CN102716740A

CN102716740A - 多组分多孔分级结构光催化材料的制备方法

Info

Publication number: CN102716740A
Application number: CN2012101935869A
Authority: CN
Inventors: 苏慧兰; 王冬舒; 陈建军; 张荻; 纳铭钰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明公开了一种多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：首先，将天然植物叶片进行表面清洗处理后，在金属前驱浸渍液中浸泡后经水解、煅烧，得到纳米结构金属氧化物基体材料；其次，将基体材料在贵金属前驱体溶液中进行浸渍、干燥、煅烧处理得到多组分多孔分级结构的复合材料。本发明还涉及根据上述制备方法得到的多组分多孔分级结构光催化复合材料及其应用。本发明的制备方法工艺简单灵活，成本低廉，能通过对多孔分级结构的金属氧化物本导体纳米材料进行贵金属掺杂而获得具有优良性能的光催化剂材料，这种光催化剂材料在可见光下能有效催化分解有机污染物。

Description

多组分多孔分级结构光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化材料的制备方法，尤其涉及一种具有植物结构特征的多组分多孔分级结构的光催化复合材料的制备方法。属于光催化领域。

背景技术

有效检测和分离降解有机污染物已成为污水处理中亟待解决的问题。金属氧化物半导体材料常作为光催化氧化剂用于分解水中难降解的有机污染物。与传统水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及转移为主的物理方法相比，这种通过光催化降解水质中的有机污染物的方法具有明显的节能、高效、可循环使用等优点，因此是一种非常有发展前途的处理废水中有机物污染物质的方法，对水体污染的清除有着重要的意义。研究发现，对金属氧化物半导体材料进行贵金属掺杂能够提高光催化效率；此外，多孔分级结构的纳米材料作为光催化剂能够显著改善光催化效率。因此，贵金属掺杂的多孔分级结构氧化物半导体材料用做光催化剂能够高效、简便、经济地处理污水中的有机物，将有很大的市场应用前景。然而，目前获得这样的多组分多孔分级结构的半导体光催化剂，所采用的制备方法往往成本高昂、工艺复杂，难以实现对成分和结构有效地控制，并且材料易出现孔隙不均匀、坯体开裂、收缩变形等问题，严重影响了其作为光催化剂的效率和速度。

对现有技术的检索发现，中国专利申请号CN200510107365.5的名称为“光催化消除臭氧的Au/TiO₂催化剂”，该技术的特点在于“活性载体TiO₂为粉末，平均粒径为5-50nm，载体TiO₂的晶型是锐钛矿、金红石、板钛矿或混合晶型。”该技术虽然成功制备出有贵金属掺杂金属氧化物半导体，但是其应用范围没有扩展到有机污染物的处理应用。并且所述的二氧化钛只是具有普通形貌的二氧化钛粉末，因此大大限制了这一技术的推广使用。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，木发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单的制备用于处理有机污染物的光催化剂材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法。该方法的工艺简单、灵活，成本低廉，能通过对掺杂贵金属的半导体氧化物多孔分级结构进行有效控制而获得具有优良性能的光催化剂材料。通过本发明的制备方法得到的具有多孔分级结构的光催化剂材料在光照下能有效快速地催化分解有机污染物。

本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：

一方面，本发明提供一种多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法。具体地，该方法包括如下步骤：

将天然植物叶片进行表面清洗处理后，在金属前驱体浸渍液中浸泡、水解，再经煅烧得到多孔分级结构的金属氧化物纳米材料；然后，以该金属氧化物纳米材料作为基体，将基体材料进一步在贵金属前驱体溶液中进行浸渍、干燥、煅烧处理得到多组分多孔分级结构的复合材料。

其中，所述的金属前驱体浸渍液为金属的无机盐或其有机醇盐溶液，或溶胶体系。优选地，该金属前驱体浸渍液为钛、锡或锌的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机醇盐的水溶液；更优选地，有机醇盐为钛、锡或锌的四丁酯盐、四丁氧基盐等，如钛酸四丁酯、四丁氧基锡等。本发明对该金属前驱体浸渍液的浓度没有特别限制，只要所用溶液是均匀稳定的液相体系即可。例如，浓度可以为：1~5mol/L。

所述的贵金属前驱体溶液为贵金属无机盐的水溶液。本发明所述的贵金属主要指金、银、铜、铂或钯这几种元素；无机盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。优选地，贵金属前驱体溶液为氯金酸、氯铂酸等的水溶液。

在本发明的优选实施方式中，所述贵金属前驱体溶液的浓度为：5~7mmol/L。

在本发明的具体制备方法中，优选地，天然植物叶片进行清洗处理之前，还对叶片进行预处理，所述叶片预处理是指将天然植物叶片通过固定液进行叶片组织固定，并在酸性溶液中进行浸泡处理待用。

本发明所述的叶片组织固定为本领域常用的叶片组织固定方法，对此没有特别限制。例如可以是用新制的PBS缓冲液(pH 7.2～7.4)进行恒温浸泡12小时后，再用蒸馏水清洗，置于0℃下保存。

在本发明的较佳实施方式中，所述在金属前驱体浸渍液中浸泡、水解为：将预处理过的叶片真空浸泡在TiCl₃水溶液中12-24小时，进行脱水；再经金属前驱体浸渍液浸泡、水解。更优选地，预处理过的叶片浸泡在TiCl₃水溶液中后，再在15%→30%→50%→70%→85%→95%→100%的无水乙醇中依次各浸泡20分钟，进行脱水处理；再将脱水后的叶片在金属前驱体浸渍液中真空浸泡12-24小时，然后置于空气中水解，干燥。

在本发明中，优选地，基体材料在贵金属前驱体溶液中进行真空浸渍12-24小时后置于空气中干燥。

本发明的天然植物叶片为任意天然植物的叶片。

在本发明的另一优选实施方式中，所述的煅烧是指在常压下，以每分钟1-5℃的升温速度进行不同温度段的梯度煅烧。优选地，以每分钟1-5℃的升温速度进行梯度升温，并分别在100℃-600℃之间的选定温度各自保温2小时。

另一方面，本发明还涉及根据本发明的制备方法得到的光催化复合材料及其在降解水中的有机污染物中的应用。

本发明通过以多孔分级结构的金属氧化物半导体纳米材料为基体，进行贵金属纳米粒子掺杂制备得到具有优良性能的光催化剂材料。这种光催化剂材料拥有叶片结构的分级组织形态，可以用做降解水中的有机污染物的光催化剂。根据本发明的制备方法得到的光催化复合材料在光照下能够催化降解水中的有机污染物，优选地，在太阳光下能有效催化分解有机污染物。

在本发明的较佳实施方式中，所制备的光催化材料在可见光下降解有机污染物的主要评价指标和参数如下：

(1)光照时间：0至60分钟；

(2)工作条件：氙灯光源；

(3)工作温度：室温(25℃)；

(4)有机物降解率：以10^-4mol/L亚甲基蓝(氯化3,7-双(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓)的光催化降解为例，但不限于此种有机污染物。

本发明通过上述方法制备得到贵金属复合的金属氧化物基纳米材料拥有叶片结构的分级组织形态，在光照下能够催化降解水中的有机污染物。本发明的制备方法工艺简单灵活，成本低廉，且可以实现以废治废，在污染物监测、污水处理、改善环境等方面具有重要意义。根据本发明的制备方法得到的光催化剂材料具有优良性能，在光照下能够催化降解水中的有机污染物。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是天然玉米叶片的扫描电镜照片；

图2是本发明的实施例2具有玉米叶片结构的Au-TiO₂的扫描电镜照片；

图3是本发明的实施例3所制备的Au-TiO₂复合材料作为光催化剂在室温经氙灯光照一小时对亚甲基蓝的降解率图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

首先，将天然玉米叶片进行清洗除去表面尘埃，然后，利用新制的PBS缓冲溶液(pH 7.2～7.4)在4℃下恒温浸泡12小时后，用蒸馏水清洗，置于0℃下保存待用。取出后，置于室温并在5%的HCl溶液中浸泡3小时，直至绿色叶片完全变成黄褐色，其扫描电镜照片如图1所示。

将上述预处理好的叶片真空浸泡在5%的TiCl₃水溶液中24小时，取出，然后在15%→30%→50%→70%→85%→95%→100%的无水乙醇中依次各浸泡20分钟，进行脱水处理；将脱水后的叶片在钛酸四正丁酯/无水乙醇/乙酰丙酮溶液(体积比为：Ti(OBu)₄:EtOH:acac=1.8:120:0.09)中真空浸渍12小时后，在空气中放置2小时，以60℃鼓风干燥；之后，以1℃/分钟的升温速度升温并分别在100℃、280℃、500℃各自保温2小时进行煅烧处理，得到玉米叶片多孔分级结构的半导体纳米材料TiO₂，其扫描电镜照片如图2所示。

将0.1g TiO₂纳米材料加入10mL浓度为5mmol/L的氯金酸水溶液(NaOH调节pH为6)中，在70℃下磁力搅拌1小时，分离出固体产物，经去离子水清洗三遍；然后，置于空气中并在400℃下加热4小时，自然冷却至室温得到多孔分级结构Au-TiO₂材料。

该多孔分级结构Au-TiO₂材料在室温、可见光下进行催化分解有机污染物测试，以10^-4mol/L的亚甲基蓝为例，经过一个小时的光催化反应后分解率约为31%。

实施例2

取天然玉米叶片进行清洗除去表面尘埃，然后，利用新制的PBS溶液在4℃下恒温浸泡12小时后，用蒸馏水清洗，然后置于0℃下保存待用。取出后，进一步将固定后的叶片在5%HCl溶液中浸泡4小时进行酸洗处理。

在真空条件下，将以上预处理后的叶片浸泡在5%的TiCl₃水溶液中24小时后在空气中脱水；之后将叶片在钛酸四正丁酯/无水乙醇/乙酰丙酮溶液(体积比为：Ti(OBu)₄:EtOH:acac=1.8:120:0.09)中真空浸渍12小时后于空气中水解，然后置于空气中干燥；最后，将样品烧结至550℃得到多孔分级TiO₂。

向10mL氯金酸水溶液(5mmol/L，NaOH调节pH为6)中添加0.2g的TiO₂，在70℃下进行磁力搅拌2小时。然后，将得到的粉末进行离心、去离子水清洗；然后置于空气中并在400℃下加热4.5小时。自然冷却至室温得到多孔分级结构材料Au-TiO₂。

该多孔分级结构Au-TiO₂材料作为光催化剂，在室温、可见光下进行催化分解有机污染物测试，以10^-4mol/L的亚甲基蓝为例，经过一个小时的光催化反应后分解率约为30%。

实施例3

首先取天然玉米叶片进行清洗除去表面尘埃，然后，利用新制的PBS溶液在4℃下恒温浸泡12小时后，用蒸馏水清洗，然后置于0℃下保存待用。取出后，置于室温并在5%HCl溶液中浸泡3小时，直至绿色叶片完全变成黄色。在真空条件下，将预处理后的叶片在5%的TiCl₃水溶液中浸泡24小时。进行上述浸渍后，对叶片进行梯度脱水，即在15%→30%→50%→70%→85%→95%→100%的无水乙醇中顺序各自浸泡30分钟。再将脱水后的叶片在钛酸四正丁酯/无水乙醇/乙酰丙酮溶液(体积比为：Ti(OBu)₄:EtOH:acac=1.8:120:0.09)中真空浸渍12小时后，置于空气中水解、干燥。最后将叶片烧结于550℃。

向10mL氯金酸水溶液(5mmol/L，NaOH调节PH为6)中添加0.3g的TiO₂多孔复合材料，在70℃下进行磁力搅拌1小时；然后，将得到的粉末用去离子水清洗三遍，置于空气中并在425℃下加热4小时；自然冷却至室温，得到Au-TiO₂多孔分级结构材料。

该多孔分级结构Au-TiO₂材料作为光催化剂，在室温下经氙灯光照进行催化分解有机污染物测试，以10^-4mol/L的亚甲基蓝为例，其光催化反应后的分解率随时间的变化如图3所示。从图3中可以得知，经过一个小时的光催化反应后，其分解率约为31.5%。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将天然植物叶片进行表面清洗处理后，在金属前驱体浸渍液中浸泡、水解，再经煅烧得到多孔分级结构的金属氧化物纳米基体材料；其次，将所述基体材料在贵金属前驱体溶液中进行浸渍、干燥、煅烧处理得到多组分多孔分级结构的复合材料。

2.如权利要求1所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述叶片进行表面清洗处理前还进行叶片预处理，所述叶片预处理是将天然植物树叶经清洗后通过固定液进行组织固定、并经酸性溶液浸泡后待用。

3.如权利要求1所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体浸渍液为钛、锡或锌的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、有机醇盐水溶液或溶胶体系；所述有机醇盐为钛、锡或锌的四丁酯盐、四丁氧基盐。

4.如权利要求1所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液为金、银、铜、铂或钯的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐的水溶液。

5.一种多组分多孔分级结构光催化复合材料，由权利要求1-4任一项所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料的制备方法制备得到。

6.如权利要求5所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料，其特征在于，所述光催化复合材料是以多孔分级结构的金属氧化物为基体与贵金属纳米粒子掺杂的多组分复合材料。

7.如权利要求5或6所述的多组分多孔分级结构光催化复合材料在降解有机污染物中的应用。