶剂。
由此对比例可知，只有特定的钴盐和尿素混合才能制备得到低共熔溶剂，进而进一步制备得到本发明形貌和性能优异的析氧催化剂。

Claims (10)

1.一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂是在六水合氯化钴和尿素构成的低共熔溶剂中制备得到的；所述催化剂的形貌为片状，粒度为400-600nm。
2.权利要求1所述的基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70-90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150-200℃下反应；反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；
(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六水合氯化钴和尿素的摩尔比为1:(2-4)，优选1:(3.5-4)。
4.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4-10min。
5.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为180℃；所述的反应时间为18-24h，优选21h。
6.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3次；所述干燥是于30-40℃下真空干燥10-30h。
7.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的修饰步骤为：将步骤(1)得到的钴氨配合物与无水乙醇、蒸馏水和5wt％的Nafion试剂混合均匀，制得悬浮液，将悬浮液修饰在泡沫镍上，所述钴氨配合物的修饰量为0.4-0.6mg/cm2；所述的钴氨配合物的质量与无水乙醇的体积之比为(8-12):1mg/mL，所述的无水乙醇、蒸馏水和Nafion试剂的体积之比为1:1:0.08。
8.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的计时电流法的条件为：利用辰华CHI 760E电化学工作站，修饰有钴氨配合物的泡沫镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，计时电流法施加的电压为1.56V。
9.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的活化时间是20-24h，优选22h。
10.权利要求1所述的基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的电催化析氧应用，应用于电催化水裂解析氧；优选的，作为水裂解析氧催化剂，应用于光电催化、碱性水解氢气发生器或APE水解电池。
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