CN109420510A - 一种苯加氢制备环己烷催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭负载钌估双金属催化剂制备方法及在苯加氢产生环己烷反应中的应用，包括：将钌化合物和钴金属化合物按比例配制成去离子水或乙醇溶液，并将此浸渍在改性的活性炭上；在烘干后用适量还原剂滴加至产生气泡结束后，经固液分离，将固体烘干即得催化剂前体；将其在氢气氛围下焙烧后得到催化剂。用此催化剂在较低温度，较低氢压下将苯转化为环己烷时显示其较好催化活性和选择性。该催化剂制备简单，原料易得且贵金属原料使用少，因而有较好的工业化应用前景。

Description

一种苯加氢制备环己烷催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制备环己烷催化剂。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料，90%用来生产乙二酸、己内酰胺。此外环己烷还是纤维素醚、树脂、腊、油脂、橡胶、沥青的优良溶剂，是有机合成和结晶介质，是涂料和清漆的去除剂等。工业生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中催化苯加氢法是环己烷的主要合成方法，而催化剂又是影响反应的主要因素。根据活性组分不同常用催化剂主要可分为镍系和贵金属催化剂。
镍系苯加氢催化剂用在国内多数苯加氢装置上的原因是催化活性好、价格低廉，且已形成成熟的生产工艺，如中国石油化工股份有限公司HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂。虽然镍系催化剂价格低廉但是也有明显缺点：如耐硫性和热稳定性差，催化剂寿命短，活性温度区域窄，容易对反应器造成堵塞，磨损循环设备等。
贵金属催化剂主要分为两类：铂系催化剂和钌系催化剂，具有耐硫耐热性能好，中毒后可再生，产物环己烷选择性高，产品不需要分离等优点，而被广泛采用于大型装置上，但价格昂贵也使它的应用和发展受到一定程度的制约。如在国内南化集团研究员已成功开发NGH-1型铂系苯加氢催化剂，并建成首家采用国产铂系苯加氢催化剂生产装置。它的缺点除了价格高，催化剂制备过程繁琐外，还存在环己烷的生产过程中反应条件未降低等问题。
中国专利（CN200819114789.7）介绍了铂钴苯加氢催化剂制备方法，该催化剂虽在环己烷生产中反应条件低，但催化剂的制备过程步骤多，总转化率不高，如在固定床上反应90分钟，实例中最高转化率只有32%。
中国专利（CN201210470139.3)介绍了钌系苯加氢催化剂的制备方法，该催化剂催化活性和选择性较高，但贵金属钌的使用量较多，且环己烷生产中反应条件也未降低。
发明内容
针对存在的这些问题，本发明提供了一种活性炭负载钌、钴双金属催化剂的制备方法及其应用，该催化剂可在低温、低压下催化苯加氢生成环己烷，且具有较好的稳定性，适合工业化应用。
本发明采用的技术方案为：苯加氢制备环己烷催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为钌和钴，载体为活性炭；催化剂采用等体积浸渍法把活性组分前躯体盐浸渍到载体上，而后采用湿法还原法对前躯盐还原得到催化剂前体，再对催化剂前体焙烧即得催化剂。
所述催化剂中各组分钌、钴、活性炭质量比1:20-200:150-2000。
所述活性炭为改性活性炭，用超临界甲醇对活性炭进行萃取和化学反应作用，将表层以及次表层有机物经萃取后清去活性炭表面羧基以及其他含氧酸性不稳定基团。
本发明所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性钌盐和钴盐配制成浸渍液；
（2）浸渍液等体积浸渍到改性活性炭上，室温搅拌浸渍后烘干，得到催化剂母体；
（3）将配制好的还原剂溶液加到上述催化剂母体中还原0.5-6小时，除去液体后经洗涤、烘干得到催化剂前体；
（4）将上述催化剂前体焙烧后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
所述步骤（1）中，钌盐为三氯化钌、硝酸钌以及醋酸钌中的一种，所述钴盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴以及硫酸钴中的一种。
所述步骤（2）中，搅拌时间3-6小时，浸渍温度10℃-90℃，浸渍时间8-12小时，烘干温度90℃-120℃，烘干时间8-16小时。
所述步骤（3）中，还原剂为甲醛、肼类化合物、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或者多种，还原剂的浓度为0.2-4.0mol/L，洗涤是用蒸馏水或用去离子水洗涤至pH=7.0，烘干温度90℃-120℃，烘干时间8-16小时。
所述步骤（3）中，还原过程反应温度为0℃-90℃。
所述步骤（4）中，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间3-6小时。
本发明提供的催化剂，用于苯加氢生产环己烷过程中，反应压力0.2MPa-4.0MPa，反应温度80℃-150℃，液空速0.5-10h-1，H2/C6H6摩尔比为3.0-800 mol/mol，优选压力为1.0MPa，反应温度110℃，液空速2.0h-1，H2/C6H6为60/1 mol/mol。
本发明有益的效果：利用本发明制备的活性炭负载钌、钴双金属催化剂可以在低温、低压下高效催化苯加氢生产环己烷，该催化剂具有热稳定性好，能多次重复使用的优越性能，适合于工业化生产。
具体的实施方式
下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中实施例本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种活性炭负载钌、钴双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，活性炭的改性
用超临界甲醇对适量椰壳活性炭进行一定的萃取和化学反应作用，将表层以及次表层有机物经萃取后清取活性炭表面羧基等含氧酸性不稳定基团；
第二步，称取含钌0.02g三氯化钌，含钴2.5g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥；
第三步，将配制浓度为2.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为60℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体；
第四步，将上述催化剂前体在300℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂的评价在高压加氢微反评价装置上进行，取20ml催化剂装入反应器，催化床层上下部位装填适量瓷球，反应原料液苯和氢气由反应器上方进入反应器，产物由反应器底部经过高压、低压分离罐后进入产品罐。反应条件：压力为1.0MPa，反应温度110℃，液空速2.0h-1，H2/C6H6比为60/1(mol/mol)。催化剂评价结果数据见表即催化剂评价表（取自24小时后稳定数据）。
实施例2
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.02g三氯化钌，含钴4g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为0.5mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为30℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在450℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例3
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.02g三氯化钌，含钴6g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为1.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为50℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在600℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例4
称取含钌0.025g三氯化钌，含钴2.5g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为2.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为30℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在300℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例5
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.025g三氯化钌，含钴4g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为1.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为50℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在450℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例6
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.025g三氯化钌，含钴6g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为0.5mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为60℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在600℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例7
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.04g三氯化钌，含钴2.5g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为0.5mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为60℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在300℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例8
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.04g三氯化钌，含钴4g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为1.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为60℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在450℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
实施例9
活性炭改性见实施例1。
称取含钌0.04g三氯化钌，含钴6g硝酸钴配制浸渍的水溶液，按等体积浸渍到40g改性活性炭上，浸渍过程中浸渍温度为60℃，搅拌4小时后结束并继续浸渍至10小时，然后在105℃下10小时干燥。将配制浓度为2.0mol/L硼氢化钾溶液还原剂在温度为30℃下加到上述催化剂母体上还原3小时，除去液体后经去离子水洗涤洗涤至PH=7.0，在温度105℃保持干燥12小时得到催化剂前体。将上述催化剂前体在600℃温度下焙烧4小时后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
催化剂评价见实施例1。
催化剂评价表
样品来源 转化率（%） 选择性（%）
实施例1 96.0 97.5
实施例2 98.5 98.0
实施例3 92.0 90.0
实施例4 99.0 99.2
实施例5 99.9 100
实施例6 98.5 89.0
实施例7 99.2 99.9
实施例8 99.8 99.9
实施例9 95.6 91.6

Claims (10)

1.一种苯加氢制备环己烷催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为钌和钴，载体为活性炭；催化剂采用等体积浸渍法把活性组分前躯体盐浸渍到载体上，而后采用湿法还原法对前躯盐还原得到催化剂前体，再对催化剂前体焙烧即得催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中各组分钌、钴、活性炭质量比1:20-200:150-2000。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于活性炭为改性活性炭，用超临界甲醇对活性炭进行萃取和化学反应作用，将表层以及次表层有机物经萃取后清去活性炭表面羧基以及其他含氧酸性不稳定基团。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将可溶性钌盐和钴盐配制成浸渍液；
（2）浸渍液等体积浸渍到改性活性炭上，室温搅拌浸渍后烘干，得到催化剂母体；
（3）将配制好的还原剂溶液加到上述催化剂母体中还原0.5-6小时，除去液体后经洗涤、烘干得到催化剂前体；
（4）将上述催化剂前体焙烧后即得钌和钴双金属苯加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂制备方法，其特征在于步骤（1）中所述钌盐为三氯化钌、硝酸钌以及醋酸钌中的一种，所述钴盐为醋酸钴、氯化钴、硝酸钴以及硫酸钴中的一种。
6.根据权利要求4所述催化剂制备方法，其特征在于步骤（2）所述搅拌时间3-6小时，浸渍温度10℃-90℃，浸渍时间8-12小时，烘干温度90℃-120℃，烘干时间8-16小时。
7.根据权利要求4所述催化剂制备方法，其特征在于步骤（3）所述还原剂为甲醛、肼类化合物、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或者多种，还原剂的浓度为0.2-4.0mol/L，洗涤是用蒸馏水或用去离子水洗涤至pH=7.0，烘干温度90℃-120℃，烘干时间8-16小时。
8.根据权利要求4所述催化剂制备方法，其特征在于步骤（3）所述还原过程反应温度为0℃-90℃。
9.根据权利要求4所述催化剂制备方法，其特征在于步骤（4）所述焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间3-6小时。
10.根据权利要求1所述催化剂，其特征是用于苯加氢生产环己烷过程中，反应压力0.2MPa-4.0MPa，反应温度80℃-150℃，液空速0.5-10h-1，H2/C6H6摩尔比为3.0-800 mol/mol。
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CN110665522A (zh) * 2019-08-27 2020-01-10 浙江工业大学 碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在苯选择性催化加氢合成环己烷的反应中的应用

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