CN108947786B - 一种甘油脱水制丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构ZSM‑5纳米分子筛催化甘油脱水制备丙烯醛的方法，包括以下步骤：首先制备ZSM‑分子筛，然后将制备的ZSM‑5分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，在40‑80℃下搅拌碱处理，处理后离心洗涤，干燥，焙烧制得中空结构ZSM‑5纳米分子筛；最后在中空结构ZSM‑5分子筛的催化下，将甘油脱水制得丙烯醛。本发明制得的中空结构ZSM‑5分子筛在化学反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了甘油的转化率，丙烯醛的收率，催化剂的抗失活性能得到有效改善。
Description
技术领域
本发明涉及甘油高值化转化和利用、甘油脱水制丙烯醛反应领域，具体的涉及中空ZSM-5分子筛抗失活催化剂的制备和应用。
背景技术
150多年来，化学和能源工业的发展广泛依赖于化石资源，如煤炭、天然气以及石油，以至于化石资源的过度开发利用造成了各种全球性的环境问题。生物质是一种丰富的碳中性可再生资源，可用于能源和化学品的生产。近年来，众多研究致力于由社会对化石原料的依赖向可再生生物质资源利用方向转变。在生物质的众多应用中，生物柴油已经实现了工业化大规模生产。2012年，全球生物柴油的产量为2270万吨，并且增长迅速，预计到2020年将达到3690万吨。工业生产的生物柴油是以植物油和动物脂肪为原料，与短链醇(甲醇或乙醇等)在氢氧化钠或甲醇钠作为催化剂，并在碱性及高温(230～ 250℃)条件下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。生产过程中产生10wt％左右的副产品粗甘油，这成为目前生物质粗甘油的主要来源。生物质粗甘油由于其市场份额小，价格低廉，因而未受到广泛重视。为了防止这种资源浪费，同时为确保生物柴油生产的可持续性，在过去十几年间，众多关于甘油转换化学增值品的研究被提出。
甘油可以通过蒸汽重整，氢化分解，氧化，脱水，酯化、羧化、乙酰化和氯化转化成高附加值化学品。比如甘油加氢制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，甘油氧化制备二羟基丙酮和甘油酸，甘油脱水制备丙烯醛。除了上述化学物质,一些工业上重要的C3化学品，如丙烯酸酸，乳酸，丙烯腈，乙醇，烯丙醇，1-丙醇，丙烯，也可以通过甘油催化转化制备出来。基于甘油转换技术的迅速发展，甘油逐渐成为生产各种高附加值化学品的潜在可再生化学资源。因此，使用甘油制备高附加值化学品可以部分补偿因化石燃料生产成本过高而产生的空缺。甘油的重要用途之一是制备丙烯醛，一种重要的化工中间体，用于生产丙烯酸，酯，甲硫氨酸，香水、聚合物或洗涤剂等。
目前工业上生产丙烯醛的方法是使用Bi/Mo混合氧化物作为催化剂气相氧化丙烯，丙烯醛的选择性可达85％，丙烯的转化率在95％以上。此外，另一种途径是利用固体酸催化剂，由甘油气化脱水获得丙烯醛。在固体酸催化剂中，B酸位比L酸位更有利于提高反应的活性和选择性，当甘油分子与酸性位结合后，首先分子内脱去一分子水，随后发生分子异构化，最后末端羟基脱去产生丙烯醛。近几年提出的几种类型的催化剂包括分子筛、杂多酸、酸性杂多盐、磷酸基材料和氧化物。其中分子筛，特别是ZSM-5分子筛，因对生成丙烯醛具有高选择性和催化稳定性而备受关注。然而，严重的结焦是造成催化剂失活的重要原因之一。为此，本研究的目的是设计一种具有较高抗失活能力的固体酸分子筛催化剂。
发明内容
为了解决现有技术不足，本发明提供了一种具有中空结构的 ZSM-5纳米分子筛，其具有均匀规则的外部薄壁，传质快，比表面积大，催化活性和抗失活性能好，有效提高甘油的转化率和丙烯醛的收率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25-40％的四丙基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在100-120℃晶化2-8h后升温至170-200℃下晶化3-5d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-ZSM-5分子筛；此处采用两段式加热，低温晶化有利于促进分子筛的形核，获得尺寸均一，粒径较小的分子筛产物。如取消低温晶化过程，则产物尺寸较大，比表面积较小，不利于反应过程中的传质，导致结焦现象加剧，从而降低催化剂反应活性和寿命。
(2)将Na-ZSM-5分子筛与无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温并继续搅拌，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，焙烧，得到中空 Na-ZSM-5分子筛；
(3)将Na型分子筛与硝酸铵溶液在40-80℃搅拌4-6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到H型分子筛，此方法适用于常规ZSM-5分子筛和中空ZSM-5分子筛；
(4)将上述制备的中空ZSM-5分子筛(0.5g)置于微型固定床反应器的中段。通入甘油水溶液之前，在270-320℃下通入氮气吹扫催化剂30-60min后，将甘油水溶液由注射泵注入到反应器中，与ZSM-5 分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性和定量分析。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述去离子水、NaAlO2、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸四乙酯的摩尔比为：(600-1000)： (0.25-1)：(2-4)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，无机碱物质为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，分子筛与无机碱溶液的比例为：1g分子筛对应30mL 0.2M的溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，分子筛放入无机碱溶液中进行碱处理，加热温度为40-60℃，搅拌时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)和步骤(3)中，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述甘油水溶液浓度为20-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述甘油水溶液注入到反应器中的速度为3-5mL/min，氮气载气流速为30-50mL/min。
本发明具有以下优点：
本发明首先制备得到ZSM-5纳米分子筛，然后采用碱处理法制备得到中空结构的ZSM-5分子筛，其具有均匀规则的薄壁结构，壁厚约为15-25nm，分子筛颗粒成“扁圆台状”，截面外径为190-230nm，比表面积为400-600m2/g，外表面积为160-180m2/g，几乎为未碱处理样品的两倍(85-95m2/g)。此中空催化剂催化活性高，在用于甘油催化反应时，各物质分子扩散所受到的传质阻力小，甘油的转化率和丙烯醛的收率都得到有效提高，且具有优异的抗失活性能。
附图说明
图1：纳米ZSM-5分子筛处理前后的SEM电镜照片，(a)实心 ZSM-5，(b)中空ZSM-5(实用例1)；
图2：中空ZSM-5分子筛的TEM电镜照片，(a)实心ZSM-5，(b) (c)中空ZSM-5(实用例2)(比例尺为100、200和50nm)。
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1
抗结焦中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及在甘油脱水制备丙烯醛反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化2h后升温至170℃下晶化3d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-ZSM-5分子筛；其中，去离子水、NaAlO2、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸四乙酯的摩尔比为： 500：0.5：2：10；
(2)将1g的Na-ZSM-5分子筛置于20mL的0.1M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至60℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到中空Na-ZSM-5分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠。
(3)将Na型分子筛与硝酸铵溶液在60℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到H型分子筛，此方法适用于常规ZSM-5分子筛和中空ZSM-5分子筛。
(4)将上述制备的中空ZSM-5分子筛(0.5g)置于微型固定床反应器的中段。通入20％甘油水溶液之前，在300℃下通入氮气吹扫催化剂30min后，将甘油水溶液以3mL/min的速度由注射泵注入，氮气以40mL/min的流速将甘油水溶液带入到反应器中，与ZSM-5 分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性和定量分析。
上述获得的ZSM-5分子筛具有中空结构，薄壁均匀规则，壁厚约为25nm，截面外径约为220-230nm，比表面积为400-500m2/g，外表面积为160-165m2/g。扫描电镜的结果，如图1所示。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到93％。特别是在30个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在90％，采用热重分析反应后催化剂结焦量10.8wt％，未见失活。
实施例2
抗结焦中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及在甘油脱水制备丙烯醛反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化4h后升温至170℃下晶化4d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-ZSM-5分子筛；其中，去离子水、NaAlO2、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸四乙酯的摩尔比为： 1000：0.2：1：10；
(2)将1g的Na-ZSM-5分子筛置于30mL的0.2M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至80℃并继续搅拌6h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，600℃焙烧4h，得到中空Na-ZSM-5分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钾。
(3)将Na型分子筛与硝酸铵溶液在60℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，600℃焙烧4h，得到H型分子筛，此方法适用于常规ZSM-5分子筛和中空ZSM-5分子筛。
(4)将上述制备的中空ZSM-5分子筛(0.5g)置于微型固定床反应器的中段。通入15％的甘油水溶液之前，在280℃下通入氮气吹扫催化剂60min后，甘油水溶液以5mL/min的速度由注射泵注入，氮气以30mL/min的流速将甘油水溶液带入到反应器中，与ZSM-5 分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性和定量分析。
上述获得的ZSM-5分子筛具有中空结构，薄壁均匀规则，壁厚约为15-20nm，截面外径约为200-210nm，比表面积为550-600m2/g，外表面积为180-185m2/g。透射电镜结果如图2所示。
所得采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到85％。特别是在30个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在78％，采用热重分析反应后催化剂结焦量8.9wt％，未见失活。
实施例3
抗结焦中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及在甘油脱水制备丙烯醛反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在100℃晶化6h后升温至170℃下晶化3d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-ZSM-5分子筛；其中，去离子水、NaAlO2、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸四乙酯的摩尔比为： 600：0.25：2.5：10；
(2)将1g的Na-ZSM-5分子筛置于30mL的0.15M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至50℃并继续搅拌6h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，得到中空Na-ZSM-5分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠、氢氧化钾混合，其摩尔比为1:1。
(3)将Na型分子筛与硝酸铵溶液在60℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到H型分子筛，此方法适用于常规ZSM-5分子筛和中空ZSM-5分子筛。
(4)将上述制备的中空ZSM-5分子筛(0.5g)置于微型固定床反应器的中段。通入20％的甘油水溶液之前，在300℃下通入氮气吹扫催化剂60min后，甘油水溶液以3mL/min的速度由注射泵注入，氮气以50mL/min的流速将甘油水溶液带入到反应器中，与ZSM-5 分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性和定量分析。
上述获得的ZSM-5分子筛具有中空结构，薄壁均匀规则，壁厚约为15-20nm，截面外径约为190-200nm，比表面积为500-550m2/g，外表面积为170-180m2/g。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到83％。特别是在30个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在75％，采用热重分析反应后催化剂结焦量6.8wt％，未见失活。
实施例4
抗结焦中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及在甘油脱水制备丙烯醛反应的应用，包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)所述。
(2)将1g的Na-ZSM-5分子筛置于20mL的0.3M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至60℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到中空Na-ZSM-5分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠。
(3)同实施例1步骤(3)所述。
(4)同实施例1步骤(4)所述。
上述获得的ZSM-5分子筛具有中空结构，薄壁均匀规则，壁厚约为20nm，截面外径约为220-230nm，比表面积为450-520m2/g，外表面积为165-175m2/g。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到95％。特别是在30个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在92％，采用热重分析反应后催化剂结焦量11.5wt％，未见失活。
实施例5
抗结焦中空ZSM-5分子筛催化剂的制备及在甘油脱水制备丙烯醛反应的应用，包括以下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)所述。
(2)同实施例1步骤(2)所述。
(3)同实施例1步骤(3)所述。
(4)将上述制备的中空ZSM-5分子筛(0.5g)置于微型固定床反应器的中段。通入20％甘油水溶液之前，在320℃下通入氮气吹扫催化剂30min后，将甘油水溶液以5mL/min的速度由注射泵注入，氮气以40mL/min的流速将甘油水溶液带入到反应器中，与ZSM-5 分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器中，定时取样经气相色谱进行定性和定量分析。
采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到100％，丙烯醛收率达到88％。特别是在30个小时的反应中，丙烯醛收率仍保持在82％，采用热重分析反应后催化剂结焦量14.5wt％，未见失活。
对比例1
催化剂采用未经碱处理的ZSM-5纳米分子筛(无步骤(2)的碱处理过程)，其硅铝比及甘油脱水反应条件和实施例1相同。
上述获得的ZSM-5分子筛不具有中空结构，扫描电镜和透射电镜结果如图1和图2所示。截面外径约为180-210nm，比表面积为 400-500m2/g，外表面积为85-95m2/g。
经分析，所得采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到 100％，丙烯醛收率达到79％。但经过30个小时的反应后，丙烯醛收率降至53％，采用热重分析反应后催化剂结焦量4.9wt％，催化剂催化活性明显降低。
对比例2
催化剂采用商业购买的南开微米分子筛(NKF-5)，其硅铝比、甘油脱水反应条件和实施例1相同。
经分析，采用上述催化剂在甘油脱水反应中甘油转化率达到 86.3％，丙烯醛收率达到62.8％。但经过10个小时的反应后，催化剂失活，丙烯醛收率降至42％。
本发明制得的中空结构ZSM-5分子筛在化学反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了甘油的转化率，丙烯醛的收率，催化剂的抗失活性能得到有效改善。
结果分析：
本发明中制备的中空ZSM-5分子筛，与未碱处理的样品相比，具有更大的空体积和比表面积，从而具有更强的容纳积碳的能力，使甘油脱水反应能够较长时间保持较高的丙烯醛收率。
Claims (14)
1.一种适用于甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征在于，采用中空ZSM-5分子筛抗失活催化剂，催化剂制备过程包括以下步骤：
（1）将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25-40％的四丙基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在100-120 ℃晶化2-8 h后升温至170-200 ℃下晶化3-5 d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-ZSM-5纳米分子筛；
（2）将Na-ZSM-5分子筛与无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至并继续搅拌，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，焙烧，得到中空Na-ZSM-5纳米分子筛；
（3）将Na型分子筛与硝酸铵溶液在40-80 ℃ 搅拌4-6 h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到H型分子筛；
将上述制备的中空ZSM-5分子筛置于微型固定床反应器中，通入甘油水溶液之前，在280-300 ℃下通入氮气吹扫催化剂30-60 min后，然后将反应器升温到反应温度，将甘油水溶液由注射泵注入，并由氮气载入反应器中，与ZSM-5分子筛催化剂接触反应，反应产物混合物经冷凝后收入收集器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）反应体系中，所述去离子水、NaAlO2、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸四乙酯的摩尔比为：（400-1000）：（0.2-1）：（1-4）：10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合；步骤（2）中分子筛与无机碱溶液的比例为：1 g分子筛对应（10-40）mL（0.1-0.3）M的溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛与无机碱溶液的比例为：1g分子筛对应30 mL 0.2 M的碱溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛放入无机碱溶液中进行碱处理，加热温度为40-80 ℃，搅拌时间为2-8 h。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：加热温度40-60 ℃，搅拌时间为4-6 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中，所述焙烧温度为450-800 ℃，焙烧时间为2-8 h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：焙烧温度500-600 ℃，焙烧时间为6-8 h。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：甘油脱水过程中，所述反应温度为270-320 ℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：反应温度为280- 300 ℃。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：甘油脱水过程中，所述甘油水溶液的浓度为10%-30%。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述甘油水溶液的浓度为20-30%。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：甘油脱水过程中，分子筛催化剂的用量为0.5 g时，甘油水溶液注入到反应器中的速度为3-10 mL/min，氮气载气流速为20-50 mL/min。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：注入速度为3-5 mL/min，氮气流速为30-50mL/min。
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| CN107175126A (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 |
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2018
- 2018-07-10 CN CN201810751752.XA patent/CN108947786B/zh active Active
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|---|---|---|---|---|
| CN107175126A (zh) * | 2016-03-09 | 2017-09-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Zn/无粘剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 |
| CN106966878A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-07-21 | 温震烨 | 双壳层zsm‑5分子筛催化甘油脱水制备丙烯醛的方法 |
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