CN108514886A - 一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂,由SrTiO3、F和Ag组成,形成Ag/F‑SrTiO3催化剂,以催化剂的重量为100%计,Ag的质量分数为2.5~3.0%。该催化剂在光热协同条件下具有高效降解微量甲苯的优异性能。本发明制得的催化剂不仅拓宽了光催化降解甲苯的光响应范围和增强了降解甲苯用光催化剂的可见光吸收能力,而且体相氟修饰对该催化剂产生更多活性基团并强化了贵金属颗粒与载体间的相互作用,利于加热条件下催化剂的稳定性。本发明具有催化剂制备工艺简单、催化剂稳定性好、反应条件温和、催化性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂及其 制备方法,属于光催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
随着工业的发展,挥发性有机物(VOCs)造成的环境污染日益 严重。近年来,越来越多的科研工作致力于高效降解VOCs。其中, 光催化技术因其反应能耗低,无二次污染等优点,成为热门的研究领 域之一。但是,光催化技术的广泛应用仍然受到限制:钙钛矿光催化 剂如SrTiO3的光响应范围受限在紫外光区域,并且其光生电子-空穴 对容易复合,不利于活性基团的产生。因此,开发光响应范围更宽和 活性更高的光催化剂是钙钛矿SrTiO3光催化剂领域的研究重点。
SrTiO3作为光催化材料的载体,已经得到了广泛的研究。其中, 通过对SrTiO3进行氟离子掺杂改性和贵金属负载,能提高其光催化 剂的催化活性。Kang等人(Chem.Eng.Sci.,2013,100,384-391.)通 过喷雾热解法将氟离子掺杂在SrTiO3中,报道指出,氟成功地被掺 杂在SrTiO3的晶格中,并将部分Ti4+还原为Ti3+,Ti3+可以进一步在 价带和导带之间形成受主能级,这有利于产生更多的自由电子,XPS 分析表明SrTiO3经过氟修饰后能产生更多的活性基团,从而促进催 化反应。Wang等人(Solid State Ion.,2004,172,191-195)用SrF2通 过机械化学反应法制备出氟离子掺杂的SrTiO3,报道显示5mol%SrF2和95mol%SrTiO3制得的催化剂在可见光下(>510nm)催化降 解NO的效率要高于纯相SrTiO3。Sun等人(J.Solid State Chem.,2011, 184,1924-1930)用TiO2纳米管阵列作为模板,并通过水热法制得 SrTiO3,然后浸渍在0.5M的AgNO3溶液中,通过高压汞灯光还原制 得Ag/SrTiO3,报道指出SrTiO3负载Ag后,光响应范围得到显著提 升,并且产生了更多的活性基团,从而可以高效降解甲基橙溶液。
但是,以上制备F-SrTiO3存在一定的限制,如采用喷雾热解法对 设备要求较高,过程复杂,且需要较高的环境温度;而采用机械化学 反应法,制备过程繁琐,成本较高,并且F与SrTiO3的结合不是很 紧密,容易造成催化剂稳定性不佳。
通过上述方法制备的光催化材料虽然具有较好地催化性能,但仍 然面临一些问题,如采用喷雾热解法对设备要求较高,过程复杂,且 需要较高的环境温度;而采用机械化学反应法,制备过程繁琐,成本 较高,并且F与SrTiO3的结合不是很紧密,容易造成催化剂稳定性 不佳;并且通过氟离子修饰的SrTiO3并不能拓宽光响应范围,光利 用率不高;而通过TiO2纳米管阵列作为模板制备SrTiO3来强化其与 Ag的相互作用,成本较高,且活性仍然无法达到高效降解甲苯等 VOCs的要求。此外,单纯的光催化效率还远不及热催化,而靠单一 的热催化,又需要较高的反应温度,使得成本较高,这在实际应用中 将受到限制。
发明内容
针对上述提到的催化降解VOCs的研究领域,特别是基于钙钛矿 SrTiO3这种复合光催化剂目前所面临的问题,本发明提供了一种用于 光热协同催化甲苯降解的银基催化剂。
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂,所述催化剂是由 SrTiO3、F和Ag组成,形成Ag/F-SrTiO3催化剂,以催化剂的重量为 100%计,Ag的质量分数为2.5~3.0%。
上述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)取钛酸四丁酯溶于乙二醇中;
(2)将氟化铵溶于去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中, 并持续搅拌;
(3)取硝酸锶溶于去离子水中,然后加入到上述步骤(2)的混 合溶液中,并持续搅拌;
(4)加入NaOH溶液后持续搅拌,然后将混合溶液进行水热处 理,离心洗涤,干燥,得到F-SrTiO3;
(5)取F-SrTiO3放入去离子水中,然后按照摩尔比,硝酸银: 硼氢化钠=1:1或1:4,加入硼氢化钠溶液;
(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH为12,将AgNO3溶 于去离子水中,然后加入上述悬浊液中,持续搅拌,自然沉降,然后 对其进行离心洗涤,干燥,最终得到Ag/F-SrTiO3。
其中,步骤(4)中所述NaOH溶液浓度为1~5mol/L;水热处理, 是指将反应物放于聚四氟乙烯的水热釜中,在150~200℃的空气氛围 内恒温水热18~24h;离心参数为:3000~5000转/min,时间5~10min; 洗涤条件为:无水乙醇洗涤3~5次后,再用去离子水洗涤3~5次;干 燥温度为60~80℃,时间为6~10h。
步骤(6)中,离心参数为:3000~5000转/min,时间5~10min; 洗涤条件为:无水乙醇洗涤3~5次后,再用去离子水洗涤3~5次;干 燥温度为60~80℃,时间为6~10h。
利用上述的银基催化剂催化降解甲苯的方法,其催化条件为:光 源波长为420~780nm,光强为150mw·cm-2,反应温度60℃~90℃。
本发明所提供的Ag/F-SrTiO3催化剂应用于温和温度可见光催化 领域。所述催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能,可用 于降解空气中常见的有机污染物。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)通过一步水热法,将Sr源,Ti源和F源混合反应,调控SrTiO3表面化学态,促进SrTiO3自由电子的转移,有利于催化剂在光照下 产生更多的活性基团。
(2)贵金属Ag可通过氟与载体SrTiO3产生更强的载体-金属间相互 作用(SMSI),有利于贵金属Ag的分散和光催化剂的稳定。负载Ag 不仅能拓宽催化剂对可见光吸收范围,同时可作为电子捕获体,有效 抑制光生电子-空穴对的复合。
(3)催化剂制备成本较低,制备条件温和,操作方便,便于在工业 中放大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的3.0wt.%Ag/F-SrTiO3的TEM图;
图2为实施例1制备的3.0wt.%Ag/F-SrTiO3的元素mapping图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典 型但非限制性的实施例如下:
实施例1
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂制备方法:(1)取 0.01mol的钛酸四丁酯溶于20mL乙二醇中;(2)将0.01mol的氟化 铵溶于10mL去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中,并持续 搅拌;(3)取2.118g硝酸锶溶于10mL去离子水中,然后加入到上 述混合溶液中,并持续搅拌;(4)加入10ml的5mol/L NaOH溶液 后持续搅拌约30min,然后将混合溶液进行水热处理,温度为200℃, 时间24h;取出样品,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转速为 5000转/min,时间为5min,各进行3次,最后置于80℃的烘箱中干 燥10h,得到F-SrTiO3;(5)取0.5g F-SrTiO3放入20mL的去离子 水中,按照摩尔比为1:4(硝酸银:硼氢化钠)的比例,加入20mL 硼氢化钠溶液;(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH约为12, 称取0.0236g AgNO3溶于20mL去离子水中,然后加入上述悬浊液 中,持续搅拌,自然沉降,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转 速为5000转/min,时间为5min,各进行3次,最后置于80℃的烘箱 中干燥10h,得到Ag/F-SrTiO3。
实施例2
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂制备方法:(1)取 0.01mol的钛酸四丁酯溶于20mL乙二醇中;(2)将0.01mol的氟 化铵溶于10mL去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中,并持 续搅拌;(3)取2.118g硝酸锶溶于10mL去离子水中,然后加入到 上述混合溶液中,并持续搅拌;(4)加入10ml的5mol/L NaOH溶 液后持续搅拌约30min,然后将混合溶液进行水热处理,温度为160 ℃,时间18h;取出样品,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转 速为8000转/min,时间为5min,各进行3次,最后置于60℃的烘箱 中干燥8h,得到F-SrTiO3;(5)取0.5g F-SrTiO3放入20mL的去离 子水中,按照摩尔比为1:4(硝酸银:硼氢化钠)的比例,加入20mL 硼氢化钠溶液;(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH约为12, 称取0.0212g AgNO3溶于20mL去离子水中,然后加入上述悬浊液 中,持续搅拌,自然沉降,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转 速为8000转/min,时间为8min,各进行3次,最后置于60℃的烘箱 中干燥8h,得到Ag/F-SrTiO3。
实施例3
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂制备方法:(1)取 0.01mol的钛酸四丁酯溶于20mL乙二醇中;(2)将0.01mol的氟化 铵溶于10mL去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中,并持续 搅拌;(3)取2.118g硝酸锶溶于10mL去离子水中,然后加入到上 述混合溶液中,并持续搅拌;(4)加入10ml的5mol/L NaOH溶液 后持续搅拌约30min,然后将混合溶液进行水热处理,温度为180℃, 时间24h;取出样品,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转速为 5000转/min,时间为5min,各进行2次,最后置于60℃的烘箱中干 燥6h,得到F-SrTiO3;(5)取0.5g F-SrTiO3放入20mL的去离子水 中,按照摩尔比为1:1(硝酸银:硼氢化钠)的比例,加入20mL硼 氢化钠溶液;(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH约为12,称 取0.0197g AgNO3溶于20mL去离子水中,然后加入上述悬浊液中, 持续搅拌,自然沉降,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转速为 5000转/min,时间为5min,各进行4次,最后置于60℃的烘箱中干 燥6h,得到Ag/F-SrTiO3。
实施例4
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂制备方法:(1)取 0.01mol的钛酸四丁酯溶于20mL乙二醇中;(2)将0.01mol的氟 化铵溶于10mL去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中,并持 续搅拌;(3)取2.118g硝酸锶溶于10mL去离子水中,然后加入到 上述混合溶液中,并持续搅拌;(4)加入10ml的1mol/L NaOH溶 液后持续搅拌约30min,然后将混合溶液进行水热处理,温度为200 ℃,时间20h;取出样品,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转 速为5000转/min,时间为5min,各进行2次,最后置于60℃的烘箱 中干燥8h,得到F-SrTiO3;(5)取0.5g F-SrTiO3放入20mL的去离 子水中,按照摩尔比为1:1(硝酸银:硼氢化钠)的比例,加入20mL 硼氢化钠溶液;(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH约为12, 称取0.0236g AgNO3溶于20mL去离子水中,然后加入上述悬浊液 中,持续搅拌,自然沉降,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转 速为5000转/min,时间为5min,各进行3次,最后置于60℃的烘箱 中干燥10h,得到Ag/F-SrTiO3。
实施例5
分别取0.2g实施例1-4所述催化剂,均匀分散在7.0cm2的表面 皿上,置于反应釜底部,用混合气(O2:N2=1:3)吹扫10~15min除去 反应釜内CO2。甲苯可见光催化反应实验条件:甲苯气体通过鼓泡, 由混合气(O2:N2=1:3)吹入反应釜,控制反应釜内甲苯初始浓度为 ~800ppm,相对湿度为~18%,光照前反应釜在室温下避光处理10~15 min,使甲苯在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。使用200w的氙灯作 为模拟可见光源,装上全反射片和去掉紫外的滤波片(λ=420~780nm, 光强为150mw·cm-2);同时根据实验所需,设置不同的反应温度, 温度范围为60℃~90℃,反应3~6h,前30min每隔10min取一次样, 之后每隔30min取一次样,通过气相色谱检测甲苯浓度和检测CO2产量。
对比例1
一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂制备方法:(1)取 0.01mol的钛酸四丁酯溶于20mL乙二醇中;(2)取2.118g硝酸锶 溶于10mL去离子水中,然后加入到上述混合溶液中,并持续搅拌; (3)加入10ml的5mol/L NaOH溶液后持续搅拌约30min,然后将 混合溶液进行水热处理,温度为200℃,时间24h;取出样品,分别 用乙醇和去离子水进行离心,离心转速为5000转/min,时间为5min, 各进行3次,最后置于80℃的烘箱中干燥10h,得到SrTiO3;(4) 配置4%HF稀溶液(42.56mgF/mL),用初湿浸渍法为0.5g的SrTiO3获得F修饰量为2.0wt.%的样品。(5)将步骤(4)得到的样品置于 500℃的空气气氛中煅烧5h后得到F-SrTiO3。(6)取0.5g F-SrTiO3放入20mL的去离子水中,按照摩尔比为1:4(硝酸银:硼氢化钠)的比例,加入20mL硼氢化钠溶液。(7)称取0.0275g AgNO3溶于 20mL去离子水中,然后加入步骤(6)的悬浊液中,持续搅拌,自 然沉降,分别用乙醇和去离子水进行离心,离心转速为5000转/min, 时间为5min,各进行3次,最后置于80℃的烘箱中干燥10h,得到 Ag/F-SrTiO3。
表1 Ag/F-SrTiO3催化剂的活性评价结果
实施例中均采用一步水热法合成F-SrTiO3,而对比例是先合成 SrTiO3再进行表面氟修饰。从表中可以看出,尽管对比例的Ag含量 超过实施例的Ag含量,但是该催化剂在同等条件下(室温和可见光) 催化甲苯的转化率均没有实施例高;这说明,采用一步水热法合成的 材料能强化催化剂的催化活性。此外,由于含有贵金属Ag,它能够 吸收外界热能,实现热促进光催化;因此,实施例1在90℃的催化 条件下比在60℃的催化条件下有更好的催化活性。并且,在同样的 反应温度下(60℃),实施例催化甲苯的转化率要高于对比例;因此, 实施例是一类活性优良的光热催化剂。
Claims (5)
1.一种用于光热协同催化甲苯降解的银基催化剂,其特征在于:所述催化剂是由SrTiO3、F和Ag组成,形成Ag/F-SrTiO3催化剂,以催化剂的重量为100%计,Ag的质量分数为2.5~3.0%。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)取钛酸四丁酯溶于乙二醇中;
(2)将氟化铵溶于去离子水中,然后加入步骤(1)的混合液中,并持续搅拌;
(3)取硝酸锶溶于去离子水中,然后加入到上述步骤(2)的混合溶液中,并持续搅拌;
(4)加入NaOH溶液后持续搅拌,然后将混合溶液进行水热处理,离心洗涤,干燥,得到F-SrTiO3;
(5)取F-SrTiO3放入去离子水中,然后按照摩尔比,硝酸银:硼氢化钠=1:1或1:4,加入硼氢化钠溶液;
(6)用NaOH调节步骤(5)悬浊液的pH为12,将AgNO3溶于去离子水中,然后加入上述悬浊液中,持续搅拌,自然沉降,然后对其进行离心洗涤,干燥,最终得到Ag/F-SrTiO3。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述NaOH溶液浓度为1~5mol/L;水热处理,是指将反应物放于聚四氟乙烯的水热釜中,在150~200℃的空气氛围内恒温水热18~24 h;离心参数为:3000~5000 转/min,时间5~10 min;洗涤条件为:无水乙醇洗涤3~5次后,再用去离子水洗涤3~5次;干燥温度为60~80℃,时间为6~10 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(6)中,离心参数为:3000~5000转/min,时间5~10 min;洗涤条件为:无水乙醇洗涤3~5次后,再用去离子水洗涤3~5次;干燥温度为60~80℃,时间为6~10 h。
5.利用权利要求1所述的银基催化剂催化降解甲苯的方法,其特征在于催化条件为:光源波长为420~780 nm,光强为150 mw·cm-2,反应温度60℃~ 90℃。
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