CN100500576C - 二氧化锆纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明二氧化锆纳米管的制备方法，涉及锆的氧化物，它是采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米管，将甲酰胺和醇类溶剂按体积比1∶1～3∶1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.5～1.5%的氟化物溶液，再把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，在室温下采用10～90V直流电进行阳极氧化反应，在锆片表面生成二氧化锆纳米管，随反应进行，锆片表面生成的二氧化锆纳米管不断脱落，反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。该方法解决了现有二氧化锆纳米管制备方法工艺过程复杂、成本高、对环境造成污染、纳米管的管壁均匀性差的缺点。

Description

二氧化锆纳米管的制备方法
技术领域
本发明的技术方案属于锆的氧化物，具体地说，是涉及一种二氧化锆纳米管的制备方法。
背景技术
氧化锆是唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物。它是P型半导体，易于产生氧空穴，在催化剂、催化剂载体、敏感材料领域具有十分重要的科研价值与应用前景。
氧化锆的性能与其比表面积和聚集状态密不可分。由于氧化锆纳米管具有很大的比表面积和特定的结构，它在异质催化、吸附、分离、化学传感器方面均有很大的应用前景。另外氧化锆纳米管可以作为纳米反应器，合成具有优异光、电、磁和催化性能的纳米复合结构材料。
目前，氧化锆纳米管的制备方法主要有模板法、原子层沉积法和水热法。《Chem.Chemmun.》(1997，P1581-1582)报导一种模板法制备氧化锆纳米管的方法。该方法首先制备多壁碳纳米管，用浓硝酸回流处理12小时，使碳纳米管表面产生酸活性基；然后以酸处理后的碳纳米管为模板，与丙醇锆在氩气气氛条件下反应，经超声处理后，置于干燥器中保存48小时，所得产物用稀48％的HF和甲醇洗涤除去过量的烷氧基化合物，干燥，最后在700℃加热处理48小时，除去碳纳米管，得到氧化锆纳米管。此方法不仅需要制备碳纳米管，工艺过程复杂，原料成本高，而且所得氧化锆纳米管的管壁均匀性较差。《Advanced Materia1s》(2004，16，P1197-1200)报导一种原子层沉积法(ALD)制备氧化锆纳米管的方法。该方法采用聚碳酸酯为模板，首先在模板上沉积一层自组装OTS-SAM(十八烷基四氯硅烷)，然后内层通过ALD法沉积氧化锆组分，最后用氯仿除去聚碳酸酯，得到氧化锆纳米管。这种方法需要昂贵的原子层沉积***，纳米管管壁厚度增长速度缓慢，通常每循环一次管壁厚度增长仅为
Figure C200710057426D0003172147QIETU
，需循环数百次甚至上千次才能得到管壁厚度为数十埃的氧化锆纳米管，同时模板去除步骤中采用的氯仿等有机溶剂对操作人员和环境都有很大危害。该方法工艺过程复杂，成本高，难以实现工业化生产。《现代化工》(2005，25(5)，P38-39)报导一种水热法制备氧化锆纳米管的方法，该方法先用氯化氧锆和氨水进行共沉淀反应，得到白色絮状沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至检测不出Cl-，然后将沉淀物作为水热反应的前驱体，与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀后装入水热反应釜，在250℃下水热反应24-48小时，得到氧化锆纳米管。该方法所制纳米管形貌和管径均匀性较差，长径比小，另外还有反应时间长、废液量大的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种二氧化锆纳米管的制备方法，它是阳极氧化法，以解决现有二氧化锆纳米管制备方法工艺过程复杂、成本高、对环境造成污染、纳米管的管壁均匀性差的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米管，具体步骤是，将甲酰胺和醇类溶剂按体积比1:1～3:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.5～1.5％的氟化物溶液，再把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，在室温下采用10～90V直流电进行阳极氧化反应，在锆片表面生成二氧化锆纳米管，随反应进行，锆片表面生成的二氧化锆纳米管不断脱落，反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
按上述方法所制得的二氧化锆纳米管管壁均匀，管径30～200nm、长度5～150μm。
在上述方法中，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、甘油中的一种或两种以上的混合物。
在上述方法中，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种、两种或三种的混合物。
在上述方法中，所述锆片的纯度不低于99.9％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法的实质性特点是，将甲酰胺和醇类溶剂按体积比1:1～3:1混合，用混合溶剂配制0.5～1.5％氟化物溶液，以此溶液为反应介质，采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米管。其成功的关键在于：由于不同溶剂具有不同的极性和离子活度，本发明采用体积比为1:1～3:1的甲酰胺和醇类的混合溶剂，获得了合适的极性和离子活度。本发明方法比现有技术的显著进步在于，工艺简单，操作方便，成本低，管径和管长均匀可控，易于工业化生产，所用混合溶剂基本无毒，可回收、循环使用。
(2)本发明方法的另一个创新点是，以金属锆为原料。在电场作用下锆片表面形成二氧化锆纳米管，并逐渐生长；当锆片表面的二氧化锆纳米管长度达到一定值时发生脱落，并有新的二氧化锆纳米管形成、生长，该过程循环往复，直至锆片完全反应。
(3)本发明选用合适的阳极氧化电压为10～90V，电压升高，反应速度加快，管径增大；电压降低，反应速度减慢，管径缩小。
总之，本发明方法通过调整反应介质组成、浓度和阳极氧化电压，就能够制备出管径30～200nm、长度5～150μm、管壁均匀的二氧化锆纳米管。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明方法所制备的二氧化锆纳米管的实物照片。
具体实施方式
图1显示由本发明下列实施例制得的二氧化锆纳米管管径、管壁均匀，长径比大。实施例1
将甲酰胺和甘油按体积比1:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.5％的氟化钠溶液，把该氟化钠溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用90V直流电室温进行阳极氧化反应，在锆片表面生成二氧化锆纳米管，随反应进行，锆片表面生成的二氧化锆纳米管不断脱落。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例2
将甲酰胺和乙二醇按体积比2:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.5％的氟化钾和0.5％的氟化铵溶液，把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用30V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例3
将甲酰胺和乙醇按体积比3:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为1.5％的氟化铵溶液，把该氟化铵溶液加入反应容器中，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例4
将甲酰胺和1，2-丙二醇按体积比1.5:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.4％的氟化钾和0.4％的氟化钠溶液，把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用70V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例5
将甲酰胺、甘油、乙醇按体积比3:1:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为1.0％的氟化钠溶液，把该氟化钠溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用50V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例6
除用1，2-丙二醇替换乙醇、乙二醇替换甘油之外，其他均同实施例5，由此制得二氧化锆纳米管产物。
实施例7
除用重量百分比浓度为0.5％的氟化铵和0.5％的氟化钠溶液替换重量百分比浓度为1.0％的氟化钠溶液之外，其他均同实施例5，由此制得二氧化锆纳米管产物。
实施例8
将甲酰胺、乙二醇、甘油、乙醇按体积比6:1:1:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.6％的氟化钾和0.6％的氟化铵溶液，把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用20V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。
实施例9
将甲酰胺、乙二醇、甘油、乙醇、1，2-丙二醇按体积比6:1:1:1:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.3％的氟化铵、0.3％的氟化钠和0.3％的氟化钾溶液，把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用60V直流电室温进行阳极氧化反应。反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物。

Claims (3)

1.二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于：采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米管，具体步骤是，将甲酰胺和醇类溶剂按体积比1:1～3:1混合，用该混合溶剂配制重量百分比浓度为0.5～1.5％的氟化物溶液，再把该氟化物溶液加入反应容器中，锆片作阳极，铂片或石墨片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，在室温下采用10～90V直流电进行阳极氧化反应，在锆片表面生成二氧化锆纳米管，随反应进行，锆片表面生成的二氧化锆纳米管不断脱落，反应结束后，将沉于反应容器底部的二氧化锆纳米管分出，用水洗涤，于105℃烘干，即制得二氧化锆纳米管产物，上述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、甘油中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于：所述氟化物为氟化钠或氟化钾中的一种、或氟化钠、氟化钾、氟化铵中的两种或三种的混合物。
3.根据权利要求1所述二氧化锆纳米管的制备方法，其特征在于：所述锆片的纯度不低于99.9％。
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