CN1942523A - 导电树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料的导电树脂组合物。该树脂组合物通过加入较小量的导电碳填料而引入了出色的导电，并且流动性和表面光泽出色。还公开了一种由该树脂组合物形成的塑模制品。

Description

导电树脂组合物
                                技术领域
本发明涉及一种导电性出色的树脂组合物，一种用于含有聚酰胺和聚苯醚的树脂组合物的母料，以及一种由该树脂组合物塑模形成的制品。
                                发明背景
聚苯醚不仅具有出色的机械性能、电气性能和耐热性，还具有出色的体积稳定性，因此具有多种用途。而聚苯醚本身的塑模加工性能较差。为了改善其塑模加工性能，提出了一种混入聚酰胺的技术，从而使聚苯醚成为了广泛使用的多用途材料。近来，向聚酰胺-聚苯醚混合物中引入了导电性，并且将该混合物用于车辆外部装饰部件(例如挡泥板和门板)从而使其能够应用静电涂层的技术正在迅速发展。
用于车辆外部装饰部件的材料需要多种特性，例如导电性、冲击强度、耐热性以及足以进行静电涂布的流动性。关于静电涂布所需要的这些特性的等级，如专利文献1(与专利文献2和专利文献3对应)所述，Izod冲击强度优选为大于15kJ/m2，并且固有体积电阻优选为小于106Ω·cm。
关于向聚酰胺-聚苯醚混合物中引入导电性的技术，如专利文献4所述，通过混入炭黑可以降低其表面电阻。此外，专利文献5(与专利文献6和专利文献7对应)公开了一种包含具有相容性的聚酰胺-聚苯醚基树脂与导电炭黑的混合物的树脂组合物，以及该树脂组合物的制备工艺。专利文献8、专利文献9和专利文献10公开了包含有聚苯醚、具有烯键不饱和结构单元的冲击强度改良剂、相容剂、两种或多种聚酰胺以及导电炭黑或碳纤丝的树脂组合物，并具有特定范围的体积电阻率和Izod抗冲击性。此外，专利文献11公开了一种包含聚苯醚、聚酰胺、特定量的相容剂以及特定量的导电炭黑或碳纤丝的树脂组合物，并且具有小于100kΩ·cm的体积电阻率。专利文献12和专利文献13公开了包含聚苯醚、聚酰胺、云母和碳纤丝的树脂组合物。专利文献14公开了一种通过向包含聚苯醚、聚酰胺和冲击改性剂的第一混合物中加入聚酰胺和碳纤丝而形成的树脂组合物。专利文献15公开了一种通过使用具有L/D比低于特定值的挤出机来制备包含聚酰胺、聚苯醚和炭黑浓缩物的树脂组合物的方法。专利文献16公开了例如一种包含聚苯醚共聚物、聚酰胺和导电填料的树脂组合物。
专利文献17(与专利文献18对应)公开了一种通过在向有机聚合物基质中加入导电填料的同时进一步加入有机离子物种从而提高导电性的技术。此外，专利文献19公开了一种使导电碳纤丝存在于聚苯醚中的技术。专利文献20(与专利文献21对应)公开了一种使导电炭黑存在于由两种热塑树脂形成的具有海-岛结构的树脂组合物的海相中，而导电炭黑或空心碳纤丝则存在于岛相中的技术。
然而，在这些技术中，为了引入满足传导静电涂层的导电性，需要加入大量的导电纤维例如炭黑，从而使流动性变差。迄今这个问题已经被指出。
此外，随着车辆外部装饰部件的尺寸和形状的复杂化，需要进一步提高流动性。然而由传统技术制得的组合物无法轻易同时具有满足上述需求的高流动性和高导电性。
此外，由于聚酰胺具有吸水性，由聚酰胺-聚苯醚混合物形成的塑模制品会由于吸水而改变尺寸。因此，需要一种能够有效地降低吸水率以及由于吸水造成的尺寸变化的技术。
专利文献1：JP-A-8-48869
专利文献2：美国专利No.5741846
专利文献3：美国专利No.5977240
专利文献4：JP-A-2-201811
专利文献5：JP-A-8-48869
专利文献6：美国专利No.5741846
专利文献7：美国专利No.5977240
专利文献8：美国专利No.5843340
专利文献9：美国专利No.6171523
专利文献10：美国专利No.6352654
专利文献11：美国专利No.6221283
专利文献12：美国专利No.6469093
专利文献13：US-A-2002/183435
专利文献14：美国专利No.6486255
专利文献15：US-A-2002/149006
专利文献16：US-A-2003/92824
专利文献17：JP-A-2004-513216
专利文献18：美国专利No.6599446
专利文献19：WO-A-01/81473
专利文献20：JP-A-2003-96317
专利文献21：US-A-2003/130405
                            发明内容
本发明要达到的目的
本发明的目的在于提供一种无法由上述以前的工艺制得的同时具有高流动性和出色导电性的组合物。本发明的另一个目的在于提供一种树脂组合物，通过加入含量大大减少的导电碳填料而引入了出色的导电性，并且不仅流动性出色，表面光泽也很出色，而且吸水性较低，以及提供一种由该树脂组合物形成的塑模制品。
达到目的的方法
为了达到上述目的，本发明人进行了认真的研究，并且结果发现包含聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料能够有效地获得一种具有出色的上述特性的树脂组合物及其塑模制品，从而实现了本发明。即，本发明涉及一种包含聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料的树脂组合物及其塑模制品。
本发明的内容如下。
(1).一种树脂组合物，包含聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料。
(2).如(1)所述的树脂组合物，其中聚酰胺形成连续相，而聚苯醚和聚酯形成不连续相。
(3).如(1)所述的树脂组合物，其中聚酯为选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种。
(4).如(1)所述的树脂组合物，其中以100质量份的聚酰胺和聚苯醚的总量为基准，聚酯的量为0.1～25质量份。
(5).如(4)所述的树脂组合物，其中以100质量份的聚酰胺和聚苯醚的总量为基准，聚酯的量为1～15质量份。
(6).如(1)所述的树脂组合物，其中以100质量份的聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，导电碳填料的量为0.1～3质量份。
(7).如(1)所述的树脂组合物，其中导电碳填料的平均一次粒径或平均纤维直径为小于1μm。
(8).如(1)所述的树脂组合物，其中导电碳填料为选自导电炭黑和碳纤丝中的一种或多种。
(9).如(1)所述的树脂组合物，其中至少一部分导电碳填料存在于聚酯相和/或聚酯相与聚酰胺相的界面中。
(10).如(1)所述的树脂组合物，其包含有以母料形式加入的导电碳填料，该母料是通过预先将导电碳填料与聚酯和聚酰胺中的一种或多种混合制得的。
(11).如(1)所述的树脂组合物，其中聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物。
(12).如(1)所述的树脂组合物，其进一步包含弹性体。
(13).如(12)所述的树脂组合物，其中弹性体为包含至少一种主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物。
(14).一种含有聚酰胺和聚苯醚的树脂组合物所用的母料，其包含导电碳填料和聚酯。
(15).如(14)所述的母料，其进一步包含聚酰胺。
(16).一种由如(1)所述的树脂组合物形成的注模制品。
本发明的优点
通过加入聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料，本发明能够提供一种树脂组合物，能够表现出通过加入更小量的导电碳填料引入的出色的导电性，并且不仅流动性出色，表面光泽也很出色，而且吸水性较低，以及一种由该树脂组合物形成的塑模制品。
                                附图说明
图1所示为实施例2的树脂组合物的电子透射显微图像(钌蒸气着色以及磷钨酸浸渍着色)；以及
图2所示为实施例1和2以及对照例1～3的树脂组合物中的体积电阻率和MFR之间的关系图。
                              具体实施方式
下面将详细描述本发明中使用的组分。
而用于本发明的聚酰胺的种类，只要在聚合物的重复结构单元中具有酰胺键{-NH-C(＝O)-}，任何聚酰胺都可以使用。虽然聚酰胺的制备通常是通过内酰胺的开环聚合、二胺和二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等等，但聚酰胺的制备方法并不限与此。
上述二胺的例子主要分为脂肪族、脂环族和芳香族二胺。其具体的例子有四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺等等。
上述二羧酸的例子主要分为脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸。其具体的例子有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-环己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸等等。
内酰胺具体的例子有ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-十二内酰胺等等。
氨基羧酸具体的例子有ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、13-氨基十三酸等等。
在本发明中，可以使用任何通过缩聚上述例举的内酰胺、二胺、二羧酸以及ω-氨基羧酸中的一种或两种或多种的混合物制得的共聚聚酰胺。通过在聚合器中聚合任何内酰胺、二胺、二羧酸以及ω-氨基羧酸制得低分子量的低聚物，并且在挤出机或类似物中将低聚物制成高分子量的化合物，这样制得的聚酰胺也可以使用。
在本发明中使用的制备聚酰胺树脂的聚合方法并无特别限制，并且可以任意采用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、整体聚合、固相聚合、及其组合。其中，优选采用熔融聚合。
在本发明中特别可以有效地使用下列聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(间亚二甲苯基二胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I、聚酰胺6，6/12/6，I等等。也可以使用通过使用挤出机或类似物将两种或多种聚酰胺制成共聚物获得的聚酰胺。聚酰胺的优选例为聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6、及其混合物。聚酰胺的最优选例为聚酰胺6、聚酰胺6，6、及其混合物。
本发明的树脂组合物中使用的聚酰胺可以具有任意的粘度值。根据ISO307在96％的硫酸测定的粘度范围优选为在90～130ml/g的范围内，进一步优选为100～125ml/g。
在本发明中，可以使用粘度值不同的聚酰胺的混合物。而混合物的例子有粘度值为150ml/g的聚酰胺和粘度值为80ml/g的聚酰胺的混合物、以及粘度值为120ml/g的聚酰胺和粘度值为115ml/g的聚酰胺的混合物。在粘度值不同的聚酰胺的混合物中，特别优选为粘度值均在90～130ml/g的范围内并且粘度值不同的聚酰胺的混合物。可以通过将按预定质量比混合的混合物溶解于96％的硫酸，并且根据ISO307测定粘度值，从而对混合物的粘度值进行确认。
聚酰胺通常具有氨基和羰基作为端基。氨基/羰基的当量比优选为9/1～1/9，进一步优选为8/2～1/9，并且更进一步优选为6/4～1/9。
末端氨基的浓度优选至少为1×105mol/g，进一步优选为不大于4×105mol/g并且不小于1×105mol/g。末端羰基的浓度优选至少为9×105mol/g，进一步优选为不大于13×105mol/g并且不小于9×105mol/g。
而调节聚酰胺树脂的端基的方法，可以采用熟练掌握相关技术者所熟知的方法。例子有在制备聚酰胺树脂的聚合时加入选自二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物及类似物中的一种或多种化合物，从而将端基浓度调节至预定浓度的方法。
在本发明中，为了提高聚酰胺树脂的热稳定性，也可以使用如JP-A-1-163262所述的已知的金属稳定剂而不会有任何问题。
在金属稳定剂中，特别优选使用CuI、CuCl2、乙酸铜、硬脂酸铈及类似物。也可以使用碘化钾、溴化钾等烷基金属卤化物。显然，上述金属稳定剂和卤化物可以组合添加。
以100质量份的聚酰胺树脂为基准，金属稳定剂和/或烷基金属卤化物的总比例优选为0.001～1质量份。
在本发明中，除了上述金属稳定剂以外，还可以使用已知的有机稳定剂而不会有任何问题。有机稳定剂包括例如受阻苯酚型抗氧化剂如Irganox 1098等；含磷加工热稳定剂例如Irgafos 168等；内酯型加工热稳定剂例如HP-136；含硫热稳定剂；以及受阻胺型抗光剂。在这些有机稳定剂中，优选受阻苯酚型抗氧化剂、含磷操作热稳定剂、或其组合。
以100质量份的聚酰胺树脂为基准，有机稳定剂的比例优选为0.001～1质量份。
此外，除了如上所述的添加剂以外，以100质量份的聚酰胺为基准，还可以加入量为小于10质量份的已知可加入聚酰胺的添加剂及类似物。
本发明中使用的聚苯醚为均聚物和/或共聚物，含有如通式(1)所示的结构单元：
[通式1]
Figure A20058001097500091
其中O为氧原子；并且R1～R4独立为氢、卤素、伯或仲的低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃-氧或卤代烃-氧，其中至少两个碳原子将卤素原子和氧原子互相隔开。
本发明中使用的聚苯醚的具体例子有聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯醚)等等。此外，聚苯醚也可以例举聚苯醚的共聚物，例如2，6-二甲基苯酚和其他苯酚的共聚物(例如，如JP-B-52-17880所述的与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。当2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物被作为聚苯醚使用时，与这些组分相应的单体单元的比例优选如下：当以聚苯醚共聚物的总量为100mass％为基准时，共聚物包含大约80～90mass％的2，6-二甲基苯酚单元，以及大约10～20mass％的2，3，6-三甲基苯酚单元。
在上述例举的聚苯醚中，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或其混合物。
只要能够通过已知的方法制得聚苯醚，本发明中使用的制备聚苯醚的工艺并无特别限制。而可以例举的工艺有如美国专利No.3306874、3306875、3257357、3257358、JP-A-50-51197、JP-B-52-17880、JP-B-63-152628等说明书所述的制备工艺。
在本发明中使用的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c：在30℃下浓度为0.5g/dl的氯仿溶液中测定)优选为在0.15～0.70dl/g的范围内，进一步优选为0.20～0.60dl/g，并且更进一步优选为0.40～0.55dl/g。
在本发明中，可以使用比浓粘度不同的两种或多种聚苯醚的混合物。可以使用例如具有比浓粘度为0.45dl/g或更小的聚苯醚和具有比浓粘度为0.50dl/g或更大的聚苯醚的混合物，以及具有比浓粘度为0.40dl/g或更小的低分子量聚苯醚和具有比浓粘度为0.50dl/g或更大的聚苯醚的混合物。显然，混合物并不限于此。
此外，本发明中使用的聚苯醚可以是整体或局部改性的聚苯醚。这里的“改性聚苯醚”指的是使用至少一种其分子结构中具有至少一个碳碳双键或三键以及具有选自羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团的改性化合物改性的聚苯醚。
而聚苯醚的制备工艺，例举的工艺有(1)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在低于聚苯醚的玻璃化转变温度并且不低于100℃而不熔化聚苯醚的温度范围内，聚苯醚与改性化合物反应的工艺；(2)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在不高于360℃并且不低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度范围内，通过熔融捏合使聚苯醚与改性化合物反应的工艺；以及(3)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下，在溶液中使聚苯醚与改性化合物反应的工艺。尽管这些工艺都能采用，但优选工艺(1)和(2)。
至少一种分子结构中具有至少一个碳碳双键或三键以及具有选自羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团的改性化合物详细如下所述。
在分子中同时具有一个碳碳双键以及一个羧酸基团或一个酸酐基团的改性化合物，例子有马来酸、富马酸、氯代马来酸、顺-4-环己烯基-1，2-二羧酸、及其酸酐。特别优选为富马酸、马来酸以及马来酸酐，进一步优选为富马酸和马来酸酐。也可以使用通过将该不饱和二羧酸的一个或两个羰基转化为酯获得的化合物。
而在分子中同时具有一个碳碳双键以及一个缩水甘油基的改性化合物，例子有烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧天然油。其中，尤其优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
而在分子中同时具有一个碳碳双键以及一个羟基的改性化合物，例子有烯丙醇、4-戊烯-1-醇、通式为CnH2n-3OH(n为正整数)的不饱和醇例如1，4-戊二烯-3-醇、以及通式为CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(n为正整数)的不饱和醇。
上述例举的改性化合物可以单独也可以组合使用。
以100质量份的聚苯醚为基准，在改性聚苯醚的制备中加入的改性化合物的量优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。当通过使用自由基引发剂制备改性聚苯醚时，以100质量份的聚苯醚为基准，自由基引发剂的量优选为0.001～1质量份。在改性聚苯醚中改性化合物的加入率优选为0.01～5mass％，并且进一步优选为0.1～3mass％。未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物可以留在改性聚苯醚中。
为了稳定聚苯醚，可以使用多种已知的稳定剂。稳定剂包括例如金属稳定剂例如氧化锌、硫化锌等；以及有机稳定剂例如受阻苯酚型抗氧化剂、含磷的稳定剂、受阻胺型稳定剂等。以100质量份的聚苯醚为基准，该稳定剂的比例为小于5质量份。此外，以100质量份的聚苯醚为基准，其他可以加入聚苯醚的已知的添加剂可以加入的量为小于10质量份。
在本发明中，可以加入已知的用于聚酰胺和聚苯醚的相容剂。使用相容剂的主要目的在于提高聚酰胺-聚苯醚混合物的物理特性。本发明中使用的相容剂为能够与聚苯醚或聚酰胺或与两者均能互相作用的多功能化合物。这种互相作用可以是化学作用(例如接枝)也可以是物理作用(例如改变分散相的表面特性)。在两种情况下，制得的聚酰胺-聚苯醚混合物均显示出更好的相容性。
本发明中使用的相容剂在说明书WO01/81473有详细描述。所有已知的相容剂都可以使用，并且可以将其组合使用。在这些各种相容剂中，特别适用的相容剂的例子有马来酸、马来酸酐和柠檬酸。
以100质量份的聚酰胺和聚苯醚的混合物为基准，本发明中的相容剂的量优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份，并且更进一步优选为0.1～1质量％。
虽然聚酰胺对聚苯醚的混合比(质量比)并无特别限制，但优选为30/70～80/20，进一步优选为40/60～75/25，并且更进一步优选为45/55～70/30。
而本发明中使用的聚酯，例子有通过将二羧酸或其衍生物(例如低级烷基酯、酸性卤化物或酸酐)与二元醇或二羟基苯酚缩聚制得的热塑聚酯。
适用于制备聚酯的二羧酸的具体的例子有脂肪族二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对，对二羰基二苯砜、对羰基苯氧基丙酸、对羰基苯氧基乙酸、对羰基苯氧基丁酸、对羰基苯氧基戊酸、2，6-二羧酸萘、2，7-二羧酸萘等；以及这些二羧酸的混合物。
适用于制备聚酯的二元醇的具体的例子有具有2～12个碳原子的直链亚烃二元醇，例如脂肪族二元醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇等；芳香族二元醇例如对亚二甲苯基二醇等；以及脂环族二元醇例如1，4-环己烷二甲醇等。二羟基苯酚包括邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚以及这些化合物的烷基取代衍生物。
其他聚酯的例子有通过将内酯例如聚新戊酸内酯、聚(ε-己内酯)等进行开环聚合制得的聚酯。此外，还可以使用含有不同嵌段的聚酯，例如含有聚醚作为软嵌段的聚酯、聚(亚烃二元醇)如聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)等。
聚酯的其他例子有在熔融状态下时形成液晶的聚酯聚合物。这一类型的聚酯典型的商品有Eastman Kodak公司的X7G、Dartco公司的Xyday、Sumitomo化学有限公司的Econol、Ceranese公司的Vectra等。
上述例举的多种聚酯中，适用于本发明的聚酯有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(对苯二甲酸-1，4-环己烷对二甲酯)(PCT)、中间相聚酯、及其混合物。特别地，优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯中的一种或多种聚酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯。
为了降低吸水率，即本发明的树脂组合物的效果之一，上述例举的聚酯优选不含离子性官能团。
本发明中使用的聚酯的固有粘度(IV：在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)优选为0.5～1.2dl/g，进一步优选为0.6～1.0dl/g，并且更进一步优选为0.6～0.9dl/g。也可以使用固有粘度不同的两种或多种聚酯的混合物。为了防止树脂组合物的冲击特性变差，固有粘度优选为0.5dl/g或更大，进一步优选为0.6dl/g或更大。为了防止树脂组合物的流动性变差，固有粘度优选为1.2dl/g或更小，进一步优选为1.0dl/g或更小。
此外，本发明中使用的聚酯也可以使用市场回收的聚酯。特别地，聚对苯二甲酸乙二酯可以包含由回收的PET瓶中获得的再生聚合物。采用由市场回收的聚酯可以减轻环境的负担。
以100质量份的聚酰胺和聚苯醚的总量为基准，本发明的树脂组合物中聚酯的比例优选为0.1～25质量份，进一步优选为0.1～15质量份，更进一步优选为1～15质量份，并且最进一步优选为2.5～15质量份。为了防止树脂组合物的Izod冲击特性变差，聚酯的比例优选为25质量份或更小。此外，为了防止在低温范围内树脂组合物的冲击特性变差，该比例优选为15质量份或更小。为了显示出色的树脂组合物的导电性，聚酯的比例优选为0.1质量份或更大，进一步优选为1质量份或更大。此外，为了降低树脂组合物的吸水率，比例优选为2.5质量份或更大。
接下来，本发明中使用的导电碳填料如下所述。本发明中使用的导电碳填料的具体的例子有导电炭黑、碳纤丝(也可以用CNT表示)、碳纤维及类似物。
本发明中使用的导电炭黑优选为具有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值为250ml/100g或更大的炭黑，进一步优选为300ml/100g或更大，并且更进一步优选为350ml/100g或更大。这里使用的“DBP油吸收值”指的是通过如ASTM D2414中所述的方法测定的值。
该导电炭黑可以与普通炭黑组合使用。本发明中使用的导电炭黑优选具有BET表面积为200cm2/g或更大，进一步优选为400cm2/g或更大。市场上该导电炭黑的例子有Ketjen Black国际公司的Ketjen Black EC、Ketjen Black EC-600JD等。
而本发明中使用的碳纤丝，例子有如美国专利No.4663230、5165909、5171560、5578543、5589152、5650370、6235674等所述的具有纤维直径小于75nm并且具有中空结构的轻微分叉碳纤维。碳纤丝包括具有螺距为小于1μm或更小的卷状碳纤丝。而市场上的这种碳纤丝的例子有购自Hyperion催化国际公司的碳纤丝(BN纤丝)等。
本发明中使用的碳纤维包括例如聚丙烯腈基碳纤维、人造纤维基碳纤维、木质素基碳纤维和沥青基碳纤维。这些碳纤维可以单独或组合使用。
显然，本发明中使用的导电碳填料，可以将上述例举的导电炭黑、碳纤丝、碳纤维等组合使用。
而本发明中使用的导电碳纤维优选为具有的平均一次粒径或平均纤维直径为小于1μm。该导电碳填料的具体的例子有在上述例举的导电碳填料中的导电炭黑以及碳纤丝。
这里使用的“平均一次粒径”是用于粒状导电碳填料的情况，并且指的是通过分辨率至少为1.5～2nm的电子显微镜放大几万倍后照相测得的2,000或更多的颗粒直径的平均值。这里使用的“平均纤维直径”是用于纤维状导电碳填料的情况，并且指的是以与平均一次粒径的情况相同的方式用电子显微镜测得的值。
以100质量份的聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，本发明中加入的导电碳填料的量优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～3质量份，并且更进一步优选为0.3～2质量份。
加入导电碳填料的方法并无特别限制。方法的例子有向聚酰胺、聚苯醚和聚酯的混合物中直接加入导电碳填料并且将其熔融捏合的方法；以及预先将导电碳填料与聚酯和聚酰胺中的一种或多种组分混合制得母料，从而以母料的形式加入导电碳填料的方法。特别优选以母料的形式加入导电碳填料。
而导电炭黑的母料，优选为预先将导电碳填料与聚酰胺、聚酯或聚酰胺与聚酯的混合物混合制得的母料。
当母料的总量为100mass％为基准时，在该母料中导电炭黑的量优选为5～25mass％，进一步优选为5～15mass％，并且更进一步优选为8～12mass％。
上述也适用于碳纤丝的母料，即优选使用通过预先将碳纤丝与聚酰胺、聚酯或聚酰胺与聚酯的混合物混合制得的母料。特别地，作为通过将碳纤丝与聚酰胺混合制得的母料，例子有购自Hyperion催化国际公司的聚酰胺66/碳纤丝母料(聚酰胺66与FibrilTM NanotubesRMB4620-00，商品名；碳纤丝的含量为20％)。
当母料的总量为100mass％为基准时，在该母料中碳纤丝的量优选为5～25mass％，进一步优选为8～25mass％，并且更进一步优选为10～25mass％。
该母料的制备工艺的例子有使用在上游一侧具有一个入料口并且在下游一侧具有一个或多个入料口的双螺杆挤出机，将聚酰胺和/或聚酯由上游一侧加入，导电碳填料由下游一侧加入，然后熔融捏合的工艺；将一部分聚酰胺和/或聚酯由上游一侧加入，剩余的聚酰胺和/或聚酯以及导电碳填料由下游一侧加入，然后熔融捏合的工艺；将聚酰胺由上游一侧加入，聚酯以及导电碳填料由下游一侧加入，然后熔融捏合的工艺；将聚酯由上游一侧加入，聚酰胺以及导电碳填料由下游一侧加入，然后熔融捏合的工艺；以及使用在上游一侧具有一个入料口并且在下游一侧具有两个或多个入料口的双螺杆挤出机，将聚酰胺或聚酯由上游一侧加入，将聚酯或聚酰胺由下游一侧的第一个入料口(下游一侧的两个入料口中更靠近上游的入料口)加入，将导电碳填料由下游一侧的第二个入料口(下游一侧的两个入料口中更靠近下游的入料口)加入，然后熔融捏合的工艺。
虽然制备母料的加工机的预置温度并无特别限制，但其范围优选为240～350℃，进一步优选为240～300℃，并且更进一步优选为240～280℃。
如有必要，以100质量份的聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，本发明的树脂组合物可以包含量小于50质量份的弹性体。而弹性体可以使用例如包含至少一种主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
在本发明中的主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段中使用的“主要由……组成”的意思是在嵌段中芳香乙烯化合物残基的量至少为50mass％，优选至少为70mass％，进一步优选为80mass％，并且更进一步优选为90mass％。主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段中类似地使用的“主要由……组成”的意思是在嵌段中共轭二烯化合物残基的量至少为50mass％，优选至少为70mass％，进一步优选为80mass％，并且更进一步优选为90mass％。
在这种情况下，例如，当50mass％的芳香乙烯化合物嵌段是由芳香乙烯化合物组成时，含有少量的共轭二烯化合物或其他随机键合的化合物的残基的芳香乙烯化合物也被认为是主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段。上述也可以应用于主要由共轭二烯化合物组成的嵌段。
芳香乙烯化合物具体的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯等。可以使用其中的一种或多种化合物，并且特别优选为苯乙烯。共轭二烯化合物具体的例子有丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯等。可以使用其中的一种或多种化合物，并且特别优选为丁二烯、异戊二烯及其组合物。
而嵌段聚合物的共轭二烯化合物嵌段部分的微观结构，1，2-乙烯基的含量或1，2-乙烯基和3，4-乙烯基的含量之和优选为5～80％，进一步优选为10～50％，并且更进一步优选为15～40％。
本发明中使用的嵌段共聚物优选为其中主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段[A]和主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段[B]以A-B型、A-B-A型或A-B-A-B型键合的嵌段共聚物。也可以采用这些类型的混合物。其中，进一步优选为A-B型、A-B-A型或其混合物，更进一步优选为A-B-A型。
可以用于本发明的芳香乙烯化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物优选为加氢嵌段共聚物。这里“加氢嵌段共聚物”指的是通过加氢上述芳香乙烯化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，从而使主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的脂肪族双键可以在0～100％的范围内被加氢，从而制得的共聚物。加氢嵌段共聚物的加氢率优选为80％或更大，并且进一步优选为98％或更大。
而嵌段共聚物，可以使用未加氢嵌段共聚物与加氢嵌段共聚物的混合物，而不会有任何问题。
而芳香乙烯化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物，在本发明要点的范围内，可以使用例如下列共聚物的混合物：键合方式不同的嵌段共聚物、芳香乙烯化合物种类不同的嵌段共聚物、共轭二烯化合物种类不同的嵌段共聚物、1，2-乙烯基的含量或1，2-乙烯基和3，4-乙烯基含量之和不同的嵌段共聚物、以及芳香乙烯化合物组分的含量不同的嵌段共聚物。
本发明中使用的嵌段共聚物优选为低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物，具体为数均分子量小于120,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为120,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。嵌段共聚物进一步优选为数均分子量小于120,000的低分子量嵌段共聚物和数均分子量为170,000或更大的高分子量嵌段共聚物的混合物。
低分子量嵌段共聚物与高分子量嵌段共聚物的质量比优选为95/5～5/95，进一步优选为90/10～10/90。
这里使用的“数均分子量”指的是通过使用凝胶渗析色谱测试仪[GPC SYSTEM21，购自Showa Denko K.K.]，由紫外光谱仪[UV-41，购自Showa Denko K.K.]测定，并且以标准聚苯乙烯为参照的数均分子量。测定条件如下：
(测定条件)
溶剂：氯仿
温度：40℃
色谱柱：样品一侧(K-G，K-800RL，K-800R)
        参照样一侧(K-805×2)
流量：10ml/min.
测定波长：254nm
压力：15～17kg/cm2
在测定过程中，在一些情况下，在聚合过程中由于催化剂的失活而检测出低分子量组分。在这种情况下，低分子量组分不包括在分子量的计算中。通常，计算的修正分子量的分布(重均分子量/数均分子量)范围为1.0～1.2。
在本发明中，在低分子量嵌段共聚物中主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段的含量优选为在小于90mass％并且不小于55mass％的范围内。而低分子量的嵌段共聚物，进一步优选为具有芳香乙烯聚合物嵌段的含量在上述范围的嵌段共聚物，因为这样可以改善耐热性。
此外，而低分子量的嵌段共聚物，可以使用一种含有主要由含量小于90mass％并且不小于55mass％的芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，和一种含有主要由含量小于55mass％并且不小于20mass％的芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的混合物。
本发明中使用的嵌段共聚物可以是部分或整体改性的嵌段共聚物。这里使用的“改性嵌段共聚物”指的是使用至少一种其分子结构中具有至少一个碳碳双键或三键以及具有选自羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团的改性化合物改性的嵌段共聚物。
而上述至少一种其分子结构中具有至少一个碳碳双键或三键以及具有选自羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基和缩水甘油基中的至少一种官能团的改性化合物，如上例举的相同的改性化合物也可用于改性聚苯醚的情况。
而制备改性嵌段共聚物的工艺，例子有(1)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在不高于250℃并且不低于嵌段共聚物软化点的温度范围内下，通过熔融捏合使嵌段共聚物与改性化合物反应的工艺；(2)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在不高于嵌段共聚物软化点的温度下，在溶液中使嵌段共聚物与改性化合物反应的工艺；以及(3)在存在或不存在自由基引发剂的情况下，在不高于嵌段共聚物软化点的温度并且不使嵌段共聚物与改性化合物熔融的情况下，使嵌段共聚物与改性化合物反应的工艺。虽然这些工艺都可以采用，但优选为工艺(1)。并且在工艺(1)中，进一步优选在存在自由基引发剂的情况下进行反应。
本发明的树脂组合物中可以加入无机填料。可以用于本发明的无机填料包括例如硅酸钙、云母、高岭土、硬硅钙石、氧化钛、钛酸钾、玻璃纤维、氧化锌以及硫化锌。特别优选为硅酸钙、云母、粘土、氧化钛、玻璃纤维、氧化锌以及硫化锌。进一步优选为硅酸钙和云母。这些无机填料可以组合使用。
本发明中使用的硅酸钙是通过将包含硅酸钙的天然矿石纯化、研磨并且分级而获得的。也可以使用人工合成的硅酸钙。而硅酸钙的尺寸，硅酸钙优选具有的平均粒径为2～9μm并且纵横比为5或更大，进一步优选具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为5或更大，并且更进一步优选具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为8或更大。
而硅酸钙，可以将具有的平均粒径为2～9μm并且纵横比为5或更大的硅酸钙和具有的平均粒径为2～9μm并且纵横比为5或更小的硅酸钙组合使用；优选将具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为5或更大的硅酸钙和具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为5或更小的硅酸钙组合使用；进一步优选将具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为8或更大的硅酸钙和具有的平均粒径为3～7μm并且纵横比为5或更小的硅酸钙组合使用。当组合使用该纵横比不同的硅酸钙时，以100质量份的使用的硅酸钙的总量为基准，具有较低纵横比的硅酸钙的比例优选为50质量份或更小。
此外，本发明中使用的硅酸钙优选在1000℃下具有1.5mass％的或更小的加热减量。
如有必要，可以将该硅酸钙用表面处理剂例如高级脂肪酸或其衍生物(例如其酯或盐)(例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺或硬脂酸乙酯)、或偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂或锆偶联剂)进行处理。以硅酸钙的质量为基准，表面处理剂的用量优选为0.05～5mass％。
以100质量份的聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，硅酸钙的比例优选为2～80质量份，进一步优选为2～70质量份，并且更进一步优选为5～60质量份。
可以用于本发明的云母是通过将包含硅酸镁的天然矿石纯化、研磨并且分级而获得的。而云母的尺寸，云母优选具有的平均粒径为1～20μm。
如有必要，可以将该云母用表面处理剂例如高级脂肪酸或其衍生物(例如其酯或盐)(例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺或硬脂酸乙酯)、或偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂或锆偶联剂)进行处理。以云母的质量为基准，表面处理剂的用量优选为0.05～5mass％。以100质量份的聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，云母的比例优选为2～80质量份，进一步优选为2～70质量份，并且更进一步优选为5～60质量份。
本发明的树脂组合物中可以进一步含有一种或多种用于聚酰胺与聚酯的相容剂或用于聚酯与聚苯醚的相容剂。
而用于聚酰胺与聚酯的相容剂，例子有选自膦酸酯化合物、亚磷酸金属盐以及磷酸金属盐中的一种或多种。当单独使用其中的磷酸金属盐时，加热时树脂组合物的色泽或其硬度有变差的趋势。因此必须注意。
这里的膦酸酯化合物如下列通式所示：
(OR)nP(OH)3-n
其中R为烷基、苯基、或通过将烷基或苯基的一部分用烃基或类似物取代而形成的取代烷基；n为1、2或3；(RO)基团可以相同或不同，R的具体例子有脂肪族基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、油基等；芳香族基团如苯基、联苯基等；以及具有羟基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、壬基、甲氧基、乙氧基等取代基的取代芳香基团。
膦酸酯化合物优选的实施例有膦酸乙酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二苯酯、膦酸三甲酯、膦酸三乙酯、膦酸三丙酯、膦酸三丁酯、膦酸三辛酯、膦酸三丁氧基乙酯、膦酸三(2-乙基己基)酯、膦酸三苯酯、膦酸二苯基甲苯酯、膦酸三甲苯酯、膦酸二苯酯、膦酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、膦酸三(1，5-二叔丁基苯基)酯、膦酸三(二甲基苯基)酯、膦酸三(异丙基苯基)酯、膦酸辛基二苯基酯；及其混合物。
以100质量份的聚酰胺与聚酯的总量为基准，膦酸酯化合物的比例优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份，并且更进一步优选为0.5～2.5质量份。
接下来，亚磷酸金属盐指的是亚磷酸或次磷酸与元素周期表中的1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13族元素以及锡、铅等形成的金属盐。显然，这些亚磷酸金属盐可以单独或组合使用。其中，优选次磷酸金属盐，并且进一步优选次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)或其混合物。
以100质量份的聚酰胺与聚酯的总量为基准，上述亚磷酸金属盐的量优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份，并且更进一步优选为0.5～2.5质量份。
在组合物中存在上述各种相容剂的状态并无特别限制。例如，可以以膦酸酯或亚磷酸金属盐的形式存在，或以磷酸酯、磷酸金属盐或其混合物的形式存在。此外，膦酸酯化合物或亚磷酸金属盐可以以其水解产物的形式存在，例如亚磷酸或磷酸。
而本发明的用于聚酯和聚苯醚的相容剂，可以使用所有已知的用于聚苯醚和聚酯的相容剂，例如同时具有碳碳双键或三键以及能与聚酯反应的官能团的化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸、马来酸酐、富马酸等；具有官能团并且能与聚酯反应的苯乙烯树脂，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚苯乙烯的共聚物、丙烯酸与聚苯乙烯的共聚物；异氰酸酯化合物；含有唑啉环的化合物；以及三苯基膦。
以100质量份的聚苯醚与聚酯的总量为基准，上述用于聚苯醚和聚酯的相容剂的量优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份，并且更进一步优选为1～5质量份。
加入上述相容剂的方法并无特别限制。其例子有在母料的制备中将相容剂与聚酯或导电碳填料一起加入的方法；在树脂组合物的制备中将相容剂与聚苯醚一起加入的方法；将相容剂与聚酯母料一起加入树脂组合物的方法；将相容剂与聚酰胺一起加入树脂组合物的方法；以及当其他组分(例如无机填料)被加入树脂组合物时，将相容剂如其他组分一起加入的方法。
以100质量份的聚酰胺、聚苯醚与聚酯的总量为基准，本发明的树脂组合物中可以加入量小于50质量份的热塑性苯乙烯树脂。这里的热塑性苯乙烯树脂包括均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、类苯乙烯橡胶聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)及类似物。
可以进一步向本发明的树脂组合物中加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物。其具体的例子有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
在本发明中，除了如上所述的组分以外，只要不影响本发明的效果，还可以加入添加剂组分。添加剂组分的例子如下所述。
添加剂组分为已知的用于提高无机填料对树脂的亲和力的增粘剂、阻燃剂(例如卤化树脂、硅树脂阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸盐化合物、多磷酸铵以及红磷)、具有防脱落效果的含氟的聚合物、增塑剂(例如油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇以及脂肪酸酯)、阻燃助剂(例如三氧化锑)、抗静电剂、各种过氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、及类似物。
具体的，以100质量份的聚酰胺、聚苯醚与聚酯的总量为基准，这些组分的加入总量为不大于100质量份。
在本发明的树脂组合物中，优选聚酰胺形成连续相，而聚苯醚和聚酯形成不连续相。这里的“不连续相”指的是没有形成连续相的相。不连续相的形状可以是球形或无定形(念珠形、串形等)。不连续相的轮廓可以是平滑的或不均匀的。这些形态可以通过例如透射显微镜进行确认。典型的实施例的透射显微镜图像如图1所示。由于通过聚酯形成了不连续相，虽然原因还不清楚，但本发明的树脂组合物具有出色的表面外观(表面光泽)。
在本发明中，虽然导电碳填料可以存在于聚酰胺、聚苯醚和聚酯中的任何相中，但导电碳填料优选存在于聚酯相和/或聚酯相与聚酰胺相之间的界面中，即使量很小。这里的“聚酯相与聚酰胺相之间的界面”指的是在透射电子显微镜下观察到的聚酯相与聚酰胺相之间的边界附近的区域。通过在聚酯相和/或聚酯相与聚酰胺相之间的界面中存在即使较小量的导电碳填料，本发明的树脂组合物的导电性得到了很大地提高。导电碳填料存在于聚酯相和/或聚酯相与聚酰胺相之间的界面中可以通过透射电子显微镜进行确认。确认存在与否可以通过例如从树脂组合物的粒料或塑模制品上切下的测试片，使用超微切片机由测试片制备非常薄的薄片，使用氯化钌、四氧化锇、磷钨酸等对薄片的表面进行着色，并且在透射电子显微镜下放大大约50,000倍对着色的薄片进行观察。
制备本发明的树脂组合物的具体的加工机的例子有单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊轧机、捏合机、Brabender Plastograph、Banbury混合器等。其中优选使用双螺杆挤出机。特别优选螺杆直径为25mm或更大、L/D比值为30或更大、在上游一侧具有一个入料口并且在下游一侧具有一个或多个入料口的双螺杆挤出机。而该双螺杆挤出机，进一步优选为螺杆直径为45mm或更大并且L/D比值为30或更大的双螺杆挤出机。
在这种情况下，加工机内筒的预置温度并无特别限制，并且任意的获得合适树脂组合物的内筒温度通常都可以在240～360℃的范围内选择。
这样制得的本发明的树脂组合物可以通过迄今为止已知的多种方法例如注模法进行塑模，从而制得多种部件的塑模制品。
该树脂组合物可以适用于多种部件，例如摩托车和汽车的电子部件如继电器垫块材料等；IC板材料；电气及电子部件例如各种光盘播放器等的底盘、箱体等；办公自动化用具部件以及用于各种电脑、其***设备等的机械部件；摩托车的引擎外罩；汽车的外部装饰如保险杆、挡泥板、门板、各种塑孔、标志、外门把手、门镜架、轮帽、顶轨及其支柱材料、扰流器等；以及汽车的内部装饰如仪表板、电子方位盒、装饰件等。
                                实施例
接下来本发明将参考实施例进行详细描述。但本发明并不仅限于下列实施例。
(使用的原料)
(1)聚酰胺6，6(在下文中简化为PA66)
Leona 1200-011，商品名，购自旭化成化学公司
(2)聚对苯二甲酸乙二酯(在下文中简化为PET)
(2-1)NEH-2050，商品名，购自UNITICA有限公司(该聚合物在下文中简化为PET-1)
固有粘度：IV＝0.78(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)
(2-2)MA-1340P，商品名，购自UNITICA有限公司(该聚合物在下文中简化为PET-2)
固有粘度：IV＝0.57(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)
(2-3)MA-2101M，商品名，购自UNITICA有限公司(该聚合物在下文中简化为PET-3)
固有粘度：IV＝0.64(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)
(2-4)MA-2103，商品名，购自UNITICA有限公司(该聚合物在下文中简化为PET-4)
固有粘度：IV＝0.68(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)
(2-5)MA-1344P，商品名，购自UNITICA有限公司(该聚合物在下文中简化为PET-5)
固有粘度：IV＝0.71(在20℃下以及在苯酚/四氯乙烷(质量比为6/4)的混合物溶液中浓度为0.5g/100ml时测定)
(3)聚对苯二甲酸丁二酯(在下文中简化为PBT)
DURANEX 2002，商品名，购自Polyplastics有限公司
(4)聚苯醚(在下文中简化为PPE)
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)
比浓粘度：0.52dl/g(在30℃下以及在浓度为0.5g/dl的氯仿溶液中测定)
(5)导电碳填料
(5-1)导电炭黑(在下文中简化为KB)
Ketjen Black EC-600JD，商品名，购自Ketjen Black国际公司
DBP油吸收值：495ml/100g(根据ASTM D2414测定)
(5-2)碳纤丝
聚酰胺66/碳纤丝母料(在下文中简化为PA/CNT-MB)
聚酰胺66与FibrilTM Nanotubes RMB4620-00，商品名，购自Hyperion催化国际公司
碳纤丝的量：20％
(6)加氢嵌段共聚物
(6-1)KRATON G1651，商品名，购自Kraton Polymers LLC(该聚合物在下文中简化为SEBS-1)
(6-2)TUFTEC H1081，商品名，购自旭化成化学公司(该聚合物在下文中简化为SEBS-2)
(7)相容剂
马来酸酐，购自NOF公司
(评估方法)
导电性(体积电阻率)、表面光泽、流动性、Izod冲击强度和吸水性的评估方法如下所述。
<体积电阻率>
使用塑模机Toshiba Model IS-80EPN(设为树脂熔点温度290℃并且塑模温度90℃)将制得的树脂组合物粒料塑模为如ISO294所述的哑铃棒，并且使哑铃棒在23℃下置于铝制防潮袋内48小时。使用刻刀在各个测试件的断裂处预先切割大约为70mm的长度，随后将测试件浸于液氮冷却20分钟，然后将其断裂。在室温下放置1小时后，在各个测试件的断裂面涂上银膏。使测试件在室温下预干燥30分钟，然后在80℃的热风烘箱内干燥20分钟。使其在23℃以及50RH％的电恒湿箱内放置1小时，并且冷却至室温。然后使用数字式高电阻/微安培计[R8340A，购自ADVANTEST公司]施加250V的电压测量两个断裂面之间的体积电阻值，并且计算体积电阻率(Ω·cm)。对5个不同的测试件进行测定，并且测试值的算术平均值如下表所示。
<流动性(MFR)>
将粒料的含水量调至大约400ppm，并且根据ASTM D1238在280℃以及负载为5.0kg的条件下测定MFR(g/10min)。
<表面光泽>
使用塑模机Toshiba Model IS-80EPN(设为树脂熔点温度290℃并且塑模温度90℃)制得一个90×50×2.5mm的扁平模片。塑模条件如下：注射速度700mm/sec，后压40MPa，注射+停留时间10秒，以及冷却时间15秒。将荧光灯照射在制得的扁平模片上，并且肉眼观察反光的亮度。荧光灯的镜面反射清晰的模片被定为具有表面光泽的模片，而荧光灯的镜面反射模糊的模片被定为不具有表面光泽的模片。
<吸水性>
将一个90×50×2.5mm的扁平模片在40℃的温水中浸没750小时，并且测定浸没前后的质量差。吸水率计算如下。用干布擦干附着在模片表面的水滴后进行质量测定。
吸水率＝ΔM/Mb×100(％)
*ΔM＝Ma-Mb
Ma：浸没在温水后的质量
Mb：浸没在温水前的质量
<Izod冲击强度>
根据ISO180/1A在23℃下测定切口Izod冲击强度(kJ/m2)。
[实施例1～3和对照例1～3]
使用在上游一侧的第一个圆筒具有一个上游入料口、在第六个圆筒具有一个下游入料口且L/D比值(挤出机的圆筒长度/挤出机的圆筒直径)为52(圆筒数量：13)的双螺杆挤出机[ZSK-25：购自COPERION公司(德国)]，通过上游入料口和下游入料口分别加入90质量份的PA66和10质量份的KB，并且在圆筒预置温度为270℃、螺杆速度为400rpm并且排出率为10kg/h的条件下熔融捏合，制备聚酰胺/导电炭黑母料(在下文中简化为PA/KB-MB)。使用上述双螺杆挤出机，通过上游入料口根据表1所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为300rpm并且排出率为15kg/h的条件下熔融捏合，然后通过下游入料口根据表1所述的比例加入PA66、PA/KB-MB、PET或PBT，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)、体积电阻率、表面光泽、吸水性和Izod冲击强度。物理特性的值与配方如表1所示，体积电阻率和MFR之间的关系(实施例1和2以及对照例1～3)如图2所示(图中灰色的部分表示这些物理性质的优选范围)。此外，使用透射显微镜观察实施例2的树脂组合物。树脂组合物的显微图像(钌蒸气着色以及磷钨酸浸渍着色)如图1所示。通过图1可以确认PPE和PET独立地形成不连续相。
由如表1所示的结果可以看出，加入PET或PBT可以极大地提高树脂组合物的导电性，并且提供了出色的表面光泽。
[实施例4]
使用与实施例1相同的双螺杆挤出机，通过上游入料口根据表1所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为300rpm并且排出率为15kg/h的条件下熔融捏合，然后通过下游入料口根据表1所述的比例加入PA66、PET以及PA/CNT-MB，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)、体积电阻率、表面光泽、吸水性和Izod冲击强度。物理特性的值与配方如表1所示。
[实施例5～8]
除了将配方改为如表2所示，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)、体积电阻率、表面光泽、吸水性和Izod冲击强度。物理特性的值与改变的配方如表2所示。
[实施例9]
除了将配方改为如表3所示，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)和体积电阻率。物理特性的值与改变的配方如表3所示。
[实施例10]
使用与实施例1相同的双螺杆挤出机，通过上游入料口和下游入料口分别加入90质量份的PET和10质量份的KB，并且在圆筒预置温度为270℃、螺杆速度为400rpm并且排出率为10kg/h的条件下熔融捏合，制备聚酯/导电炭黑母料(在下文中简化为PET/KB-MB)。使用上述双螺杆挤出机，通过上游入料口根据表3所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为300rpm并且排出率为15kg/h的条件下熔融捏合，然后通过下游入料口根据表3所述的比例加入PA66、PA/KB-MB和PET/KB-MB，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)和体积电阻率。物理特性的值与配方如表3所示。
[实施例11]
使用与实施例1相同的双螺杆挤出机，通过上游入料口和下游入料口分别加入50质量份的PET与40质量份的PA66的混合物和10质量份的KB，并且在圆筒预置温度为270℃、螺杆速度为400rpm并且排出率为10kg/h的条件下熔融捏合，制备聚酯/聚酰胺/导电炭黑母料(在下文中简化为PET/PA/KB-MB)。使用上述双螺杆挤出机，通过上游入料口根据表3所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为300rpm并且排出率为15kg/h的条件下熔融捏合，然后通过下游入料口根据表3所述的比例加入PA66、PET/PA/KB-MB，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)和体积电阻率。物理特性的值与配方如表3所示。
[实施例12和13]
使用在上游一侧的第一个圆筒具有一个上游入料口、在第六个圆筒具有第一个下游入料口、在第九个圆筒具有第二个下游入料口且具有L/D比值(挤出机的圆筒长度/挤出机的圆筒直径)为52(圆筒数量：13)的双螺杆挤出机[ZSK-25：购自COPERION公司(德国)]，通过上游入料口根据表4所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到第一下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由第一下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为300rpm并且排出率为15kg/h的条件下熔融捏合，然后通过第一下游入料口根据表4所述的比例加入PA66和PET，并且通过第二下游入料口根据表4所述的比例加入KB，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)和体积电阻率。物理特性的值与配方如表4所示。
[实施例14～17]
除了将配方改为如表5所示，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)和体积电阻率。物理特性的值与改变的配方如表5所示。
[实施例18]
使用在上游一侧的第一个圆筒具有一个上游入料口、在第七个圆筒具有一个下游入料口且具有L/D比值(挤出机的圆筒长度/挤出机的圆筒直径)为52(圆筒数量：13)的双螺杆挤出机[TEM58SS：购自Toshiba Machine有限公司]，通过上游入料口根据表6所述的比例加入PPE、加氢嵌段共聚物和马来酸酐，并且在由上游入料口到下游入料口前的区域内的预置温度为320℃、由下游入料口到压模的区域内的预置温度为280℃、螺杆速度为500rpm并且排出率为500kg/h的条件下熔融捏合，然后通过下游入料口根据表6所述的比例加入PA66、PA/KB-MB和PET，从而制得树脂组合物粒料。测定制得的树脂组合物的流动性(MFR)、体积电阻率、表面光泽、吸水性和Izod冲击强度。物理特性的值与配方如表6所示。
表1
挤出机入料口 单位   实施例1   对照例1   实施例2   实施例3   对照例2   对照例3   实施例4
  组分   配方
上游入料口   PPE   质量份   35   35   35   35   35   35   35
  马来酸酐   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  SEBS-1   8   8   8   8   8   8   8
  SEBS-2   2   2   2   2   2   2   2
  下游入料口   PA66   30   40   28   28   38   36   37.5
  PET-1   10   0   10   0   0   0   10
  PBT   0   0   0   10   0   0   0
  PA/KB-MB   15   15   17   17   17   19   0
  PA/CNT-MB   0   0   0   0   0   0   7.5
  以100质量份的PPE、PA和PET(PBT)的总量为基准的KB或CNT的量(质量份) 1.7 1.7 1.9 1.9 1.9 2.2 1.7
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份) 12.7 0 12.8 12.8 0 0 12.7
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   9×104   1×1013   1×104   8×103   3×106   1×105   9×104
  MFR   g/10min   31   30   30   35   28   24   28
  表面光泽   -   有   无   有   有   无   无   有
  吸水率   ％   3.3   4.0   3.2   3.2   4.0   4.0   3.3
  Izod   kJ/m2   18.2   20.1   17.5   16.5   18.2   16.8   22.5
表2
  挤出机入料口   单位   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  组分   配方
上游入料口   PPE   质量份   35   35   35   35
  马来酸酐   0.3   0.3   0.3   0.3
  SEBS-1   8   8   8   8
  SEBS-2   2   2   2   2
  下游入料口   PA66   35   30.5   23   19
  PET-1   3   7.5   15   19
  PA/KB-MB   17   17   17   17
  以100质量份的PPE、PA和PET(PBT)的总量为基准的KB或CNT的量(质量份) 1.9 1.9 1.9 1.9
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份) 3.5 9.3 20.5 27.4
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   7×104   4×104   4×103   1×103
  MFR   g/10min   30   30   25   23
  表面光泽   -   有   有   有   有
  吸水率   ％   3.8   3.4   2.9   2.6
  Izod   kJ/m2   21.5   18.6   17.0   13.5
表3
  挤出机入料口   单位   实施例9   实施例10   实施例11
  组分   配方
上游入料口   PPE   质量份   35   35   35
  马来酸酐   0.3   0.3   0.3
  SEBS-1   8   8   8
  SEBS-2   2   2   2
  下游入料口   PA66   32.5   40   40
  PET-1   7.5   0   0
  PA/KB-MB   15   6.7   0
  PET/KB-MB   0   8.3   0
  PET/PA/KB-MB   0   0   15
  以100质量份的PPE、PA和PET的总量为基准的KB的量(质量份) 1.7 1.7 1.7
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份) 9.3 9.2 9.3
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   9×104   7×104   7×104
  MFR   g/10min   31   30   30
表4
  挤出机入料口   单位   实施例12   实施例13
  组分   配方
上游入料口   PPE   质量份   35   35
  马来酸酐   0.3   0.3
  SEBS-1   8   8
  SEBS-2   2   2
第一下游入料口   PA66   43.5   43.3
  PET-1   10   10
  第二下游入料口   KB   1.5   1.7
  以100质量份的PPE、PA和PET的总量为基准的KB的量(质量份) 1.7 1.9
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份) 12.7 12.8
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   1×105   3×104
  MFR   g/10min   30   29
表5
  挤出机入料口   单位   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  组分   配方
上游入料口   PPE 质量份   35   35   35   35
  马来酸酐   0.3   0.3   0.3   0.3
  SEBS-1   8   8   8   8
  SEBS-2   2   2   2   2
下游入料口   PA66   30   30   30   30
  PET-2   10   0   0   0
  PET-3   0   10   0   0
  PET-4   0   0   10   0
  PET-5   0   0   0   10
  PA/KB-MB   15   15   15   15
  以100质量份的PPE、PA和PET(PBT)的总量为基准的KB或CNT的量(质量份) 1.7 1.7 1.7 1.7
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份)   12.7   12.7   12.7   12.7
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   4×104   7×104   7×104   6×104
  MFR   g/10min   32   31   31   30
表6
挤出机入料口 单位 实施例18
  组分   配方
上游入料口   PPE   质量份   35
  马来酸酐   0.3
  SEBS-1   8
  SEBS-2   2
  下游入料口   PA66   30
  PET-1   10
  PA/KB-MB   15
  以100质量份的PPE、PA和PET(PBT)的总量为基准的KB或CNT的量(质量份) 1.7
  以100质量份的PPE和PA的总量为基准的PET(PBT)的量(质量份) 12.7
  测试结果
  体积电阻率   Ω·cm   5×104
  MFR   g/10min   32
  表面光泽   -   有
  吸水率   ％   3.3
  Izod   kJ/m2   18.0
工业应用性
本发明的导电树脂组合物以及由该导电树脂组合物制成的塑模制品可以用于电气和电子部件、车辆部件、机械部件等多种领域。特别适用于具有静电涂层的车辆的外部装饰部件，尤其是车辆的挡泥板。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，包含聚酰胺、聚苯醚、聚酯和导电碳填料。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺形成连续相，所述聚苯醚和所述聚酯形成不连续相。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯为选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以100质量份所述聚酰胺和聚苯醚的总量为基准，所述聚酯的量为0.1～25质量份。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，以100质量份所述聚酰胺和聚苯醚的总量为基准，所述聚酯的量为1～15质量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以100质量份所述聚酰胺、聚苯醚和聚酯的总量为基准，所述导电碳填料的量为0.1～3质量份。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电碳填料的平均一次粒径或平均纤维直径为小于1μm。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电碳填料为选自导电炭黑和碳纤丝中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，至少一部分所述导电碳填料存在于所述聚酯相和/或所述聚酯相与聚酰胺相的界面中。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其包含有以母料形式加入的导电碳填料，所述母料是通过预先将所述导电碳填料与所述聚酯和聚酰胺中的一种或多种混合制得的。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步包含弹性体。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体为包含至少一种主要由芳香乙烯化合物组成的聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢产物。
14.一种含有聚酰胺和聚苯醚的树脂组合物所用的母料，其包含导电碳填料和聚酯。
15.如权利要求14所述的母料，其特征在于，其进一步包含聚酰胺。
16.一种由如权利要求1所述的树脂组合物形成的注模制品。
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